JPS60127702A - 固定抵抗器のコーチングの為の１―成分エポキシ樹脂コーチング材料の使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固定抵抗器をコーチングする為のある種の１−
成分エポキシ樹脂コーチング材料の使用法及び該１−成
分エポキシ樹脂コーチング材料でコーチングされた固定
抵抗器に関する。

良好な電気的、機械的及び熱的特性、特に良好なｎｊ４
熱性、低い吸水性並びにひび割れに対する、及び圧力が
ま試ｊ険（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃｏｏｋｅｒ　ｔｅｓｔ
。

ＰＣＴ）における良好な抵抗性は電子部品のコーチング
の為の前提条件である。エポキシ樹脂系からなる電気的
に絶縁性のコーチング材料がその良好な電気的、機械的
並びに熱的特性のために、固定炭素皮膜抵抗器及び固定
金属皮膜抵抗器のイ、灸な電子部品ζこ絶縁性並びに保
護性コーチングを供給するのに適していることが知られ
ている。絶縁の目的で用いられる公知の２−成分系は、
主な樹脂成分としてエポキシ樹脂、そして主な硬化剤成
分として芳香族アミンもしくは酸無水物を含有する。こ
れらの公知の組成物において、エポキシ樹脂及び硬化剤
の量は極めて重要であり、例えは固定抵抗器ｆこコーチ
ングする為に適する均一な混合物を得る為には樹脂と硬
化剤を完全に混合しなければならない。通常は、１種類
以上のコーチングを施用し、１６０ないし１８０°Ｃの
温度で約１０分間硬化する。

これらの２−成分系の芳香族アミン硬化剤または酸無水
物硬化剤はエポキシ樹脂と混合すると室温でも惨々に反
応し始め、混合物の粘度は徐々に増加し、数時間以内に
最初の粘度の２倍以上になる。従ってこれらの２−成分
系をコーチング材料として施用するのは困難であるとい
える。

上記の様に、該２−成分系のポットライフは短い（約５
ないし８時間）。それ故に、樹脂と硬化剤を１日に数回
秤量し、混合し、そして配合し、並びに毎日樹脂と硬化
剤の混合物を混合装置、計量分配装置、貯蔵容器等から
除去する必要が生じ、結果として材料のかなりの損失を
来たす。

樹脂及び硬化剤成分の秤量、混合並びに配合の様な時間
を浪費する不経済な操作を避けるため、並びにエポキシ
樹脂の不充分な硬化及び秤量の間違いもしくは成分の不
充分な混合及び配合に起因する硬化生成物の不充分な性
質を排除する為に、改良された耐熱性、亀裂及び圧力が
ま試験における抵抗性を有する１−成分エポキシ樹脂コ
ーチング材料が必要である。

従来、ジシアンジアミド、イミダゾール、三フッ化ホウ
素−アミン錯体、ジヒドラジド、例えばジカルボン酸の
ジヒドラジド、及びメラミンが１−成分エポキシド樹脂
組成物の潜硬化剤として使用されてきた。しかしながら
、一般的にエポキシ樹脂と混合して良好な貯蔵安定性を
有する硬化剤は反応性が低い傾向にあり、完全に硬化さ
れた生成物を得る為には高温と長い反応時間を必要とす
る。１６０ないし１８０°Ｃの温度範囲で約１０分間で
完全に硬化することができる高反応性の硬化剤はその反
面貯蔵寿命が短い。

