JPS6011964B2 - シ−ル材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はヒユーム管、セグメントのシール材や一般建
築、土木における漏水、浸入水のシール材などの各種シ
ール材の製造方法に関し、さらに詳しくは水中ですみや
かに吸水ないし抱水して膨潤する一方、水中での溶解分
が少なくしかも膨潤後の強度にすぐれるアクリル系水膨
潤性組成物よりなるシール材を製造する方法に関する。

従来、吸水性の高分子材料として、デンプン、セルロー
ス系誘導体、親水性合成樹脂などが知られているが、デ
ンプンの如き吸水率の非常に高い高膨潤性のものでは吸
水後の強度が極端に低下する問題を有し、また親水性合
成樹脂のなかで吸水後の強度を維持しやすいものではデ
ンプンなどに較べて吸水能力に劣る頬向があり、一方吸
水性の高い樹脂では吸水時水に溶解して体積減が大きく
なるなど、それぞれ一長一短がある。したがって、この
ような高分子材料を前述のシール材に応用することは一
般に困難で、このため従来より、吸水ないし抱水時溶解
分少なくしてかつ高吸収率で膨潤させることができると
ともに、吸水後の強度を充分に保持できるようなすぐれ
たシール材料の出現が強く望まれてきた。

この発明者らは、上記の観点から鋭意検討した結果、一
般にシール材用として要求される耐熱性、耐候性、耐薬
品性などの耐久性にすぐれたものとして知られている（
メタ）アクリル酸アルキルェステル系ポリマーを使用し
、このポリマーにさらに特定のエチレン性不飽和単量体
をグラフト重合させてかつその後に塩としたものが吸水
性と吸水時の溶解分並びに吸水後の強度とに非常に好結
果を与えてシール材用として好適なものとなることを見
し、出し、この発明を完成するに至ったものである。

すなわち、この発明は、水中での吸水率が２の重量％以
下の（メタ）アクリル酸アルキルェステル系ポリマー（
以下、単にアクリル系ポリマーという）の存在下に、ホ
モポリマーないしコポリマーの塩の水中での吸水率が１
０の重量％以上となりうるカルボキシル基含有の不飽和
単量体を少なくとも含む一種もしくは二種以上のエチレ
ン性不飽和単量体を重合させ、その後アルカリ金属化合
物からなる塩基性化合物で処理することにより、ポリマ
ー成分のひとつとして上記のアクリル系ポリマーに上記
のエチレン性不飽和単量体がグラフト重合してなるアク
リル系グラフトポリマーの塩を含むアクリル系水膨潤性
組成物よりなるシール材を得ることを特徴とするシール
材の製造方法に係るものである。

このように、この発明において、アクリル系ポリマーの
存在下に特定のエチレン性不飽和単量体を一種もしくは
二種以上重合させ、さらにこの重合後特定の塩基性化合
物で処理したときには、ポリマー成分として、上記アク
リル系ポリマーおよび上記エチレン性不飽和単量体のホ
モポリマーないしコポリマーの塩のほかに、上記アクリ
ル系ポリマーに上記エチレン性不飽和単量体がグラフト
重合してなるアクリル系グラフトポリマーの塩が生成す
る。

そして、特に上記アクリル系グラフトポリマーの塩が吸
水時の溶解分少なくして高吸水性とするのみならず吸水
膨潤後の強度の面でも良好な結果を与え、さらに吸水膨
７閏させた後常態下であるいは少々の圧力が加わった状
態でも簡単に放水することのない良好な保水性を付与し
、これら特性によってシール材として好適な材料となる
ことが見し、出されたものである。

このような効果がいかなる理由に基づくものであるかは
、今のところ必ずしも明らかではない。

しかし、この発明において使用する前記特定のエチレン
性不飽和単量体をアクリル系ポリマーの非存在下で重合
させてなる上記単量体のホモポリマ−ないしコポリマー
の塩単独では、吸水性を向上させることができても吸水
時の溶解分ないし吸水後の強度や保水性の面で満足でき
る結果が得られない。また、上記のホモポリマーないし
コポリマーの塩をアクリル系ポリマーとブレンドしたと
きには、両者の相潟性に問題が生じたり、また相熔する
場合でも吸水性と吸水時の溶解分ないし吸水後の強度や
保水性とを同時に満足させることはできない。

