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JPS60146819A - ３―ベンジリデン樟脳誘導体および化粧品組成物 - Google Patents

３―ベンジリデン樟脳誘導体および化粧品組成物

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Publication number
JPS60146819A
JPS60146819A JP59264366A JP26436684A JPS60146819A JP S60146819 A JPS60146819 A JP S60146819A JP 59264366 A JP59264366 A JP 59264366A JP 26436684 A JP26436684 A JP 26436684A JP S60146819 A JPS60146819 A JP S60146819A
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compound
methyl
alcohol
cosmetic composition
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アライン　ラグランジエ
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LOreal SA
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Publication date
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Publication of JPH0524894B2 publication Critical patent/JPH0524894B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な６−ベンジリデン樟脳に関し。
またその製造方法ならびに紫外線に苅して保護するため
にこれを化粧品および医薬品の分野において使用するこ
とに関する。
２８０から４００ｎｍの範囲の波長の光幅射線は人体の
皮膚の日焼を起すことおよびＢ−紫外線という呼称の下
に知られている２８０から６２０ｎｍの範囲の波長の光
線も同様に紅疹および美しい日焼をつくる９を阻害する
ことのありうる皮膚の拶傷を惹起することが知られてい
る。
上記の２８０から３２０　ｎｍの波長帯域において活性
のある化合物の使用がすでに知られている。
米国特許第３．７８１，４１７号明細書はＢ−紫外線の
吸収剤として、２９７　ｎｍで最大の吸収が起る３　−
（４’−メチルベンジリデン）−樟脳を記載している。
この化合物は油中の良好な溶解度を示すが、水中に不溶
解である。
ベンジリデン樟脳の他の誘導体は、波長２８０から３２
０　ｎｍの領域の吸収特性をもつことでも知られている
。フランス特許第２，１９９．９７１骨間ａ書による。
ボルニリデン基に対してパラ位置においてベンゼン核上
に第４級アンモニウム基を有するベンジリデン樟脳誘導
体、フランス特許第２．２８２，２４６号および第２，
２３６．５１５号各明細書による、樟脳の１０位置のメ
チル基上でもしくは６′もしくは４′の位置においてベ
ンゼン核上でスルフォン化されたベンジリデン樟脳誘導
体、フランス特許第２，３８３．９０４号、第２．４０
２，６４７号および第２．４２１，８７８号各明細書に
よる。Ｐ−メチル基上で置換されたＰ−メチルベンジリ
デン樟脳銹導体が重要である。
この他、化粧品処方物中に含入される成分、特に染色組
成物のある種の染料、毛髪用の着色ラッカー、シャンプ
ー、セットローション、化粧用製品例えば染色クリーム
、マニキュア用エナメル。
口紅は光Ｎ７ＪＫ対して十分な安定性を常にもつとは限
らずまた光幅射線の作用下で劣化することが知られてい
る。
通常の化粧品用の溶媒および担体中に良く溶解しまた皮
膚への適用もしくはＢ−紫外線に敏感な製品、処方物お
よび組成物への倉入により１人体の皮膚のみならずＢ−
紫外線に敏感な製品を保護する。Ｂ−紫外線す吸収する
ことのできる化合物の群を増加することが望ましい。
本発明者は６−ベンジリデン樟脳のある種の誘導体は驚
くべきことにＢ−紫外線姥対する良好な濾光性を示し１
