JPS60118834A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は写真要素に関し、詳しくは写真要素に使用され
る色素のための良好な媒染剤である新規なポリマーおよ
びそれを用いる写真要素に関する。

さらに詳しくは、画１象状に生じた拡散性色素を固定す
るための媒染剤、およびこの新規な媒染剤を含む層を用
いたカラー写真要素に関する。

（背景技術） 写真技術の分野においては、アニオン性色素の固定化の
ため、米国特許第３．７０２，６り０号、同３．りｓｔ
、ｙｙｓ号、同３　、１１９１　、０１１号明細書等に
記載されているように、四級アンモニウム塩ポリマーを
媒染剤として使用することが知られていた。しかしなが
ら、この種のポリマーは、色素に対し良好な媒染性を示
すものの、媒染され友色素を安定な形で保持する能力に
乏しい。

すなわちこの種の媒染剤により媒染された色素画像を含
む写真システムでは、螢光燈、あるいは太陽光などの照
射により、媒染された色素画像が化学変化あるいは分解
を起こしやすいという別の欠点を持っていた。

一方英国特許第２．ｏｚｔ、ｉｏｉ号、米国特許第グ、
ｌ／ｊｌ／２≠号、同≠１．２ｔコ、３０よ号、同μ、
２７３．１ｒｊＪ号明細書等に記載されている、側鎖に
三級イミダゾール環を有するポリマーは、媒染された色
素を光に対し安定な形で保持する性質を示すものの、温
度、湿度により色素が化学変化あるいは分解を起こしや
すいという欠点を持っている。すなわちこの種のポリマ
ーに媒染され友色素は、高温、高湿条件下で褪色しやす
い。

またこの種のポリマーは大部分が水溶性であり、受像層
中および隣接層中へ拡散するため、画像のにじみ、ボ゛
ケの原因となっていた。

（発明の目的） 従って本発明の第１の目的は、色素に対する良好な媒染
性を有し、高い転写濃度を与える写真要素を提供するこ
とにある。

また第２の目的は媒染された色素画像の、光による嗜色
の少ない写真要素を提供することにある。

また第３の目的は、媒染された色調画像の、温度、湿度
による４色の少ない写真要素を提供することにある。

また第グの目的は、にじみ、ぼけの少ない色素画像を与
える写真要素を提供することにある。

（発明の説明〉 この目的は、少なくともイミダゾール基金性するモノマ
ー単位と、スルフィン酸基を有するモノマー単位とを構
成成分として待つポリマーを、媒染剤として使用する写
成要素によって達成された。

ここでイばダール基を有するモノマー単位は全モノマー
の７０〜り♂モル係、スルフィ／酸基を有するモノマー
単位はλ〜弘Ｏモル係が好ましい。

本発明に用いられるポリマーの好ましい例は、イミダゾ
ール基を有するモノマー単位、およびスルフィン酸基を
有するモノマー単位がそれぞれ一般式（Ｉ）、および一
般式（１［）で表わされるものである。

一般式（ＩＩ １ 〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２％　Ｒ３は水素原
子または炭素数７〜６個のアルキル基を表わす。Ｌは／
−２０個の炭素原子を有する二価の連結基を表わす。ｍ
はＯかｌである。Ｘはｉｏ〜りｔモル係である。Ｊ 一般式（ＩＩ　） （Ｔ、） 、　ｒｎ ）′ 〔一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｌ％　ｎｌは一般式
（■）と同じ群の中から選ばれるものを表わす。

Ｙはスルフィ／酸基または塩を形成しているスルフィン
酸！：を表わす。ｙは２〜≠θモル係である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位は、イ
ミダゾール環を有するエチレン性不飽相モノマーを共重
合したモノマー単位である。一般式（ＩＩで表わされる
モノマー単位において、Ｒ１、’Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ
水素原子あるいは炭素数／−１個の低級アルキル基、例
えばメチル基、エチル基、ヒドロギシエチルＬ　ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル塞、ｎ−ヘキシル
基なとを表わし、水素原子あるいはメチル基、エチル基
が好ましい。

Ｌは／−，２０Ｉ固の炭素原子を有する二価の連結基、
例えばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、ヘキサメチレン基など）、フェニレン
基（例工ば０−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−
フェニレン基ナト）、７リーレンアルキレン基（４４’
ｌＪ、ｔハは炭素数７〜７２個のアルキレン基を表わす
。）、−ＣＯ２−１−ＣＯ２−Ｒ５（但しＲ５はアルキ
レン基、フェニレン基、了り−レンアルキレン基を表わ
す。）、−ＣＯＮ　Ｈ−Ｒｓ　−（但しＲ５１ は上記と同じものを表わす。）　、−Ｃｏ−Ｎ−Ｒｓ　
−（但しＲ１、Ｒ５は上記と同じものを表わす。）−Ｃ
ＯＮＨ＋、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２−。

−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ｃｌ−１２−、−ＣＯＮＨＣＨ２
−。

−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮ）（ＣＨｚｃＨ２
ｃＨ２−などが特に好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位の好ま
しい媒体例を以下に示す。