さらに、上記特定のエチレン性不飽和単量体をアクリル
系ポリマーの合成時に重合系内に一緒に添加して重合さ
せたときにも、上記同様に各特性を共に向上させること
は困難である。これらの事実から、前記アクリル系グラ
フトポリマーの塩の存在が、つまりこの塩がアクリル系
ポリマーおよび前記ホモポリマ−ないしコポリマーの塩
とともに共存することにより、吸水性と吸水時の溶解分
ないし吸水後の強度や保水性とを共に向上させるに大き
な役割を果たして、シール材として適したものとなるこ
とは明らかである。

この発明において用いられるアクリル系ポリマーは、水
中での吸水率が２の重量％以下のものであるが、かかる
アクリル系ポリマーは従来公知のものであり、一般にア
クリル酸ないしメタクリル酸のアルキルェステルを主モ
ノマーとし、これと通常上記主モノマ−と共重合可能な
他のビニル系モノマーとを併用し、これらを適宜の割合
で必要ならばメルカプタンの如き連鎖移動剤を使用して
所定の分子量となるように重合させることにより得るこ
とができる。重合手段は任意であり、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合などの従来公知の方法を採用で
きる。主モノマーと併用できる共重合可能なビニル系モ
ノマーの具体例を挙げれば、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、マ
レィン酸のモノもしくはジェステル、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、アク
リル酸２ーヒドロキシェチル、アクリル酸２ーヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２ーヒドロキシェチル、Ｎ・
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ一ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノエチルアクリレート、ビス（Ｎ・Ｎ−ジメチル
アミノエチル）マレエート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎーメチロールアクリルアミド、グリシジル
アクリレートなどがある。

これら共重合可能なモノマ−の使用割合は、各種シール
材としてアクリル系ポリマーに要求される性能によって
異なるが、そのホモポリマーないしコポリマーの水中で
の吸水率が高いものでは、主モノマーと共重合させて得
られるアクリル系ポリマーの同吸水率が２の雲量％以下
となるようにすべきである。吸水率が上記より高くなる
ようでは、アクリル系グラフトポリマーとしたときの吸
水時の溶解分、強度、保水性の面で問題を生じる結果と
なり、不適当である。この発明において上述の如きアク
リル系ポリマーの存在下に後重合させるエチレン性不飽
和単量体としては、そのホモポリマーないしコポリマー
の塩としたときの水中での吸水率が１００重量％以上と
なりうるものが選択使用される。

吸水率が上記より低いものでは、アクリル系グラフトポ
リマーの塩を形成したのちの吸水速度ないし吸水量が低
くなり、充分に満足できる吸水性が得られない。なお、
この明細書において、吸水率とは、ポリマーまたはその
塩をその吸水量が一定となるまで水中に浸潰したときに
、初期（浸薄前）の重量をＷ，、浸債（吸水）後の重量
をＷ２として、吸水率＝（Ｗ２一Ｗ，）／Ｗ，×１００
（％）で表わしたものである。

このようなエチレン性不飽和単量体としては少なくとも
その一成分としてカルボキシル基含有の不飽和単量体を
使用する。

その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ィタコン酸、マレィン酸、フマル酸、アコニツ
ト酸、モノアルキルマレィン酸、モノアルキルフマル酸
、モノアルキルィタコン酸などを挙げることができる。
また、その他のエチレン性不飽和単量体として、ヒドロ
キシル基含有の（メタ）アクリレート類、Ｎーアルキル
（メタ）アクリレート類、Ｎ−アシル（メタ）アクリレ
ート類、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、（メ
タ）アクリル酸アミド類などを、前記のカルポキシル基
含有の不飽和単量体と併用することもできる。

ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート類の具体例
としては、３−ヒドロキシェチルアクリレート、８ーヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ｙーヒドロキシプロピ
ルアクリレート、８−ヒドロキシアリルアクリレート、
グリセロールモノアクリレート、エチレングリコールモ
ノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレー
ト、ジヱチレングリコールモノアクリレート、ポリエチ
レングリコ−ルモノアクリレートなどのアクリレート類
、および上記と同種のメタクリレート類などが挙げられ
る。

Ｎーアルキル（メタ）アクリレート類としては、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ・Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔーブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ・
Ｎ−ジメチルアミノフ。

ロピルアクリレート、Ｎ・Ｎージメチルアミノプチルア
クリレートなどのアクリレート類、および上記と同種の
メタクリレート類などが挙げられる。Ｎーアシル（メタ
）アクリレート類としては、次の一般式：（式中、Ｒは
水素またはメチル基、Ｒ．およびＲ２は水素または炭素
数１〜４のアルキル基である）で表わされる２−（Ｎ−
ァシル）アミノェチル（メタ）アクリレート類が代表的
なものであり、その他の２一（Ｎーアシル）アミノアル
キル（メタ）アクリレート類も使用可能である。

ビニルピロリドン類としては、１ービニルー２ーピロリ
ドン、１ービニル−５ーメチル−２−ピロリドン、１−
ビニルー４ーメチル−２ーピロリドンなどが挙げられ、
またピニルピリジン類としては、２ービニルピリジン、
４ービニルピリジン、２−ピニルー４ーメチルピリジン
、４ービニル−２一（２ーヒドロキシエチル）ピリジン
などを挙げることができる。

さらに、（メタ）アクリル酸アミド類としては、アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミドなどがある。この発明
においてカルボキシル基含有の不飽和単量体と併用しう
る他のエチレン性不飽和単量体としては、上述の如き親
水性不飽和単量体のほかに、たとえばスチレン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、アクリル酸ないしメタクリル
酸のアルキルェステルおよびこれらの誘導体の如き単量
体などが挙げられる。

これらカルボキシル基不含の不飽和単量体の併用割合は
、コポリマーの塩としたときの水中での吸水率が１０広
重量％以上となりうるようにすべきである。この発明に
おいてアクリル系ポリマーに対するエチレン性不飽和単
量体の使用割合は、アクリル系ポリマーおよびエチレン
性不飽和単量体の種類により相違し、また必要とする吸
水量などによっても異なるが、一般的には、アクリル系
ポリマー１０の重量部に対して２０〜２０の重量部、好
適には３０〜１０の重量部程度とするのがよい。

エチレン性不飽和単量体の後重合は、アクリル系ポリマ
ーに対して所定量の上記単量体を添加し、適宜のラジカ
ル重合触媒を使用して溶液重合法または塊状重合法によ
り常法に準じて行うことができる。

また、場合により、光、電子線の如きエネルギーにより
重合開始させることも可能である。ラジカル重合触媒と
しては、アゾビスイソプチロニトリルのようなアゾ化合
物を使用してもよいが、とくに好適には、ベンゾィルパ
ーオキサィド、クメンハイドロ／ぐーオキサイド、ジー
ｔｅｒｔ−プチルパーオキサイド、ｔｅ比−ブチル／ゞ
ーオキシベンゾエート、ラウロイル／ぐーオキサイド、
ケトンパーオキサイド、にｒｔ−ブチルパーオキシ２一
エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどの有機過酸
化物を使用するのがよい。

これら触媒の使用量は、エチレン性不飽和単量体１０の
重量部に対して通常０．０１〜５重量部、好ましくは０
．０５〜３重量部程度である。溶液重合させる場合の有
機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、ｎーオクタン、ィソオクタン、酢酸エ
チル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エ
タノール、ィソプロパノールなどがある。

