JPS60132909A - 臭素化芳香族ジメタクリル酸エステル重合可能な成分を含むｘ線不透明歯科用充てん組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、すぐれた性質、特にすぐれたＸ線不透明性を
示す歯窩洞の充てん物用歯科修後材料に関する。

近年、特に充てん剤および重合性化合物からなる歯科光
てん材料、いわゆる「複合材料」は歯科医学において重
要性が増大した。これらの製品は歯科医が容易に取扱い
でき、通常、何ら刺激な（患者は十分に許容し、充てん
物の美的に好ましい外観を確保し、しかも生理学的な理
由で批判されているアマルガム充てん材料から移る可能
性を提供する。

このような「複合材料」の満たす要求特性の中で、Ｘ線
の影響下の充てん物の可視性に関するもの、すなわちＸ
線不透明性および充てん物表面の研磨性に関するものは
特に重要である。しかしながら、これらの要求条件を既
知の「複合材料」Ｋよって達成するには問題が生じる。

一方では、通常微粉シリカの主要割合およびケイ酸バリ
ウムガラス粒子の微少割合からなる良研心性充てん剤の
組み合せを用いる場合、結果は良ω［心性であるが、Ｘ
線不透明性は不十分であろうし、他方比較的太る場合、
この組成物をペースとする充てん物の十分な研磨性は得
られない。

本発明は、一般式 ○−国 １ ０＝○ 交 （式中、ＲはＨまたはメチル基を表わし、ＸはＣＨ２−
ＣＨ２−０−１ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０−またはＣ
Ｈ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−基を表わし、ｎは０ないし６
を意Ｈ 味する） の少なくとも１種またはそれ以上の化合物を含有するこ
とを特徴とする、重合可能な化合物、充てん剤、重合触
媒、および（または）促進剤および任意にこのような材
料に通常用いられる他の物質をベースとする歯科修復材
料を用いることによって、非常に有利にこの問題を解決
する。

これらの化合物を非常な微粉光てん材料、特に良研心性
充てん材料の製造に用いられる平均粒径約２０　ｎｍな
いし約２００　ｎｍのシリカゲルの高割合と組み合せて
の適用によって、硬化後十分な不透明性を有する充てん
物を生じる。

一般式（１）によるこれらの単量体の使用は、いわゆる
光硬化「複合材料」、すなわち通常光重合開始剤を含有
し、放射線によって硬化する「１相組成物」として適用
される材料の製造に特に有利であるが、これらの単量体
の使用もまた使用まで別に保たれる［２相組成物」とし
て適用されるいわゆる自己硬化［複合材料」においても
可能である。

本発明の好ましい実施態様により、一般式（１）による
臭累化単量体の割合は歯科修復材料において用いられる
重合可能な化合物の全景の約６０重量％〜９０重量％、
好ましくは約５５重量％〜８５重量％、特に６０重量％
〜７５重量％である。

これらの重合可能な化合物は、本発明による歯科修復材
料に、通常修復材料の全組成物に計算して、約１５重量
％〜約５０重量％、好ましくは約２０重址％〜４０重量
％で含有される。

従って、材料の残りは、平均粒径６０マイクロメートル
未満の充てん剤または充てん剤混合物を全組成物に計算
して約５０重量％〜約８５重量％、好ましくは約６０重
量％〜約８０重景％、および少なくとも１種の重合開始
剤および（または）重合促進剤および任意にこのような
組成物に通常用１−Ｉ＋　ム　ブ　＋４ｂ　八　φ、身
　た　ｌｚ　６−　バ　ｎ　仁　りン　ぷＬ（ｌ乙　ナ
ト　１　＼　１　妬２．０重量％からなる。

本発明の好ましい実施態様により、臭累化距−合可能な
化合物（夏）は下記の式 １ ■ 国 〇゛ ０＝＝０ の化合物である。

この化合物は、相当する２、２−ジー（６，５−ジプロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエトキシル化
に次いでエトキシル化生成物のメタクリル酸によるエス
テル化によって製造できる。

同様に、相当するヘキサ−およびオクタゾロモ化合物お
よび構造 のモノエトキシ化合物またはトリエトキシ化合物はそれ
ぞれ製造されまた臭素化ビス（ヒドロキシフェニル）プ
ロパンとプロピレンオキシドの縮合の場合には、相当す
るプロポキシレートも製造される。この型の化合物およ
びその製造はそれ自体既知であり、例えばドイツ公告特
許！　２．６４８．９６９号明細書、特にその例６に記
載され、この例６ではこの型の化合物は低い引火性を有
するグラスチック拐料の製造に用いられている。