通常の化粧品用溶媒中に完全に溶解しかつ良好な熱安定
性と優れた光化学安定性を示すことを見出している。
本発明は従って、式： （式中、Ｒは水素原子、メチルもしくはエチル基を衣わ
し、 Ｒ′は水素原子、メチルもしくはエチル基を表わし、 ＲおよびＲ′は同時に水素原子を表わすことはできず。
Ｒ，バー０００Ｒ２，−０ＯＮＨＲ２，−ｃｏｃｆＥ’
ａ、　−０ＨＯ。
−０Ｈ（ＯＲ４）２もしくは−ＯＲ２ＯＲ４基を表わし
。
Ｒ２は、ヒドロキシ、アルコキシ、アミンもしくル、ア
ルケニル、シクロアルキルモジくはアルアルキルであり
、 Ｍは水素原子、アルカリ金枦もしくは＄（Ｒ３）。
基を表わし、Ｒ３をま水素原子またはＣ工ないしｃ４の
クロアルキルもしくはアルアルキル基を表わす）の６−
ベンジリデン樟脳の誘導体を目的とする。
選好される化合物は、ＲおよびＲ／がメチルもしくはエ
チル基を同時には表わさない化合物である。
選好されるＲ２およびＲ４基として、メチル、エチル、
フロビル、−Ｊ”ｆル、ヘキシル、２−エチルヘキシル
基をあげることができる。
置換基Ｒ１の性質に応じて１本発明の式（Ｉ）の化合物
は水溶性もしくは油溶性である。Ｒｏが一〇〇〇Ｒ２も
しくは一０ＯＮＨＲ２基を表わすとき、この化合物は油
溶性であり、Ｒ１が−ａｏｃＪＥ）ｒβ（Ｍは水素原子
とは異なる）を表わすとき、この化合物は水溶性である
Ｏ 本発明は式（１）の新規の化合物の製造方法をも同じく
目的とする。
式（Ｉ）の化合物は以下の三つの反応方式に従って得ら
れる： この方法は典型的な四つの合成を一連忙行う方法であり
、第一の合成は混合物の還流温度においてＮ−プロモス
クシンイミｒのような臭素化剤により不活性溶媒中で一
般に行なわれる臭素化である。この臭素化に引続いて、
得られた臭素化誘導体を１００℃近くの温度において水
酸化ナトリウムにより加水分解する。第三段階は例えば
重クロム酸カリウム／ｍ硫酸の混合物により第二級アル
コールなケトンへと酸化するごとからなる。最後の段階
はウィッチイト縮合の名で知られる反応であり、この反
応は不飽和の基もしくは化合物に転化するためにカルボ
ニル官能基上にトリアリルホスホニウム塩を縮合するこ
とと定義することができる。この縮合は水素化ナトリウ
ムのような強塩基の存在下でテトラヒドロフランのよう
な極性溶媒中で実施され、一般に塩基に結合する陽イオ
ンがナトリウムである場合、媒体の塩基性を増強する役
割をもつペンタオキサ−１，４，７，１０゜１６シクロ
ペンタデカンもまた極く少量添加される。本発明の方法
においては、ホスホニウム塩の代りに（アルキル−０）
２−÷−〇Ｈ２Ｃ！０２Ｒ２ホスホネート（アルキルは
望ましくはメチルもしくはエチルを表わす。）が用いら
れ、従って改良ウィツテイヒ縮合（ウィツテイヒ−ホー
ナー反応）が重装である。
２）Ｒ＝メチルもしくはエチルでありかつＲ’＝Ｈ七 兎 国 田 ４−ｐ４ ズ ・ 礒 ト ＋ 第−および第四段階は、上記の１）において規定される
操作条件下で実施される。アルキルが望ましくはメチル
もしくはエチルを表わすホスホネートを用いるウィツテ
イヒ　ホーナー縮合である。
第二および第三段階は、第１級アルコールを得るために
、水素化アルミニウムおよび水素化リチウムのような強
力な還元剤により不活性溶媒中でカルボアルコキシ基を
還元することならびに例えばピリジニウム　クロロクロ
メートの働きによりアルコール官能基をアルコール官能
基へと酸化することからなる。
３）　ＲおよびＰ′が同時にメチルもしくはエチルを表
わす場合 上記２）の反応方式の第三段階において得られた１−（
２’−オキソ−６′−ボルニリデン）−１１４’−ホル
ミルフェニル）エタンもしくは１−（２′−オキソ−６
−ボルニリデン）−１−（４’−ホルミルフェニルプロ
パン）をメチルもしくはエチルマグネシウムの臭化物も
しくは沃化物のような有機マグネシウムと反応させてア
ルデヒＰをケトンを得、最終的にそれをウィツテイヒ−
ホーナー反応に従ってホスホネートと縮合して目的の化
合物を得る。
上記の三つの反応方式において、Ｒｏが−（１！０ＯＲ
２を表わす化合物（Ｉ）が得られる。けん化により、こ
れらの化合物はＲ１が一０００Ｈを表わす対応する酸に
転化され、これがアルカリ塩基もしくはアミンにより塩
化されてよく、Ｆｌがｃｏチ■（ａはアルカリイオンも
しくは＄（Ｒ３）、である）を表わす化合物（Ｉｌに転
化される。