重合作業性などの面でもっとも好ましいのは、トルヱン
単独かあるいはトルェンを５値重量％以上含む混合溶剤
である。これら有機溶剤の使用量は、アクリル系ポリマ
ー１０の重量部に対して通常５〜９０の重量部、好適に
は２５〜４０の重量部である。一方、塊状重合させる場
合には、重合操作中にゲル化するおそれがあり、このゲ
ル化は重合操作を難しくするだけでなく得られるアクリ
ル系グラフトポリマー塩の成形性にも悪影響を与える結
果となる。

したがって、塊状重合法を採用するときは通常適宜の連
鎖移動剤を使用して分子量を調節するようにするのが望
ましい。とくに、アクリル系ポリマーとしてその分子量
が比較的高いものを選定使用するときは上記連鎖移動剤
の使用は不可欠である。このような連鎖移動剤としては
、たとえばチオグリコール、チオグリコール酸、プチル
メルカプタソ、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカ
プタンなど従来公知のものを広く適用できる。

その使用量は、一般にエチレン性不飽和単量体１００重
量部に対して０．０１〜１重量部、好適には０．０３〜
０．６重量部でよい。このようにして得られる重合反応
物には、ポリマー成分のひとつとしてアクリル系ポリマ
ーにエチレン性不飽和単豊体がグラフト重合してなるア
クリル系グラフトポリマーが含まれ、これとさらに禾反
応のアクリル系ポリマーおよびエチレン性不飽和単量体
のグラフト重合に関与していないホモポリマ−ないしコ
ポリマーが含まれている。

かかるポリマー成分のゲル分率は１の重量％以下に抑え
られているのが望ましく、これより高くなるとシール材
として使用する際の成形加工性その他に問題が生じるお
それがあるので好ましくない。この発明においては、上
記重合後さらに塩基性化合物によって処理して重合反応
物中のアクリル系グラフトポリマーおよびグラフト重合
に関与していないホモポリマーないしコポリマーの塩を
形成する。このとき未反応のアクリル系ポリマーが分子
内にカルボキシル基を有するものであるときは上述のポ
リマーとともにこのポリマーも一緒に塩とされる。ここ
で用いられる上記の塩基性化合物としては水酸化物の如
きアルカリ金属化合物が用いられる。なお、場合によっ
てはへキシルアミン、モノエタノールアミンの如きアル
キルアミン、アンモニア水溶液なども使用可能である。
この発明のアクリル系水膨潤性組成物は、上述したよう
なポリマー成分の塩を主体とし、一般に無溶剤ないし有
機溶剤溶液の形態でシール材として使用に供される。こ
の場合に、使用目的に応じた種々の添加剤を配合できる
ものであり、その代表的なものとして架橋剤を挙げるこ
とができる。この架橋剤は、組成物中に添加しシール材
として必要な成形加工に供する前もしくは後に架橋処理
を施すことにより、成形シール材の耐熱性、耐油性の如
き耐久性をより向上させるものである。この発明ではア
クリル系ポリマーをベース材料として使用しているから
吸水膨潤させたのちでも比較的良好な強度、耐久性が得
られるものであるが、この強度、耐久性は架橋剤の使用
によってより一層改善される。この種の架橋剤としては
、パーオキサイド系、イソシアネート系、メラミン系、
チウラム系、一般のゴム用加硫剤系の如き公知のものを
広く適用することができる。この発明のシール材に配合
できるその他の成分としては、シリカ、タルク、炭酸カ
ルシウムの如き無機質充填剤、ベンガラその他の顔料、
各種の酸化防止剤、紫外線防止剤などの老化防止剤など
を挙げることができる。

以上詳述したとおり、この発明によれば、吸水ないし抱
水時溶解分少なくしてかつ高吸収率で膨潤させることが
できるとともに、吸水後の強度ないし保水性を高度に満
足させうるアクリル系水膨潤性組成物よりなるシール材
を提供することができる。