これらのジメタクリレートの製造は、また特開昭５７−
９５９４．１号明細書〔ケミカル・アブストラクツ（Ｃ
ｈｅｍｉｃ’ａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）　、Ｖｏｌ
、　９８．１６３４２３９　ｙ　）および特開昭５７−
９３９３１号明細書（ケミカル・アブストラクツ、Ｖｏ
ｌ、９７、Ａ　１８３３９３　ａ　）に記載された操作
によっても行うことができる。

他の好ましい単量体はビスフェノールＡとグリシジルメ
タクリレートの反応生成物から誘導され、しかも式 を有する。

このような化合物は、ソ連特許第７４７，８５０号明細
書から既知である。ここでは、この化合物これらの共重
合体は、自消性を有すると報告されている。

また、ドイツ公告特許第２，７４７．９４７号明細書に
は、相当する単量体、すなわちテトラブロモ−ビスフェ
ノールＡのジー（６−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−エーテルおよヒシ−（２−メタクリロキシ
エチル）エーテルノ、ホトレジストおよびはんだマスク
として使用される光重合性組成物における使用が記載さ
れている。

最後に、ドイツ公告特許第３，１２０，９６５号明細書
には高屈折率、すぐれた透明性および防火性を有し、本
発明による歯科修復材料において一般式（１）によって
用いられる臭素化単量体を含有するレンズの展進に使用
できる共重合体が示されている。

この先行技術およびこの先行技術に記載されたこれらの
臭素化ビスフェノールＡ−メタクリレート使用の可能性
の点から見て、これらの物質は歯科修復材料において結
合剤として使用でき、この目的に対して現在まで用いら
れている組成物をもっては得ることのできなかったＸ線
不透明性および研磨性に関して最適の性質を有する充て
ん物を生じることは専門家にとって非常に篤くべきこと
であった。

前記のように、本発明による修復材料は、一般式（Ｉ）
の単量体を唯一の結合剤として含有してもよい。

しかしながら、この単量体をこの目的に通常既知の（メ
タ）アクリル酸エステルとの混合物で使用するのが有利
であることが分かった。このようなエステルは、特に１
，６゛−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリーお
よび（または）テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパンジーおよび一トリメタクリレート、
ビス−（２−メタクリロキシエチル）−フタレート、イ
ンフタレートまたは一テレフタレートのようなアルカン
ジオールジメタクリレート、例えばドイツ公告特許第２
，３１２，５５９号明細書に記載されたジイソシアナー
トと単純ヒドロキシアルキルジアクリレートの反応生成
物、置換ビスフェノールＡ％％にビスフェノールＡとグ
リシジルメタクリレートの反応生成物（Ｂｉｓ　−ＧＭ
Ａ　）　、米国特許第３，６２９，１８７号明細書によ
る（ジー）インシアナートと２，２−プロパンビス−３
−（４−フェノキシ）−１，２−ヒドロキシプロパン−
１−メタクリレートの付加物、ヨーロッパ特許第４４，
３５２号明細書に記載されたメタクリロイルアルキルエ
ーテル、アルコキシベンゼンおよび（または）アルコキ
シシクロアルカンおよびジイソシアナートの付加物、米
国特許第３，４２５，９８８号明細書から既知のカルバ
ミン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびド
イツ公告特許第２，０７９，２９７号明細書に記載のジ
イソシアナートとヒドロキシアルキルジアクリレートの
反応生成物およびこの目的に既に提案された任意の他の
重合可能な化合物である。

既に説明したように、一般式（■、）の臭素化メタクリ
ル酸化合物の好ましい百分率は、歯科修復性組成物に存
在する全型、合性化合物の３０重量％〜９０重量％、好
ましくは５５重量％〜８５３１ｉ量％、特に６０重量％
〜７５重量％である。

一般に、充てん剤含量は、全組成物の５０重型外より多
量である。

使用する充てん材料は、Ｘ線透明性またはＸ線不透明性
であってもよい。とにかく臭素化単量体の性質により、
通常一層大きい平均粒径を有し、従って充てん物の研摩
性を減少するＸ線不透明材料の百分率は、硬化光てん物
の十分な研磨性が得られ、同時にＸ線不透明性を保つよ
うに減少される。

臭素化単に体の百分率がＸ線不透明性を確保するに十分
高いならば、本発明による歯科修復組成物にＸ＠不透明
充てん剤を省略することが可能でもある。

適切な充てん剤の例は、特にコロイド状（すなわち沈殿
または熱分解法）シリカゲル、ガラス（微粉砕ガラス）
、ホウケイ酸塩ガラスおよびケイ岩、クリストバライト
およびその他のような他のガラスのような種々のシリカ
変態、ガラスセラミック充てん剤、ケイ酸アルミニウム
バリウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、およびランタ
ンまたはジルコニウムのような希土類元素を含有するガ
ラスである。