既知の方法により、三増化憐の作用により酸を酸塩化物
に転化することも同様に可能であり１次いでこの酸塩化
物を、Ｒ１が−（！０ＮＨＲ２を表わす対応する式（１
）のアミドを生成するためにアミンと反応する。
Ｒ１カー００ＯＲ，を表わす式（Ｉ）のエステルが、ア
ルコールつまりＲ１が−０Ｈ２０Ｈを表わす式（Ｉｌの
化合物を生成するために還元されてよい。
Ｒ１が−（３Ｈ（ＯＲａ）ｓを表わす式（Ｉ）のアセタ
ールは。
酸性媒体中でアルカノール、シクロアルカノールもしく
はアルアルキルアルコールをアルヂヒトニ付加すること
によりアルデヒドから誘導される。
アセタールはまた％Ｒ１が−ＯＨ，ＯＨを表わす式（Ｉ
）の化合物に酸性媒体中でアルデヒドを付加することに
より得ることもできる。
Ｒ□が一〇Ｈ２ＯＲ，を表わす式（Ｉ）のエーテルは、
ノーロダン化アルキル、シクロアルキルもしくはアルア
ルキルの作用により、対応するアルコールから得られる
。
式（Ｉ）の本発明の化合物は以下の非限定的な例により
例解される： 例１ １ Ｒ＝’ＨｌｌＲ’　＝−（！Ｈ５およびＲよ＝−Ｃ−０
０２１（３である一般式： ％式％ αヒ合物の製造。
１）式： ％式％ ０４′−ブロモエチル−６−ベンジリデン−樟脳の製造
： ４′−エチル−６−ベンジリデン−樟脳３４．８ｇ。
Ｎ−ブロモスクシンイミド２５ｇおよびアゾビスーイン
ゾチロニトリル０．３００　ｇのａｃｆ４５００　ｃｍ
、”中の溶液を還流下で１時間加熱する。温度を常温に
もどしかつスクシンイミｒを濾過する。有機相を重炭酸
ナトリウムで１次いで水で洗滌しかつ溶媒を蒸発する。
４′−ブロモエチル−６−ベンジリデン−樟脳５７１１
を得る。
ＯＨ５ の４′−ヒＰロキシエチルー６−ペンジリデンー樟脳の
製造： 上記に得られた４′−ブロモエチル−６−ベンジリデン
−樟脳３ＯＮの６Ｎのソーダ２００儂３中の懸濁液を６
時間１００°Ｃに加熱する。反応終了後、生成物をエー
テルで抽出する。有機相な水洗し次に硫酸ソーダ上で寛
燥する。蒸発の後、４′−とドロキシエチル−６−ベン
ジリデン−樟脳２１．９な得る。
６）式： ０４′−１セチル−６−ベンジリデン−樟脳の製造： 濃硫酸１２．９中に重クロム酸カリ１４ｇと氷７５ＩＩ
とを溶解する。４′−ヒ「ロキシエチルー３−ベンジリ
デンー樟脳２０ｇを添加する。
８０℃で１５分間加熱し、次いで冷却する。エーテルで
抽出し、有機相を水洗し、硫酸ソーダ上で乾燥しかつ減
圧下で溶媒を蒸発する。生成物をシリカゲル上でのクロ
マトグラフィー（ジクロロメタンによる溶離）により純
化する。４′−アセチル−ベンジリデン−樟脳８．２ｇ
を得る。
４）トリエチルホスホノアセテートによる４′−アセチ
ル−６−ベンジリデン−樟脳の縮合ＴＨＦの無水物２０
ｃＩｒＬ３中のトリエチルホスホノアセテ−）　１．５
８９の溶液に、油中の５０％の水素化ナトリウム０．３
５ｇとペンタオキサ−１，４゜７．１０．１３−シクロ
ペンタデカン０．３０．９とな添加する。ＴＨＦの無水
物１０ｃｍ’中の４′−アセチル−６−ベンジリデン−
樟脳２Ｆ！の溶液を少量ずつ導入する。環境温度で１時
間攪拌する。反応混合物を冷水中に注入する。エーテル
で抽出し、有へ相を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗滌
し、次いで水洗する。溶媒を蒸発しかつシリカゲル上で
のクロマトグラフィー（済離剤：９５対５のトルエン−
エチルアセテート）により生成物を純化する。下記の特
性をもつ淡黄色の濃稠な液１．６ｇを得る： 元素分析ｅ　（３ＨＯ 計算値　７８，４１　７．９５　１３．６４測定値　７
８，５６　７．９７　１３．６７λｍ、！ＬＸ＝３１５
ｎｍ　ｇ＝３５８００（メタ／−ル）例２ Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝−ＯＨ３かつＲ１＝−Ｃ０２Ｈである−
ＣＯ□Ｈ の化合物の製造、− 例１で得られた化合物１１Ｉをエタノール２５ｃｒｒＬ
３中に溶解する。６Ｎの水酸化ナトリウム５ｃｒｌＬ５
ｆｋ添加しかつ還流下で１時間加熱する。水２５ｃＩｒ
Ｌ３を添加しかつアルコールを溜出する。３ＮのＨＣＪ
で酸性化しかつ濾過する。洗滌しかつ真空下で乾燥する
。以下の特性をもつ酸０．８ｇを得る：元素分析：ＣＨ
Ｏ 計算値　７７．７８　７．４１　１４．８１測定値　７
７．７２　７．３７　１４．９１λ　”　３１８　ｎｍ
