JPS6011968B2 - エチレン・ビニルエステル共重合体−塩化ビニルグラフト共重合体の架橋処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン・ビニルェステル共重合体を基体とし
、これに塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共
重合体を架橋処理する方法に関する。

エチレン・ビニルェステル共重合体を基体とし、これに
塩化ビニルをグラフト共重合させたエチレン・ピニルェ
ステル共重合体−塩化ピニルグラフト共重合体は、グラ
フトする塩化ビニルの量によって種々の柔軟度のものが
得られる。

そして硬質成形品あるいは欧質成形品にした場合、前者
は耐衝撃性や耐寒性に優れ、後者は可塑剤の非移行性、
耐寒性などの特徴を有する優れた樹脂である。

これに加えて、この材料は放射線あるいは有機過酸化物
等の遊離基発生剤の存在下で架橋化が可能であり、これ
によりさらに耐熱性向上が付加される。

しかし放射線照射に依る方法では厚肉、大サイズ品の製
造に難点があり、また可能であっても極めて大がかりな
設備が必要であり、現実的ではない。

また有機過酸化物等を用いるいわゆる化学架橋法では、
加熱や加圧が必要であるため、例えば異型品やパイプ、
チューブ等では形状保持ができず、応用できない問題が
あった。本発明の目的は、前記した従来技術の問題点を
解消し、簡単に架橋化エチレン・ビニルヱステル共重合
体−塩化ビニルグラフト共重合体の得られる架橋処理方
法を提供することにある。

すなわち「本発明の要旨とするところは、エチレン・ビ
ニルェステル共重合体を基体とし、これに塩化ビニルを
グラフト共重合させたグラフト共重合体にシラン化合物
と遊離基発生剤を加えて加熱し、グラフト共重合体にシ
ラン化合物を付加せしめた後、水分の存在下においてシ
ラノール縮合触媒を用いて架橋処理を行うことにある。

本発明の方法により、架橋処理できるグラフト共重合体
は、グラフト基体としてエチレンとビニルェステル特に
ェステル基に２〜４個の炭素原子をもつもの、具体的に
は酢酸ビニル、アクリル酸エチルとの共重合体等が用い
られる。本発明において、エチレン−ビニルェステル−
塩化ピニルグラフト共重合体と相溶性のあるポリ塩化ビ
ニル、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−Ｑオレフィン共重合体
などのポリマを適宜混合して用いることは当然行ない得
る範囲のものである。

シラン化合物としては、一般式ＲＲ′ＳｉＹ２で示され
るものであり、ここでＲは例えばビニル基、アリル基、
ブチニル基、シクロヘキセニル基の不飽和な炭化水素基
またはハイドロカーボンオキシ基を表わし、Ｙは例えば
メトキシ基、ェトキシ基のようなアルコキシ基、例えば
ホルミロキシ基、アセトキシ基のようなアシロキシ基、
オキシム基等の任意の加水分解しうる有機基であり、Ｒ
′は基Ｒまたは基Ｙであることができる。

シランは３個の加水分解しうる有機基を含有するのが好
適であり、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどで
ある。

また遊離基発生剤としては、有機過酸化物及びパーェス
テル例えば過酸化ペンゾィル「過酸化ジクロルベンゾイ
ル、ジクミル／ぐ−オキサイド、２・５ージ（ベルオキ
シベンゾエート）へキシンー３・１・３ビス（ｔプチル
−ベルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ラゥロィ
ル、第３ブチルベルアセテート、２１５：−ジメチルー
２・５ージ（ｔブチルベルオキシ）へキシンー３・２・
５ージメチルー２・５ージ（ｔブチルベルオキシ）へキ
サンおよびｔプチルベルベンゾエート、アゾ化合物例え
ばアゾビスーイソブチロニトリルおよびジメチルアゾィ
ソブチレートを挙げることができ、ジクミルパーオキサ
ィドが最も好ましい。