三フフ化ホウ素−モノエチルアミン及び２，４−ジアミ
ノ−６−（２−メチルイミダゾリル−１）エチル−５−
１−リアジンイソシアネート付加物のような潜硬化剤は
高い反応性と良好な貯蔵安定性を示すが耐熱性及びＰＣ
Ｔ抵抗性が不充分である。室温での貯蔵安定性を損うこ
となく高い反応性を得る為に１−成分エポキシ樹脂系に
硬化促進剤が添加されてきた。硬化剤としてジシアンジ
アミドを含有し、促進剤として３−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１，１−ジメチル尿素を含有する公知の１−成分
エポキシ樹脂系は良好な貯蔵安定性と高い反応性を示す
。しかしながら耐熱性及びＰＣＴ抵抗性は不充分であム
上記の様に種々のジカルボン酸のジヒドラジド及び複素
環式ジーまたはトリーヒドラジドは一 エポキシ樹脂のための潜硬化剤とし良く知られている；
例えば合衆国特許第２．８４１５９５号、第３．０８１
１０号及び第４．２６Ｂ、６５６号並びに日本国特許公
開昭和５７年第１３７．３１７号、昭和５７年第１５７
．５１８号及び昭和５７年第１４５，１２１号公報を参
照。未置換脂肪族ジカルボン酸のヒドラジドとして特に
下記の化合物が挙げられる：コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸及びヘキサデカンジカ
ルボン酸のジヒドラジド。脂肪族ジカルボン酸のジヒド
ラジドはまた。Ｎ−フェニルイミノ−プロパンジカルボ
ン酸のジヒドラジド及び７．９−ジフェニル−ヘキサデ
カンジカルボン酸のジヒドラジドの様にフェニル基で置
換されていても良い。芳香族ジカルボン酸のジヒドラジ
ドの例としてイソフタル酸のジヒドラジド及びヘキサヒ
ドロテレフタル酸のジヒドラジドが挙げられる。複素環
を有するヒドラジドとしては２，４−ジヒドラジン−６
−メチルアミノ−５−）リアジン及びトリヒドラジノ−
５−トリアジンが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸のジ
ヒドラジドは通常良好な貯蔵安定性を示すが反応性は低
い。得られた硬化生成物は耐熱性及びＰＣＴ抵抗性に関
して不充分であり、その様な未置換脂肪族ジヒドラジド
を含有するエポキシ樹脂系は固定抵抗器の様な電子部品
の保護コーチングを製造するのには適当ではない。フェ
ニル基で置換された脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド
は高い反応性を示すが耐熱性及びＰＣＴ抵抗性に関して
は不充分である。驚くべきことに、選ばれたジヒドラジ
ドが樹脂／硬化剤混合物の室温での貯蔵安定性及び高温
での高い反応性並びに硬化生成分の熱、亀裂及びＰＣＴ
に対する抵抗性蚤こ関して、固定抵抗器をコーチングす
る為の全ての条件に適合することが見出された。

従って本発明は、コーチング材料が （ＡＪ　１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂の混合物。

（１３１エポキシ樹脂の硬化剤として少なくとも１種の
芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドまたは次式Ｉ： 〔式中％Ｒはアルキル部分に１または２個の炭素原子を
有するアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、
またはフェニルアミノ基またはヒドラジノ基を表わす〕
で表わされるトリアジン化合物、または芳香族ジカルボ
ン酸ジヒドラジドと式Ｉのトリアジン化合物との混合物
、及び （Ｃ）　垂れ防止剤もしくは無機充填剤または垂れ防止
剤と無機充填剤との混合物。

からなることを特徴とする、固定抵抗器をコーチングす
る為の１−成分エポキシ樹脂コーチング材料の使用法に
関する。

本発明はさらに上記で定義した様な１−成分エポキシ樹
脂コーチング材料を施用し硬化することにより得られた
コーチングされた固定抵抗器にも関する。前記で定義さ
れたコーチング材料でコーチングされる固定抵抗器は、
固定炭素皮膜抵抗器または固定金属皮膜抵抗器の様ない
ずれの従来型のものでも良い。前記のコーチング材料は
さらに高周波固定誘導子のコーチング及びハイブリッド
集積回路の浸漬に使用される。

適するエポキシ樹脂（５）はへテロ原子、例えば硫黄原
子、特に酸素原子または窒素原子の様なペテロ原子に結
合した次式■： 〔式中、Ｑ及びＱ、は各々水素原子を表わし、Ｑｌは水
素原子もしくはメチル基を表わすが、またはＱ及びＱ、
は−緒になって−ＣＨ，ＣＨ，−もしくは−ＣＨ，ＣＨ
μ！−を表わしｂ　Ｑｔは水素原子を表わす〕で表わさ
れる基を平均１個以上有する。

その様な樹脂の例として、脂肪族及び特に脂環式もしく
は芳香族ポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジル
及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルが挙げられ
る。適するポリカルボン酸は、例えばコハク酸、ゲルタ
ール酸。

アジピン酸、ピメリン酸１、アゼライン酸、セバシン酸
、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルへキサヒドロ
フタル酸、フタル酸、イソ−及びテレフタル酸である。