　；　ε＝　３００００　（エタノール）ａｘ る一般式： の化合物の製造。
例２で得られた酸２ｇをベンゼン６０ｃｒＩＬ３と三塩
化燐１ｇとに添加する。生成物が溶解するまで窒素下で
５０℃に加熱する。１時間の加熱の後、減圧下で溶媒を
蒸発する。残留物をエーテル２０硼３中に？！解しかつ
エーテル１０ｃＩＩＬ３中のエチルアミン１ｇの溶液中
に一６０℃において少景ずつ添加する。反応混合物を環
境温度に再びもどす。２時間撹拌し１次いで有機相を水
洗し、憾ハソーダで乾燥しかつ減圧下で溶媒を蒸発する
。以下の特性をもつ生成物１．５９を得る： 元素分析：　ＯＨＮ　Ｏ 計算値　７８．６３　８．２６　３．９９　９．１２測
定値　７８．６０　８．３０　５．９６　９．１４λｍ
ａｘ　＝３１８　ｎｍ　：　ｅ＝　３６０００（エタノ
ール）一般式： ％式％ の化合物の製造。
ペンタオキサ−１，４，７，１０，１３−シクロペンタ
デカン０．０５１１を含有するテトラヒドロフラン２０
ＧｒｒＬ３中の水素化ナトリウム０．５Ｉの懸濁液にカ
ンフオールキノン１．６６１１とジエチル４−メトキシ
カルボニル−フェニルエチルホスホネート３ｇとを添加
する。環境温度下で１晩攪拌する。
反応混合物な水中に注入しかつ生成物を酢酸エチルで抽
出する。溶媒の無滴の後、シリカゲル上でのクロマトグ
ラフィー（溶媒：ヘキサン＋５％の酢酸エチル）により
生成物を純化する。
得られる化合物なエーテル５０ｃＩＩＬ３中に溶解する
。アルミニウムとリチウムの水素化物１ｇを添加しかつ
環境温度下で１晩撹拌する。過剰の水素化物な酢酸エチ
ルで分解する。水で稀釈し、エーテルで抽出しかつ有機
相を乾燥する。溶媒の溜出の後、生成物０．９９を得、
これを無水のジクロロメタン５０　ｃｍ”中ＶＣ＃解す
る。ピリジニウムクロロクロメ−）１．９．９を添加し
かつ反応混合物な環境温度下で６時間攪拌する。エーテ
ル５０ｃＩＩＬ３で稀釈し、セライトで濾過しかつ溶媒
を蒸発する。
シリカゲル上での純化（＃媒：ヘキサン＋２％酢酸エチ
ル）の後、水素化ナトリウム０．１ｇとペンタオキサ−
１，４，７，１０，１３−シクロペンタデカン０．０１
１１とを含有するテトラヒ「ロンラン１３３中のトリエ
チルホスホノアセテート０．４ｇの溶液に生成物な添加
する。珊境温度で１時間攪拌し１次いでエーテルで稀釈
する。セリシト上で溶液す濾過しかつシリカゲル上での
クロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン＋２％酢酸エチル
）により生成物を純化する。以下の特性をもつ生成物０
．５Ｉな得る： 計算値　７８，４１　７．９５　１３．６４澱定値　７
８．４５　７．９９　１３．５５λｍ１ｌｔ！　＝３０
６　ｎｍ　ｐ　’　＝２５０００（クロロフォルム）本
発明はまたＢ−紫外線に対する保護剤として化粧品とし
て許容可能な媒体中の本発明の式（Ｄの６−ベンジリデ
ン樟脳誘導体を少くとも一つ含有する組成物もまた目的
とする。
本発明の化粧品組成物は、紫外線から人体の皮ｒ＃４を
保護するための組成物としてそれが用いられるとき、こ
の種の組成物として通常用いられるあらゆる形態をとる
ことができる。組成物は特に。
溶液、ローション、乳濁液例えばクリームもしくは乳液
、アルコール水性のもしくはフルコール性のゲル、固形
棒状物の形をとりあるいはニアロブこの組成物はこの種
の組成物中に通常用られる化粧品用補助剤例えば、疫稠
化剤、１ｊ和剤、保湿剤、過脂剤、軟化剤、湿潤剤、界
面活性剤、保存剤１発泡防止剤、香料、油、ろう、組成
物そのものもしくは皮膚を着色する機卵夕もつ染料およ
び（もしくは）顔料、殺菌剤もしくは化粧品中で通常用
いられる他のあらゆる成分を含有してよい。
式（Ｉ）の化合物は１組成物の全農量の０．５から１５
重量％の範囲の重量割合で％に存在する。
溶解化溶媒として、１価アルコールもしくは低級多価ア
ルコールまたはこれらの混合物、あるいはアルコール水
性溶液を用いることができる。特に好ましい１価アルコ
ールもしくは多価アルコールは、エタノール、イソゾロ
パノール、プロピレングリコールもしくはグリセリンで
ある。
本発明の一つの実施態様は１式（Ｉ）の化合物に加えて
、脂肪族アルコール、エトキシ化アルコール、脂肪酸エ
ステル特に脂肪酸のトリグリセリド、脂肪酸、ラノリン
、天然もしくは合成の油、ろうを水の存在下で含有する
保護クリームもしくは保護乳液の形の乳濁液である。