（−Ｃ１１２−ＣＨす　、　（−ＣＨ２−ＣＨす　。

１ （−Ｃ１（２−ＣＨサ　、　＋ＣＨ２−ＣＨす１ ＣＨ３ 十ＣＨ２−Ｃす ＣＨ３ ｘＶｉ、ｌＯ〜りｔモルチ、好ましくはぐＱ〜りｔビル
チ、特に好ましくはｊθ〜りθモルチである。

一般式（ＩＩ）で表わされる七ツマ一単位は、スルフィ
ン酸基またはスルフィン酸の塩を有するエチレン性不飽
和モノマーを共重合したモノマー単位である。

一般式（ＩＩ）ｉｃおけるＲ１　、　Ｌｌ”１１．一般
式（Ｉ）と同じ群の中から選ばれるものを表わし、Ｒ１
としては水素原子、またはメチル基が特に好ましく、Ｃ
Ｈ２− −ＣＯＮＨＣ）１２ＣＨ＝Ｃ）ＩｃＨ２−などが特に好
ましい。

またＹはスルフィン酸基または塩を形成し【いるスルフ
ィン酸基を表わす。スルフィン酸基を形成するカチオン
は７〜３価のものが好ましく、コ価−以上のときは、そ
の対となるアニオンが一般式（ＩＩ）で表わされるモノ
マー単位以外に他のアニオンであってもよい。好ましい
カチオンとしては、アンモニウムイオン、金属イオンな
どが挙げられ、特にアルカリ金属イオン（例えばナトリ
ウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表わされるモノマー単位の好ましい吸
体例を以下に示す。

５Ｏ２Ｈ５ＣＪ２”ＮａＬ＋ｌ５ＯＰＫ”ｙはλ〜μθ
モルチモルましくは２〜３０モル　−チ、特に好ましく
はｊ−−２ｔモルチである、本発明で使用するポリマー
は、前記一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位および
一般式（１０で表わされる千ツマ一単位μ外に、他のエ
チレン性不砲相モノマー金共重合したモノマー単位を含
んでもよいが、その比率は６０モル％を越えないことが
好ましい。

本発明のポリマーの分子臘は！×１０〜／×１０７が好
ましい。分子喰が小さすぎると、ポリマーが移動しやす
（なり、また分子喰が太きすぎると塗布に支障を生じる
ことがある。好ましくは／Ｘ１０　〜．２ｘ１０　であ
る。

以下に本発明に使用されるポリマーの好まい・具体例を
示す。

（−ＣＨ２−ＣＩ−１す２゜ ｌ−１３ １ ＋ＣＨ２Ｃす、０ 次に本発明に用いられる重合体の合成法を示す。

合成例１　ポリ（／−ビニルイミダゾールーコービニル
ベンゼンスルフイン酸カリウム）（Ｐ−／）の合成 ３ｏｏｍｌの三ツロフラスコに、ｌ−ビニルイミダゾー
ルｌＬｔ、２．ｌＡ、ｊｉ＋、ビニルベンゼンスルフィ
ン酸カリウム／　０　、　！Ｉｌｌ、蒸留水３２．りＩ
を加え、ｐ　Ｈを濃塩酸により、ざ、ｒｊに調整しｔ０
窒素ガスで十分置換し、ｔｏ　０ｃに加熱し、温度が一
定になったところで、、２．２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロノξンンヒドロクロライドθ、、２１，９を加
え、７時間加熱を続けた。反応試料を室温まで冷却後、
半透膜を用いて３０時間水道水により透析した。その後
凍結乾燥して、ココ、弘ｙのポリマーを得た。収率ｑ２
．３％、〔ηＪ：０．３０（／チヘａα水溶液、３００
Ｃ）であった。

合成例２　ポリ（／−ビニルイミダゾールーコービニル
ベンゼンスルフイン醇カリウムーコー／　−ビニル−３
−メチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホナート）
（Ｐ−μ）の合成 ３ｏｏｍｌ三ツロフラスコに、／−ビニルイミダゾール
３７．７ｇ、ｌ−ビニル−３−メチルイミダツリウム−
ｐ−トルエンスルホナート／μ、Ｏｙ１　ビニルベンゼ
ンスルフィン酸カリウムＩＯ０！Ｉ、ジメチルホルムア
ミド４．２．．２ｐ、蒸留水１０、Ｏｆｉを加え、窒素
ガスで十分置換し、６００Ｃに加熱した。温度が一定に
なったところで、λ、２／−アソヒス（２，Ｉｔ−ジメ
チルバレロニトリル）０．Ｊ／ｇを加え、Ａ、、ｌｔ時
間加熱を続けた。反応液を室温まで冷却後、半透膜を用
いて６０時間水道水により透析した。その後凍結乾燥し
て、／６，２ｇのポリマーを得た。収率コロ。

０％、（ηＪ＝（７，／ｊ（／％ＮａＣ６＊＠液、３ｏ
０ｃ）であった。

本発明のポリマーは、媒染層中に単独で、あるいはバイ
ンダーと併用して用いられる。この／くインダーには、
親水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性コロ
イドが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
、ポリビニルアルコール、セルロ−ル誘導体等のタンパ
ク質、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然
物質とポリビニルピロリド／、アクリルアミド重合体の
水溶性ポリビニル化合物のような合Ｆｙ、暇合物質を含
む。