適切な充てん剤は、例えば米国特許 Ｍ３，８０１．３４４号、第３，８０８，１７０号およ
び第３．９７５，２０５号明細書およびドイツ特許第２
，３４７ｔ５９１号明細書に記載されている。

結合ｊ１１１と充てん剤の間の親和性を増大するために
、後者の充てん剤は既知の方法でシラン化できる。

使用光てん剤の粒径は、通常約０．０１マイクロメート
ルないし約６０マイクロメートルである。

好ましい充てん剤は、平均粒径約６マイクロメードルな
いし１０マイクロメートルのケイ酸アルミニウムバリウ
ムと平均粒径約５０　ｎｍないし１００　ｎｍの微粉コ
ロイドシリカの組み合せである。この混合物の主要部分
は、例えばケイｔｄバリウムガラスと比２：１の混合物
で微粉シリカからなるのが好ましい。

また、適切な充てん剤は、ヨーロッパ特許第６０．９１
１号明細書に記載の高シラン化シリカであり、また米国
特許第４，５８８，０６９号ｑ　、ｆＪｕ　ｉから既知
の熱定形および結晶性充てん剤の混合物である。

「複合材料」は重合開始剤例えば過ｂβ化物を含有する
１相およびこの過酸化物用促進剤、例えばアミンを含有
する他相の２相配合物の何れかとして２種の異なった変
態に存在する、このような場合、この２相は歯に充てん
するＭ前に一杯にされ、しかも重合は好ましくは結合？
ｉＪを１１ｉｎえた元てんされる開放窩洞中で起こる。

本発明により好ましい「複合材料」の１己の修正は、光
の影特の下にム合し、しかも辿′討光重合開始剤好まし
くは促進剤をも含有する１相間合物である。

このような光重合開！ｌＨ剤は既知であり、これらは好
ましくはカルボニル化合物、特に４．４−ｔキシジベン
ジルのようなベンジルおよびベンジルＨ９導体、または
他のジカルボニル化合物、例えばジアセチル、２，６−
ペンタジオンまたは金属カルボニル、キノン、特にカン
ファーキノンおよびこれらのＨ，４導体である。

歯科光てん材料用の特徴的光重合ｔ’Ｊ始剤は、例えば
ドイツ公告特許第２，１２６，４１９号明細書に記載さ
れている。

光重合し１ｊ始剤の好ましい百分率は、全組成物の約０
．０１重量％ないし約１．０重量％である。これらの光
幌化性歯科充てん材料はまた重合促進剤も含鳴するのが
好ましい。

これらの重合促進剤は、特にｐ−トルイジン、ジメチル
−ｐ−トルイジン、ジメチル−およびジエチルアミノエ
チルメタクリレート、トリアルキルアミン、ポリアミン
、ジアルキルバルビッル酸セ謬　？　ＹＫ　フ　ｆＪノ
　”７　ノ　：　Ｖ　６）　計　べ　す？　ｆＪ　ｋ　
／７）１ア　Ｓ　”／　（Ｉ五ｚ　ｖｋしくは全組成物
の約０．０１７ｉＱ％ないし約２．５重景％の量である
。

本発明による歯科修復拐料は、光に化性であり従って使
用まで別個に保たれる２　８’ｉＪで存在するとは示唆
されていないとしても、これらの４１−１の１相は通常
重合開始剤を含治する。

これらは、多くはラジカルの形成下に分解して重合を開
始する過酸化物である。コｒ■切な過らν化物は、例え
ば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、カル
バミドペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドまたはベルベンゾエートおよび過酸化シリルの全組
成物の好ましくは０．０５賞量％ないし５重景％、特に
約０．５１誌ｊ、ｉ％ないし２．５重量％の量である。

２相材料の１相が、重合開始剤、を含有する場合、前記
の型の促進剤、好ましくはアミンを、他相に加えなけれ
ばならない。

充てんされた歯の表面の自然の外観を向上させるために
、複合材料は染料を少量で含有してもよ（′１゜ さらに、紫外線安定剤の少量を使用できる。適切な安定
剤はヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ブチルヒド
ロキシトルエン、没食子酸プロピルなどである。

下記の例は、本発明を説明する。

例　１ アエロジル■型。シラン化熱分解法　４３．７憔量部）
シリカゲル （平均粒径４０　ｎｍないし５０　ｎｍ　）シラン化ケ
イ酸バリウムガラス　２５．６（平均粒径３μｍないし
１０μｍ） １．６−ヘキサンシオールジメタク　１０．７リレート インプロビリデンビス−（２−（３，１９，５５−ジブ
ロモ−４−フェノキシ）エ チル〕メタクリレート ジメチルアミノエチルメタクリレ−０，６ト カンファーキノン　０．１ エチルベンゾイン　０．１ 紫外線安定剤、染料けい光増白剤　十分に１−光硬化後
、高研磨性のＸ線不選明材料が得られた。