他の一つの実施態様は、エタノールのような低級アルコ
ール、プロピレングリコールのようなグリコール、およ
び（もしくは）グリセリンのような多価アルコールおよ
び脂肪酸のトリグリセリドのようなｍＴ脂肪酸エステル
を基体とする油アルコール性のローションのようなロー
ションかラナ７）。
本発明の化粧品組成物はまた一つもしくはそれより多い
エタノールのような低級アルコール、プロピレングリコ
ール、もしくはグリセリンおよびぬ桐化剤を水を存在で
含有するアルコール水性デルであってもよい。
本発明はＢ−紫外線および（もしくは）Ａ−紫外線のた
めの他の％足的麻光剤であって本発明の化合物と共存し
うるものと組合わされることのできる少くとも一つの式
（Ｉｌの化合物な含有する日光防護用の化粧品組成物も
また目的とする。従って、このようにしてＢ−紫外線と
八−紫外線となともに濾光する処方物な得ることができ
る。
本発明はまた。少くとも一つの八−紫外線濾光剤と組合
された式（Ｉ）の化合物な少くとも一つ含有する日光保
護クリームをも目的とする。
本発明の化合物は、油溶性化合物からなるもしくは特に
コーヒー油のように濾光性をもつ油からなるＢ−紫外線
濾光剤と組合わされてよい。麹１油性のＢ−紫外線濾光
剤として、サリチル酸銹導体例えば２−エチルへキシル
サリシレート、ホモメンチルサリシレート、桂皮酸誘導
体例えば２−エチルヘキシルアーメトキシシナメート、
２−エトキシエチルＰ−メトキシシナメート、Ｐ−アミ
ノ安息香＃誘導体例えはアミルアーアミノベンゾエート
、２−エチルヘキシルアージメチルアミノベンゾエート
、ベンゾフェノン妨導体例えば２−ヒＰロキシ２′−メ
トキシベンゾフェノン、　２　、２’−ジヒドロキシ４
−メトキシベン・戸フェノン、場合によっては４−イソ
プロビルジペン・戸イルメタンもしくは３−ベンジリデ
ン樟脳と組合わされた樟脳の誘導体例えば３−　（４’
−メチルベンジリデン）ｖｌ脳をあげることができる。
水溶性の濾光剤と共存できる条件下にある本発明の油解
性もしくは水溶性の濾光剤と組合わされてよい、Ｂ−紫
外線を濾光する水溶性の濾光剤として１本出願人のフラ
ンス特許第２，１９９．９１７１号、第２，２３６．５
１５号および第２．３８３．９０４号各明細書中に記載
のベンジリデン樟脳の誘導体、そしてより特定的には４
−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチル）フェニルト
リメチルアンモニウムのメチルサルフェート、４−（２
−オキソ−６−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン
酸の地、２−メチル−５−（２−オキソ−３−ボルニリ
デンメチル）ベンゼンスルホン酸の地、２−フェニルベ
ンズイミダゾール−５−スルホン酸の塩をあげることが
できる。
本発明の化合物はまたＡ−紫外線濾光剤と組合わされて
もよく、その例としてジベンゾイルメタ以上に示した１
本発明の化合物（Ｉ）と組合わされて用いられる濾光剤
は限定的なものでないことな理解すべきである。
本発明の日光肋膜用の組成物は、溶液、ローション、乳
濁液例えばクリームもしくは乳液の形。
油、脂肪ゲル、アルコール水性もしくはアルコール性の
ゲルの形をとってよくあるいはエアロゾルとしてもしく
は固形棒状体として包装されてよい。
この日光防護用組成物はこの種の組成物中で通常用いら
れる上記の化粧品用補助剤な含有してよい。
本発明はＢ−紫外線に対する保誇剤として少くとも一つ
の式（Ｉ）の化合物を含有する１着合されたもしくはさ
れていない化粧品用組成物もまた目的とする。
この組成物は１毛髪用ラッカー、賜金によっては、手入
用もしくは梳毛用でもあるセットローション、シャンプ
ー、染色用シャンプー、毛髪用染料組成物のような毛髪
用組成物からなってよく。
マニキュア用エナメル、皮膚手入用クリーム、染色用下
塗り剤、−口紅のようなメーキャップ用製品からなって
よく、同じくまた含有する成分のために保存の際の光線
に対する安定性の問題をもたらすことのありうる他のあ
らゆる化粧品用組成物からなってよい。
本発明はまた。化粧品として許容できる媒体中に含まれ
、そして場合によってはＡ−紫外線および（もしくは）
Ｂ−紫外線を吸収する他の薬剤と組合わされた少くとも
一つの式（Ｉ）の化合物を皮膚に適用することからなる
１人体の皮膚を紫外線から保護する方法も同じく目的と