さらに適するのは、１分子あたり少なくとも２個のアル
コール性及び／またはフェノール性水酸基を有する化合
物とエビクロロヒドリンもしくはアリルクロライドを反
応させ、続いて過酸でエポキシ化することにより得られ
るポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エ
ーテルである。適するポリオールは例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリ（オキシエチレ
ン）クリコール、フロパン−１，２−ジオール、ポリ（
オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジ
オール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５
−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−
２，４゜６−トリオール、グリセロール、１．１．１−
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール；ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１
，１−ビス−ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エ
ン；レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン〔ビスフェノ
ールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン〔テトラブロモ−ビスフェノ
ールＡ）、１．１．２．２−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、４．４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、及びホ
ルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドとフェノール
、クロロフェノールもしくはアルキル部分の炭素原子数
が９までのアルキルフェノールから得られるノボラック
、特にフェノールノボラック及びクレゾールノボラック
である。

適するポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はエピクロロヒド
リンと少なくとも２個のアミン水素原子を有するアミン
との反応生成物の脱塩化水素により得ることができる。

適するアミンは例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタン、１，３−及び１，４
−キシリレンジアミン、１，３−及び１，４−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンである。トリグリシジルイ
ソシアヌレート並びにエチレン尿素及び１，５−プロピ
レン尿素の様な環状アルキレン尿素もしくは５，５−ジ
メチルヒダントインの様なヒダントインのＮ、Ｎ’−ジ
グリシジル誘導体もまた使用され得る。ポリ（Ｓ−グリ
シジル）化合物としてはエタン−１，２−ジチオール及
びビス−（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルの
様なジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体が挙げられ
る。

本発明のコーチング材料は好ましくは成分（５）として
１種類以上のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂も
しくはノボラック型のエポキシ樹脂、または該エポキシ
樹脂の混合物で、エポキシ樹脂の平均分子量が５００未
満のものを含・汀する。特に好ましいのは所望により前
駆しｆ、ニー　２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンのジグリシジルエーテル、及びノボラッ
クのポリグリシジルエーテルである。最も好ましいのは
所望により前駆したビスフェノールＡ１テトラブロモ−
ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテル、フェノールホルムアルデヒド及びタレゾ
ールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエー
テル、並びにそれらの混合物である。

適する式Ｉの化合物は２，４−ジヒドラジン−６−メチ
ルアミノ−，２，４−ジヒドラジン−６−エチルアミノ
−，２，４−ジヒドラジン−６一ジエチルアミノー、２
，４−ジヒドラジン−６−フェニルアミノ−８−トリア
ジン並びに２．４．６−ドリスーヒドラジノ＝Ｓ−）リ
アジンである。

硬化剤（Ｅ９は好ましくはイソフタル酸のジヒドラジド
、２，４−ジヒドラジン−６−メチルアミノ−５−）リ
アジン、または該化合物の混合物である。イソフタル酸
のジヒドラジドは、室温における良好な貯蔵安定性、高
温における高い反応性を有する樹脂／硬化剤混合物、並
びに優れた耐熱性及びＩ）　ＣＴ抵抗性を有する硬化生
成物を供給するので特に優れている。

あらゆる公知の垂れ防止剤及び無機充填剤が成分（Ｑと
して使用され得る。適する無機充填剤は特にタルク、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、Ｖａｔ、シリカ、二酸化
アルミニウム、アルミナ水和物、硫酸バリウム及び二酸
化チタンである。

これらの垂れ防止剤及び無機充填剤は各々単独でまたは
混合物として使用され得る。

硬化剤（Ｉ３）は好ましくは成分（５）１００重量部に
対して１Ｏないし３５重量部、とりわけ１５ないし３０
重量部の量で使用される。垂れ防止剤は好ましくは成分
（５）１００重量部に対して３ないし８重量部で使用さ
れ、無機充填剤は好ましくは成分（５）１００重量部に
対して２０ないし６０重量部の量で使用される。

コーチング材料は他の慣用の添加剤１例えばデカブロモ
ジフェニルオキサイドまたは臭素化エポキシ樹脂、さら
に好ましくは前記のテトラブロモ−ビスフェノールＡ及
びアンチモントリオキサイドの様な有機もしくは無機の
難燃剤、顔料、カップリング剤、消泡剤等を含有するこ
とができる。