以下に、この発明の実施例を記載する。

なお、以下において、部および％とあるはそれぞれ重量
部および重量％を意味するものとする。また、以下の吸
水率は、すでに述べた方法で測定し算出したものである
が、ポリマーまたはその塩をその吸水量が一定となるま
で水中に浸潰させる場合の条件は、２５ｑ０の水中４報
時間浸涜とした。さらに、溶解分は、次の方法で算出し
た。＜溶解分＞ 吸水率測定のための条件で水中浸潰したポリマーまたは
その塩を取り出して、これを１００ｏｏで４時間の条件
で乾燥させたときの重量をＷ３とし、溶解分＝（Ｗ．‐
Ｗ３／Ｗ，）×１００（％）として表わした。

実施例 １ メタクリル酸メチル３の部とアクリル酸エチル７０部と
からなる混合モノマーをトルェンにて５０％溶液となし
、これにペンゾイルバーオキサィドを上記モノマー合計
量１０の織こ対して０．１５部を加え、５００のとの三
つ口フラスコに投入した。

投入後、約２時間窒素置換し、その後６５ｑ０に昇温し
て１０時間重合反応を行わせた。この間、内浴を加熱、
冷却し、内容物を上記所定温度に制御し、平均分子量（
Ｍｗ）が約３５万、吸水率７％のアクリル系ポリマーを
得た。このポリマー溶液を８５ｏｏに昇温し、ポリマー
固形分１０碇部‘こ対して、アクリル酸ｎ−ブチル５０
％とアクリル酸５０％とからなる単量体混合物６０部を
、２時間毎に２碇部相当量づつ分割して添加する一方、
上記昇温時にペンゾィルパーオキサィドを上記の単量体
混合物１０碇都‘こ対して１．碇部一括添加することに
より、６時間の重合反応を行った。

つぎに、得られたアクリル系グラフトポリマーを含む溶
液を、その理論カルボキシル基に対してｏ．ｏｌ当量の
ＮａＯＨ水溶液にて処理することにより、アクリル系グ
ラフトポリマ−の塩を含む有機溶剤溶液を調整し、この
発明のアクリル系水膨７習性組成物よりなるシール材と
した。実施例 ２ 理論カルボキシル基に対して０．１当量のＮａＯＨ水溶
液を使用して、アクリル系グラフトポリマーを含む溶液
を処理するようにした以外は、実施例１と全く同様にし
てこの発明のアクリル系水膨潤性組成物よりなるシール
材を得た。

比較例 １ ＮａＯＨ水溶液による処理を行わなかった以外は、実施
例１と全く同様にしてアクリル系グラフトポリマーを含
む有機溶剤溶液を調整し、これをアクリル系水膨潤性組
成物よりなるシール材とした。

比較例 ２ アクリル酸ｎ−ブチル５碇都とアクリル酸５碇部とから
なる単量体混合物をトルェン：メタノール１：１の混合
系にて３０％溶液となし、これにペンゾィルパーオキサ
ィドを上記の単量体混合物１００部に対して１．の郡加
え、５００のとの三つ口フラスコに投入した。

投入後、約２時間窒素置換し、その後６０℃に昇塩して
６時間重合反応を行わせることにより、平均分子量（Ｍ
ｗ）が２０万のアクリル酸ｎ−ブチルーアクリル酸共重
合体を含む有機溶剤溶液を調製し、これをアクリル系水
膨主題性組成物よりなるシール材とした。なお、この比
較例は、実施例１の後重合用の単量体温合物をアクリル
系ポリマーの非存在下で重合させてなるものに相当する
。比較例 ３ 比較例２の方法で得たアクリル酸ｎ−プチル−アクリル
酸共重合体を含む有機溶剤溶液を、その理論カルボキシ
ル基に対して０．０１当量のＮａＯＨ水溶液にて処理す
ることにより、上記共重合体の塩を含む有機溶剤溶液を
調製し、これをアクリル系水膨潤性組成物よりなるシー
ル材とした。

比較例 ４ 理論カルボキシル基に対して０．１当量のＮａＯＨ水溶
液を使用して処理するようにした以外は、比較例３と全
く同様にしてアクリル系水膨個性組成物よりなるシール
材を得た。