する。
本発明はまた１着色された化粧品用組成物に少くとも一
つの式（Ｉｌの化合物を含入することからなる。Ｂ−紫
外線から上記の組成物を保護する方法も゛同じく目的と
する。
この他本発明渚は、式（Ｉ）の６−ベンジリデン樟脳訪
廊体が、座倫、乾癖および他の皮膚病の局所的および全
身的な治療、もしくは炎症性およびアレルギー性の皮膚
症状の治療の分野における興味深い桑坤学的活性同じく
また抗腫瘍活性を示すことを、その研究の際に見出して
いる。
本発明は従って、非毒性の相体もしくは賦形剤中に活性
成分として少くとも一つの式（Ｉ）の化合物を有効量含
有する医薬品組成物な同様に目的とする。
このような組成物は良性のもしくは悪性の腫瘍の、前癌
性の（ｐｒｅｍａｌｉｇｎｅ　）病変の治療において、
同じくまたこれらの症状の全身的もしくは局所的予防に
おいて使用することができる。さらにこのような組成物
は座癒もしくは乾雛のような皮膚病の治療に便利である
。またこのような組成物は例えば慢性多発性関節炎のよ
うなある種のリューマチ性の症状を治療するために経口
的に用いられてもよい。
式（Ｉ）の化合物は一般に、１に＃あたり約２μｇから
５■、望ましくは１０μｇから２〃ダという１日あたり
の薬量にて経口的に投与される。
局所的適用による組成物は式（１）の化合物を望ましく
はｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ重量％から約５　血鴛％含有する
。
本発明の医薬用組成物の相持剤もしくは賦形剤として、
非毒性の従来的なあらゆる担持体もしくは賦形剤を用い
ることができ、活性成分は可溶な状態でもしくは担持剤
中に分散された状態で存在する。
本発明を以下の非限定的な適用例により例解す。る。
処方物の例 例５ 日光保−クリーム 一例１の化合物　１ｇ −シボーダン社よりＰＡＲ８ＯＬ　０．５ｇ１７８９の
名で発売の４′ −メトキシー４−第三一 ブチルジベンゾイルメタン ーシボール（ｓｉｐｏｌ）ろう　７ｇ −グリセロールモノステアレート　２，９−ワセリンγ
出　１５　ｇ −シリコーン油　１．５ｇ −セチルアルコール　１．５，９ −グリセリン　ｉｏ　ｙ −保存剤、香料　十分な蓋 −水　全体な１００ｇとする刊 例６ 一例６の化合物　０．３Ｊｉｌ ビルジベン・戸イルメタン 一ベンジリデン樟脳　０．５＃ −ｃ８−＜１２脂肪酸のトリグリセ　ｓｉ、ｐす）？ 一グリセロールモノステアレート　６９−ステアリンｒ
１１２ｇ −セチル酸　１．２ｙ −ラノリン　４ｙ −プロパンジオール　２ｇ −トリエタノールアミン　０．５．９ −保存剤、香料　十分なｉ 例５および例６のクリームは脂肪質物質す８０ないし８
５°Ｃに加熱することにより調製し１次いで一つもしく
はそれより多い茜光剤を添加する。
さらにまた、水および水溶性の成分を８０から８５℃ま
で加熱しかつ激しく攪拌しつつ脂肪質の相を水性相に添
加する。１０から１５分間にわたって攪拌をつづけかつ
穏やかに攪拌しつ〜冷却する。
例７ 日焼は防止乳液 一シボールろう　５ｇ −ワセリン油　６９ −イソプロピルミリステート　Ｗｇ −ジメチルポリシロキサン　１．９ −セチルアルコール　１９ −グリセリン　２０．９ −例２の化合物（ナトリウム　２Ｉ 増のプレのもの） −Ｐ−メチルベンジリデン樟脳　２ｇ −水　全体を１００ｇとする量 例２の化合物な水およびグリセリン中にＰ解する。Ｐ−
メチルベンジリデン樟脳な脂肪質の相に溶解しかつとの
乳液を油／水乳濁液す得るための従来的な技術に従って
調製する。
例８ 日焼は防止クリーム 一例４の化合物　２ｇ −４−（（２−オキソ−６−ボ　２．５ｇルニリデン）
−メチル〕フェ ニルトリメチルアンモニウム のメチルサルフェート ーフ“ランス特許第２．５０６，１５６号　ＩＩ！の例
ＩＫ従って製造される２ 一ヒドロキシー４′−第三−デ チルジベンゾイルメタン ーポリオキシエチレン化脂肪／＆−７、！ｉ’アルコー
ル 一’　ａ８−ｃｌ、脂肪酸のトリグリセリド　６０ｙ−
グリセロールモノステアレート２ｇ −シリコーン油　１．５ｇ −セチルアルコール　１．５ｇ ＝保存剤、香料　十分な量 −水　全体ケ１００１とする量 このクリームの製法は例５および例６のそれと似ており
１例４の化合物および２−ヒＰロキシ４′−第三一プチ
ルジベンゾイルメタンは崩肪質の相中にＰ解され、４−
［（２−オキソ−６−ボルニリデン）メチル〕フェニル