前記の様なコーチング材料の反応性を改良する為及びそ
の粘度を減少する為に、フェニル及びクレジルグリシジ
ルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテルもしくは“Ｃ
０ＲＤ１ＪＲＡ　Ｅ”の商標で知られている高度に分校
した主に第三脂肪族である合成モノカルボン酸のグリシ
ジルエステルの様な反応性希釈剤をエポキシ樹脂（５）
に添加できる。さらに適する添加剤はジブチルフタレー
トの様な可塑剤、並びに有機溶媒である。

さらに硬化反応を促進する為、即ち硬化温度を下げるか
または硬化時間を短縮する為に場合によってはエポキシ
樹脂（５）に硬化促進剤を加えても良い。

硬化促進剤としては、イミダゾール、三フッ化ホウ素−
アミン錯体、ナトリウムアルコラート、有機金属化合物
の塩、カルボン酸、ジシアンジアミド、第三アミン及び
モヌロン〔Ｎ−（４−７０口フェニル）　−Ｎ’　、Ｎ
’−ジメチル尿素〕等が一般的に知られている。しかし
ながら、固定抵抗器の為の１−成分エポキシ樹脂コーチ
ング材料の促進剤として、貯蔵安定性、耐熱性、亀裂及
びＰＣＴ抵抗性を損わないものとしては、イミダゾール
が特に好ましい。

本発明によるコーチング材料は通常約１６０ないし１８
０°Ｃの温度で約１０分間で硬化し得る。

本発明の１−成分コーチング材料は良く知られた方法、
例えは混線機及び三本ロール機等の様な慣用の装置によ
り種々の成分を混線、混合及び練磨することにより製造
することができる。

本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明するが、
これは本発明を限定するものではない。

実施例１　：　ＡＦｔＡＬＤＩＴＥ　ＧＹ　２６０　（
ｘポキシ当量がｉａｏないし２００ｆ／当量であり、２
５°Ｃにおける粘度が１２０００ないし１６０００ｍＰ
ａ５であるビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂）　１０
０重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（ジャパン　ヒド
ラジン株式会社）２５．７重量部、Ａｅｒｏｓ　ｉ　ｌ
　ＲＹ　２００（日本エアロジル株式会社）４重量部、
チタンジオキサイド　Ｒ８２０（石原産業株式会社）１
０重量部及びタルク　ＭＳ（日本タルク株式会社）２０
重量部を最初に混練機で混合し、次に３本ロール機を２
回通すことにより練磨して完全に混合する。この方法に
より、１−成分エポキシ樹脂コーチング材料が得られる
。コーチング材料を固定抵抗器（固定炭素皮膜抵抗器）
に施用し１８０’Ｃで１０分間硬化する。硬化されたコ
ーチング皮膜の貯蔵安定性及び他の性質を下記の様に試
験する。

（ａ）　防湿性（圧力がま試験）：コーチング材料を１
ＭΩ／ｙｉＷの定格出力の固定炭素皮膜抵抗器の電極に
施用する。硬化後、抵抗器を圧力がま試験装置（ヒラヤ
マ　マニュファクチュアリング株式会社のＴＣ−２４２
型）に入れ電圧応力３ｏｏＶｃ７）直流電流を１２０’
ｃ％Ｚ　１　バー／Ｌ／で１６時間スイッチを切らずに
続けて適用する。最初の抵抗値と上記の試験後の抵抗値
をデジタル　マルチメーター（タケダリケン株式会社の
ＴＲ−６８４１型）により測定する。試験前と試験後の
抵抗値の差を計算し、最初の抵抗値に対するパーセント
として表わす。本試験は腐食の程度を測定するものであ
る。

＜１））　開閉電気過負荷試験：コーチング材料を１に
Ω／　３Ａ　Ｗの定格出力の固定炭素皮膜抵抗器の電極
に施用する。硬化後、電圧応力１５に、２Ｖの交流電流
（定格電圧の４倍）を抵抗器に１秒間適用し、続いて２
５秒間電気応力を加えずに休止する。これにより、電気
を入れた時、抵抗器の表面は著しく高温（２００°Ｃ以
上）に上がり、電気を切った時温度は５０°Ｃ以下に急
速ζこ下がる。本試験のサイクルは１００００サイクル
まで繰り返される。その後コーチングした皮膜の外観を
肉眼及び立体顕微鏡により、特に亀裂の存在について調
べる。