シラノール縮合触媒としては、例えばジブチル錫ジラウ
レート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛
、カプリル酸亜鉛、２ーェチルヘキサン酸鉄、ナフテン
酸コバルトのようなカルボン酸塩、チタン酸ェステルお
よびキレート化合物のような有機金属化合物例えばチタ
ン酸テトラブチルェステル、チタン酸テトラノニルェス
テルおよびピス（アセチルアセトニトリル）ジーイソプ
ロピルチタネート、有機塩基例えばエチルアミン、ヘキ
シルアミン、ジブチルアミンおよびピリジン、酸例えば
無機酸および脂肪酸が挙げられる。

好適な触媒は有機錫化合物例えばジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチル錫ジオクト
ェートである。

このシラノール縮合触媒は、シラン化合物や遊離基発生
剤と共にはじめにグラフト共重合体に加えてもよいし、
また任意の時点で加えても、あるいは水に接触させると
きに表面に塗布しても、あるいは水中に分散させて用い
ても何ら差支えない。

また実用的な組成物を作るために、フタル酸ヱステル、
アジピン酸ェステル、トリメリット酸ェステル、ポリエ
ステル、ェポキシ系可塑剤、塩化パラフィンなどの可塑
剤、あるいは鉛系安定剤、ェポキシ系安定剤、有機錫化
合物、金属脂肪酸塩などの安定剤頚、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、カーボンブラックのような充填剤、発泡剤、着色
剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線安定剤、金属書劣化防止
剤等は、組成物において意図する効果がもたらされるよ
うに任意の適当な量比で配合することは当然本発明の範
囲内に入るものである。次に本発明の具体的実施例につ
いて説明する。エチレン含有量５５％、酢酸ビニル含有
量４５％のエチレン・酢酸ビニル共重合体に対し、塩化
ビニルを４５：５５の重量比でグラフト共重合して成る
グラフト共重合体１０の重量部に、トリオクチルトリメ
リテート１の重量部、三塩基性硫酸鉛５重量部、ステア
リン酸鉛１重量部を配合した組成物凶を混練してからべ
レツト化した。このべレツトに、ビニルトリメトキシシ
ラン２．の重量部中にジクミルパーオキサィド０．１５
重量部を予め溶解した液状物を吸収させ、これを押出機
で混練し、シラン化合物をグラフト共重合させたコンパ
ウンドを得た。

このコンパウンド１０の重量部に対し、前記脚に更にジ
ブチル錫ジラゥレートを加えて成る触媒マスターバッチ
５重量部を加えて押出機に投入し、内契２仇舷、外径３
比舷のチューブを押出成型した。これを６０００の温水
中に６時間浸潰して架橋処理した。この押出成型チュー
ブの７０ｑｏテトラヒドロフラン中２０時間浸道後のゲ
ル分率は６０％であり、完全に架橋化されていることを
認めた。このチューブの２５ｑｏにおける引張強さは１
．６５ｋ９／秘で、伸びは３１０％で、耐寒性は−４０
℃以下であった。

本発明の架橋処理方法によって得られる架橋化エチレン
・ビニルェステル−塩化ビニルグラフト共重合体は、実
施例のチューブの他に、パイプ、異型品、電線・ケーブ
ルの絶縁体や保護シース、シート、フィルム、発泡体等
への応用が可能である。

本発明はエチレン・ビニルェステル共重合体一塩化ビニ
ルグラフト共重合体の簡単な努軒喬処理方法を提供する
ものであり、その工業的価値は極めて大なるものがある
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン・ビニルエステル共重合体を基本とし、こ
   れに塩化ビニルをグラフト共重合体−塩化ビニルグラフ
   ト共重合体に、不飽和基含有シラン化合物と遊離ラジカ
   ル発生剤を加えて加熱して上記エチレン・ビニルエステ
   ル共重合体−塩化ビニルグラフト共重合体にシラン化合
   物をグラフト共重合させた後、シラノール縮合触媒の存
   在下において水分にさらすことを特徴とするエチレン・
   ビニルエステル共重合体−塩化ビニルグラフト共重合体
   の架橋処理方法。