トリメチルアンモニウムのメチルサルフェートは水性相
中に＃解される。
例９ 油性の日焼防止ローション 一例１の化合物　３．９ −オクチルＰ−ジメチルアミノ　２９ ベンゾエート 一カカオＭｍ　２．５．！９ −保存剤、香料　十分な童 組成物な均質化するために４０から４５℃に加熱する。
代理人浅村　皓

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）式： （式中、Ｒは水素原子、メチル又はエチル基を表わし。 Ｒ′は水６Ｍ子、メチル又はエチル基を表わし。 ＲおよびＲ′は同時に水素原子を表わすことはできず。 Ｒ１は−Ｃ００Ｒ２、−ＣＯＮＨＲ２，−ｃｏｃｆ）ａ
    、−０ＨＯ。 −０Ｈ（ＯＲ４）２又は−０Ｈ２０Ｒ４基を表わし。 Ｒ２はヒＶロキシ、アルコキシ、アミンもしくケニル、
    シクロアルキルもしくはアルアルキルであり、 Ｍは水素原子、アルカリ金属又は岬（Ｒ３）、基を表わ
    し、Ｒ３は水素原子またはＯｌからＣ４のアルアルキル
    、シクロアルキルもしくはアルアルキル基を表わす）を
    有する３−ベンジリデン樟脳の誘導体。 （２）ＲおよびＲ／にメチルもしくはエチル基を同時に
    は表わさない、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （３）式： Ｒ１ （式中、Ｒ１は−ｃｏｏａ２ａ、、　、−Ｃ００Ｈもし
    くは一０ＯＮＨＯ２Ｈ５を表わｊ）の特許請求の範囲第
    １項記載の化合物。 ｏｏｏａ２）１ｓ の特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （５）　−第１段階において１式： （式中　Ｒ／はメチルもしくはエチル基を表わｊ）の化
    合物を得るために式： （式中　Ｒ／は上記定義の通りである）の化合物を不活
    性溶媒中において臭素化し。 一第二段階において、式： の第二級アルコールを得るために、臭素化誘導体を水酸
    化ナトリウムで加水分解し、 −第三段階において、式： のケトンに転化するために上記の第二級アルコールを酸
    化し。 一第四段階において、Ｒは水素原子であり　Ｒ／はメチ
    ル又はエチルを表わしまたＲｏは−Ｃ００Ｒ２である式
    （Ｉ）の化合物を得るために、上記のケトンを式： ％式％ （アルキルは望ましくはメチルもしくはエチルを表わす
    ）のホスホネートによりウィツテイヒ−ホーナー（Ｗｉ
    ｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ　）縮合を行うことを特徴とす
    る。Ｒが水素原子でありまたＲ′がメチルもしくはエチ
    ル基を表わす上記第１項記載の式（Ｉ）化合物の製造方
    法。 （６）　−第一段階において、式： ％式％ の化合物な得るために、式： （アルキルは望ましくはメチルもしくはエチルを表わす
    ）のホスホネートにより式： の化合物をウィツテイヒ−ホーナー縮合を行ない。 −第二段階において１式： の第一級アルコールを得るために、不活性浴媒中で上記
    化合物のカルがアルコキシ基を還元剤で還元し。 一第三段階において上記の嬉−級アルコールを。 式： 酸化し。 一第四段階において、Ｒがメチルもしくはエチルを表わ
    し、Ｒ′が水素原子であり、かっＲ１が−（！００Ｒｇ
    で表わす式（■）の化合物を得るために、上記のアルデ
    ヒＰを式： （アルキルは望ましくはメチルもしくはエチルを表わす
    ）のホスホネートによりウィツテイヒ−ホーナー縮合を
    行うことを特徴とする％Ｒがメチルもしくはエチル基を
    表わし　Ｒ／が水素原子である上記第１項の式（Ｉ）化
    合物の製造方法。 （７）上記第５項又は第６項に従ってつくられる。 Ｒ工が一０００Ｒ２を表わす式（１１の化合物なｓＲｌ
    がイオンもしくはρ（Ｒ３）４基である）である式（Ｉ
    ）の化合物に転化するためにアルカリ塩基もしくはアミ
    ンにより塩化されてよくあるいは敵の塩化物に転化され
    てよく１次いでＲ１が一〇〇ＮＨＲ２を表わす式（Ｉ）
    に対応するアミドな生成するためＫこの塩化物がアミン
    と反応されることを％黴とするｓ　Ｒ１が一〇〇らβも
    しくは一０ＯＮＨＲ２を表わし１ＭおよびＲ２が上記第