インプロピリデンビス−［２−（３，５−ジブロモ−４
−フェノキシ）エチル〕メタクリレートの代わりに複合
側斜に通常使用される非臭素化化合物を用いる場合、研
磨性であるがＸ線不透明性充てん物が得られた。

例　２ アエロジル■型のシラン化熱分１Ｊイ法　５５．４（乗
は部）シリカゲル （平均粒径６０　ｎｍ　） １．６−へキサンジオールジメタク　６．０リレートプ
レポリマー トリエチレングリコールジメタクリ　８．０レート インゾロビリデンビス−（２−（３，３０，０５−ジブ
ロモ−４−フェノキシ）エ チルメタクリレート ジエチルアミノエテルメタクリレート　０．４カンフア
ーキノン　０．１ エチルベンゾイン　０．１ 紫外線安定剤、顔料、けい光増白剤　十分量光硬化後、
高研磨性のＸ線不透明性充てん物が得られた。

例　６ シラン化コロイドシリカダル　４２．８（ｆｆｉｕ部）
（平均粒径５　（１ｎｍないし１００　ｎｍ　）シラン
化石英粉末　１２．５ （平均粒径６μｍないし８μｍ） トリエチレングリコールジメタクリレ　１５．５−卜 インプロビリデンビス−〔（２−ヒト　２８．５０キシ
−３，−（６，５−ジブロモ−４−フェノキシ）プロピ
ル〕メタクリレ ート カンファーキノン　０．１５ ジメチルアミンエチルメタクリレート　０．４エチルベ
ンゾイン　０．１５ 紫外線吸収刑、けい光増白剤　十分量 この組成物の光硬化後、筋研磨性のＸｉｔＭ不透明性充
てん物が得られた。

臭素化単量体の代わりに基礎材料インプロピリデンビス
−〔２−ヒドロキシ−３−（４−フェノキシ）プロピル
〕メタクリレートの同社を用いる場合、非Ｘａ不透明性
充てん材料が得られた。

例　４ 成分Ａ　成分Ｂ シラン化熱分解法　４５．０　４５．０（：！Ｉｉ−址
部）シリカゲル（平均粒径６０ ｎｍないし６０　ｎｍ　） シラン化ケイ酸バリウムガ　２５．ＣＪ　２５．０ラス
（平均粒径５μｍない し１０μｍ） トリエチレングリコールジ　１０．４　’１０．４メタ
クリレート インプロピリデンビス−１９，０１９，０（２−（，１
５，５−ジブロモ −４−フェノキシ）エチル〕 メタクリレート Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチ　０．５ ルーｐ−トルイジン 過酸化ベンゾイル　０．４ 紫外線安定剤 、染料　十分が−十分量 硬化後、高研磨性のＸ線不込明性生成！１；りが得られ
た。

代理人浅村　晧

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 （式中、ＲはＨまたはメチル基を表わし、ＸはＣＨ２−
   ＣＨ２−０−、ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−０−またはＣＨ
   ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｈ 基を表わし、かつｎはＯ〜６を意味する）の１種または
   それ以上の化合物を含有することを特徴とする、重合可
   能な化合物、充てん剤、重合触媒および（または）重合
   促進剤および場合によりこれらの材料に用いられる追加
   の物質を含有する、歯科修復材料。
2. （２）　重合可能な化合物は一般式（１）の１種または
   ましくは５５重量％〜８５重量％（１合可能な化合物の
   全含量に関して計算）に構成されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の歯科修復材料。
3. （３）式 ０＝０ Ｃ テ 策 〒 国 ？ ０；Ｏ −Ｑ １−２ の化合物を特徴する特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の歯科修復材料。
4. （４）式 の化合物を特徴する特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の歯科修復材料。
5. （５）式 ０＝０ １ ○ 置 工 ○ Ｑ＝＝０ の化合物を特徴する特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の歯科修復材料。
6. （６）一般式（１）の少なくとも１種の化合物を含有す
   る重合可能な化合物を、全組成物に計算して約１５重量
   ％〜約５０重量％、好ましくは約２０賞址％〜約４０重
   景％、 平均粒径５０　ｌｔｍ未満の少なくとも１種の充てん剤
   を、全組成物に計算して約５０賞址％〜約８５重量％、
   好ましくは約６０重量％〜約８０重蓋％、 少なくとも１種の重合開始剤および（または）重合促進
   剤約０．０５重賞賛ないし約２．５賞賛％を特徴する特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の歯科修復材料
   。
7. （７）　１相の光硬化性組成物として存在する、特許請
   求の範囲第１項ないし第６項の１項またはそれ以上に記
   載の歯科修復材料。