比較例 ５ 実施例１と同様の方法で得られた平均分子量（Ｍｗ）が
約３５方、吸水率７％のアクリル系ポリマーを含む溶液
に、この固形分１００部に対して、比較例２で得たアク
リル酸ｎ−ブチルーアクリル酸共重合体を含む溶液をそ
の固形分が６の部となるように混合することにより、ア
クリル系水膨潤性組成物よりなるシール材を得た。

比較例 ６ 比較例２で得たアクリル酸ｎーブチルーアクリル酸共重
合体を含む溶液の代りに、比較例３で得たアクリル酸ｎ
ーブチルーアクリル酸共重合体の塩を含む溶液を使用し
た以外は、比較例５と全く同様にしてアクリル系水膨潤
性組成物よりなるシール材を得た。

この比較例は、実施例１の後重合用単量体混合物をアク
リル系ポリマーの存在下で後重合することなく、別個に
重合し、またその後塩としてなるものを、実施例１のア
クリル系ポリマーとブレンドさせたものに相当する。比
較例 ７ 比較例２で得たアクリル酸ｎーブチル−アクリル酸共重
合体を含む溶液の代りに、比較例４で得たアクリル酸ｎ
ーブチルーアクリル酸共重合体の塩を含む溶液を使用し
た以外は、比較例５と全く同様にしてアクリル系水膨潤
性組成物よりなるシール材を得た。

比較例 ８ メタクリル酸メチル３碇郡、アクリル酸エチル７０部、
アクリル酸ｎーブチル３の部およびアクリル酸３の都を
トルェンにて４０％溶液となし、これにペンゾィルパー
オキサィドを上記モノマー合計量１００部に対して０．
２郡加え、５００の‘の三つ口フラスコに投入した。

投入後、約２時間窒素置換し、その後６軍０に昇温して
７時間重合反応を行わせた。得られた平均分子量（Ｍｗ
）が約２５万のアクリル系ポリマーの有機溶剤溶液を、
その理論カルボキシル基に対して０．０１当量のＮａＯ
Ｈ水溶液にて処理することにより、アクリル系ポリマー
の塩を含む有機溶剤溶液を調整し、これをアクリル系水
膨潤性組成物よりなるシール材とした。この比較例は、
実施例１の後重合用単量体混合物を、実施例１のアクリ
ル系ポリマーの合成時に重合系内に一緒に添加して共重
合させたものに相当する。上記の実施例１〜２および比
較例１〜８のシール材を雛形紙に１側厚に塗布、乾燥し
たのち、剥離して２５側×２５肋の大きさの試験片を作
成し、その吸水率と溶解分とを調べた結果は、次の表に
示されるとおりであった。

なお、同表には、参考のために各シール材がそのタイプ
として一段重合、二段重合もしくはブレンド品のいずれ
のタイプであるかを明記し、またポリマー塩としたもの
では使用した塩基性化合物の種類を併記した。上表から
明らかなように、この発明のシール材では、溶解分少な
くして高吸水性が得られていることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水中での吸水率が２０重量％以下の（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル系ポリマーの存在下に、ホモポリ
   マーないしコポリマーの塩の水中での吸水率が１００重
   量％以上となりうるカルボキシル基含有の不飽和単量体
   を少なくとも含む一種もしくは二種以上のエチレン性不
   飽和単量体を重合させ、その後アルカリ金属化合物から
   なる塩基性化合物で処理することにより、ポリマー成分
   のひとつとして上記の（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テル系ポリマーに上記のエチレン性不飽和単量体がグラ
   フト重合してなるアクリル系グラフトポリマーの塩を含
   むアクリル系水膨潤性組成物よりなるシール材を得るこ
   とを特徴とするシール材の製造方法。 ２ アクリル系グラフトポリマーの塩を含むポリマー成
   分に架橋剤を配合してなるアクリル系水膨潤性組成物よ
   りなるシール材を得る特許請求の範囲第１項記載のシー
   ル材の製造方法。