（ｑ　耐熱性：示差熱分析装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ｔｉ
６Ｏ１１）を用いて硬化材料のガラス転移温度（Ｔｇ）
を測定する。

（ｄ）　貯蔵安定性＝２５°Ｃに保たれた１−成分エポ
キシ樹脂コーチング材料の最初の粘度が２倍になるのに
要する時間を調べる。（東京計器有限会社のＢ型粘度計
による） 実施例２　：　１００重量部０）　ＡＲＡＬＤＩＴＥ　
ＧＹ’　２６ｏ。

２２．４重量部の２，４−ジヒドラジン−６−メチルア
ミノ−ｓ−トリアジン（ジャパン　ヒドラジン株式会社
）、４重量部のＡｅｒｏｓ　ｉ　ｌ　ＲＹ　２　ｏ　０
゜１０重量部の二酸化チタンＲ８２０及び２ＯＮ量部の
タルクＭ８を混練機及び３本ロール機中で実施例１に記
載した様に完全に混合する。１−成分エポキシ樹脂コー
チング材料が得られる。

このコーチング材料を固定抵抗器に施用し１８００Ｃで
１０分間硬化する。貯蔵安定性及び硬化されたコーチン
グ皮膜の性質を実施例１に記載された様な方法で試験す
る。結果をまとめて下記に示す。

リ　通常、実施例１に記載された試験方法による抵抗値
が５チ以内であることが好ましい。

上記の結果は本発明によるコーチング材料が良好な貯蔵
安定性、高温での高い反応性を有すること、及び得られ
たコーチングが熱、湿気（ＰＣＴ）及び亀裂に対する良
好な抵抗性を有することを示している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　コーチング材料が （Ａ）１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂の混合物。 （Ｂ）　エポキシ樹脂の硬化剤として少なくとも１種の
   芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドまたは次式Ｉ： 〔式中、Ｒはアルキル部分に１または２個の炭素原子を
   有するアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、
   またはフェニルアミノ基またはヒドラジノ基を表わす〕
   で表わされるトリアジン化合物、または芳香族ジカルボ
   ン酸ジヒドラジドと式■のトリアジン化合物との混合物
   、及び （ｑ　垂れ防止剤もしくは無機充填剤または垂れ防止剤
   と無機充填剤との混合物。 からなることを特徴とする、固定抵抗器をコーチングす
   る為の１−成分エポキシ樹脂コーチング材料の使用法。
2. （２）　コーチング材料が成分四として１種類以上のビ
   スフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
   のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂もしくはノボラッ
   ク型エポキシ樹脂、またはその様なエポキシ樹脂の混合
   物を含有し、該エポキシ樹脂の平均分子量が５００未満
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の使
   用法。
3. （３）　コーチング材料が成分β）として、イソフタル
   酸のジヒドラジド、２，４−ジヒドラジン−６−メチル
   アミノ−Ｓ−トリアジンまたは該化合物の混合物を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の使用
   法。
4. （４）　コーチング材料が垂れ防止剤としてエアロジル
   もしくはベントン（ｂｅｎｔｏｎｅ）及び無機充填剤と
   してタルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、雲母、シ
   リカ、二酸化アルミニウム、アルミナ水和物、硫酸バリ
   ウムもしくは二酸化チタンを含有するか、または前記の
   垂れ防止剤もしくは無機充填剤の混合物を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の使用法。
5. （５）　コーチング材料が成分（Ａ）１００重量部に対
   して成分（Ｂ）を１０ないし５５重量部、垂れ防止剤を
   ６ないし８重量部、無機充填剤を２０ないし６０重量部
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか１項に記載の使用法。
6. （６）（５）　１分子当たり少なくとも１個のエポキシ
   基を有するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂の混合物
   。 （Ｂｌ　エポキシ樹脂の硬化剤として少なくとも１種の
   芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドまたは次式■： 〔式中、Ｒはアルキル部分に１または２個の炭素原子を
   有するアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、
   ′１．たはフェニルアミノ基またはヒドラジノ基を表わ
   す〕で表わされるトリアジン化合物、または芳香族ジカ
   ルボン酸ジヒドラジドと式■のトリアジン化合物との混
   合物、及び （ｑ　垂れ防止剤もしくは無機充填剤または垂れ防止剤
   と無機充填剤との混合物からなるコーチング材料でコー
   チングされた固定抵抗器。