    １項に示す意味をもつ式（Ｉ）の化合物の製造方法。 （８１Ｒ１が一０Ｈ１１０Ｈな表わす式（Ｉ）のアルコ
    ールに転化するために上記第５もしくは第６項に従って
    つくられる、Ｒ１が一００ＯＲ２を表わす式（Ｉ）のエ
    ステルを還元し、次いで； −Ｒ工が一〇ＨＯを表わす式（Ｉ）に相当するアルデヒ
    ドを得ろためにアルコールを酸化し、Ｒ１が−Ｃ！Ｈ（
    ＯＲ，）２（Ｒ，は上記第１項に示す意味を表わす）な
    表わす式（Ｉ）のアセタールを得るために、このアルデ
    ヒドが酸性媒体中でアルカノール、シクロアルカノール
    もしくはアルアルキルアルコールを付加されてよく、 −あるいはまたＲ１が一〇Ｈ（ＯＲ，）２を表わす式Ｃ
    Ｉ）の。 対応するアセタールを得るために、・・Ｒ１が−０Ｈ２
    ０Ｈを表わす式（Ｉ）のアルコールを敵性媒体中でアル
    デヒドと直接反応１−るか。 −さらにまたＲ工が一０Ｈ２０Ｒ，を表わす式（Ｉ）の
    エーテルな得るために、Ｒ１が−０Ｈ２０Ｈを表わす式
    （Ｉ）のアルコールをアルキルノ・ロダン化物を反応さ
    せることを％徴とする、Ｒ１が−ＣＨ０、−０Ｈ（ＯＲ
    ４）２もしくは一〇Ｈ２０Ｒ，基を表わす上記第１項の
    式（Ｉ）の化合物の製造方法。 （９）Ｂ−紫外線のための防謹剤として、上記第１項に
    規定のごとき少くとも一つの有効量の式（Ｉ）の３−ベ
    ンジリデン樟脳の誘導体を化粧品として許容できる媒体
    中に含有することを特徴とする。化粧品組成物。 １１１Ｂ−紫外線のための防謹剤として、上記第２項に
    規定のごとき少くとも一つの有効量の式（Ｉ）の化合物
    を化粧品として許容できる媒体中に含有することを特徴
    とする上記第９項の化粧品組成物。 （１１１式（Ｉ）の化合物が組成物の全重量の０．５か
    ら１５重量％の割合で存在することを％微とする上記第
    ９もしくは第１０項の化粧品組成物。 （１２１濃稠剤、緩和剤、過脂剤、緩和剤、保湿剤。 湿潤剤、界面活性剤、保存剤、発泡防止剤、香料、油、
    ろう、染料および（もしくは）顔料のうちから選択され
    る化粧品補助剤を少くとも一つ含むことを特徴とする上
    記第９から第１１項のいずれかの化粧品組成物。 （１３１樟脳の誘導体、コーヒー油、サリチル酸誘導体
    、桂皮酸誘導体、Ｐ−アミノ安息香酸のＭ４体。 ベンゾフェノン誘導体のようなり一紫外線に対する濾光
    昨月す有する水溶性もしくは油浴性の他の濾光剤と組合
    わされた、もしくはジベンゾイルメタンの誘導体のよう
    な八−紫外線を濾光するための他の濾光剤と組合わされ
    た式（Ｉ）の化合物を少くとも一つ含有することを特徴
    とする。濾光組成物の形をとる上記第９から第１２項の
    いずれかの化粧品組成物。 （Ｉ４）　ジベンゾイルメタンの誘導体のような少くと
    も一つのＡ−紫外線濾光剤と組合わされた少くとも一つ
    の式（Ｉｌの化合物な含有することを特徴とする１日光
    保護クリームの形をした。上記第９項から第１２項のい
    ずれかの化粧品組成物。 ＋１５１　毛髪用ラッカー、セットローション、シャン
    プー、シャンプー染料１毛髪用染色組成物のような毛髪
    用組成物、マニキュア用エナメルや口紅のような化粧品
    、皮膚治療用クリームもしくは染色用下塗り剤からなる
    ことを特徴とする、光線に対して安定化された、着色さ
    れているもしくはいない化粧品組成物の形をとる上記第
    ９ないし第１２項のいずれかの化粧品組成物。 ａｅ　化粧品として許容できる媒体中に含有された。 上記第１項に規定の少くとも一つの式（Ｉ）の化合物を
    有効量皮膚上に適用することを特徴とするＢ−紫外線に
    対して人体の皮膚を保護する方法。 ａη　上記第１項に規定の少くとも一つの式（Ｉ）の化
    合物を有効量化粧品組成物中に含入することを特徴とす
    る。Ｂ−紫外線に対して着色した化粧品組成物を保護す
    る方法。 ＯｌＧ　非毒性の担体もしくは賦形剤中の少くとも一つ
    の上記第１項の化合物を有効諷含有することを特徴とす
    る。医薬品組成物。
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