この中でも特にゼラチン、ポリビニルアルコールが有効
に使用できる。

本発明のポリマー媒染剤とバインダーの混合比およびポ
リマー媒染剤の塗布喰は、媒染されるべき色素の喰、ポ
リマー媒染剤の種類や組成、更に用いろれる画１象形成
過程などに応じて、当業者が容易に定めることができる
が、媒染剤／ゼラチン比が２０／♂０〜ｇ　□／、２　
ｏ　（重量比）、媒染剤の塗布ｆは０　、．２−／　１
９７ｍ２好ましく１００　。

ｔ−４ｇ／ｍ２で使用するのが好ましい。

本発明の媒染剤を含む媒染層は塗布性を高めるなどの意
味で種々の界面活性剤を含むことができる。

また本発明のポリマーは、媒染）−中に、ゼラチン硬膜
剤を併用することができる。

本発明に用いることの出来るゼラチン硬膜剤としては、
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
′４１ＩＪ（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（コ、３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、
ｊ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン
、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’
−エチＶンービス（ビニルスルホニルアセタミドプなト
）、活性ハロゲン化合物（コ、グージクロル−６−ヒド
ロキシ−Ｓ　−）リアジンなどＬ　ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸すど）、インオ
キサゾール類、ジアルデヒドでん粉、ｌ−クロル−ｔ−
ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを挙げることが
出来る。その具体例は、米国特許／　、ｌ’７０．３ｊ
’１号、同！　、　０１ｒＯ。

θ／り号、同Ｊ、７．２４．／ｉＧＪ号、同一、Ｊ’７
０．０１ｊ号、同一、り１．３，１，１１号、同一。

タデ２．１０り号、同Ｊ　、Ｏ’Ａ７　、Ｊり弘号、同
Ｊ　、Ｏｊ７．７ＪＪ号、同！、１０Ｊ、≠３７号、同
ｊ、３．２／　、３／３号、同３，３．２！、コｔ７号
、同３，３６２，１２７号、同Ｊ　、　４ｔＹＯ、ｐＨ
号、同３．！３り、ｔＩＩ≠号、同３．ｊ≠３゜２９．
２号、英国特許４Ｓ＃　、１２ｆ号、四１２ｊ。

、ｔ＜ｚｑ号、同／　、、２７０．３７１号、ドイツ特
許ｇ７２．１３３号、同ｉ、ｏり０．ψ２７号、同２．
７≠り、、２／、０号、特公昭３≠−７７３３号、同＆
Ｊ−／１７２号などに記載がある。

これらのゼラチン硬膜剤のうち、特にアルデヒド類、活
性ビニル化合物、活性・・ロゲン化合物が好ましい。

これらの＋ｉヴ模剤は直接媒染層用塗布液に添加しても
よいが、他の塗布液に添加して、重層塗布される過程で
媒染層に拡散するようにしてもよい。

本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用者は、目的に応
じて任意に選ぶことができる。通常は、使用する本発明
のポリマー中のスルフィン酸量のｏ、ｏｔ−ｉｏ倍モル
、好ましくはθ、／〜７゜０倍モルである。

本発明のポリマーを媒染剤として用いる場合、色素固定
材料中に金属イオンを併用することによって色素の転写
濃度を高くすることができる。この金属イオンは媒染剤
を含む媒染層、あるいは近接する上層、下ＩＱに添加さ
れる。ここで用いられる金属イオンは、無色で、かつ熱
、光に対し安定であることが望ましい。すなわちＣｕ　
、Ｚｎ　、Ｎ　ｔ”、Ｐｔ”、Ｐ　ｄ”、Ｃ０３＋イオ
ンなどの遷移金属の多価イオンなどが好ましく、待にｚ
　ｎ２　＋が好ましい。この金属イオンは通常水溶性の
化合物の形、友とえばＺ　ｎ　Ｓ　０４　、Ｚｎ　（Ｃ
）１３　（−０２）２、で添加され、その添加量は０．
０１〜１９７ｍ　、好ましくは０．１〜１．１９７ｍ２
である。

これら金属イオンを添加する層中には、ノミイングーと
して親水性のポリマーを用いることができる。親水性バ
インタ゛−としては、透明か半透明の親水性コロイドが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリ
ビニルアルコール、セルロース誘導体等のタンパク質、
デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質と
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体の水溶性
ポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。

この中でも詩にゼラチン、ポリビニルアルコールが有効
に使用できる。

本発明の媒染層に媒染される画像形成用色素としては以
下のものがある。すなわちフェノール性水酸基、スルホ
ンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基などのアニ
オン性基を有するアゾ色素、アゾメチン色素、アントラ
キノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ
色素、キノリン色素、カルボニル色素およびフタロシア
ニン色素など。

本発明の媒染層は、画像状に拡散性の色素を形成後拡散
させ、その後固定させる方法のカラー画像形成法におい
て、色素を固定させるために用いられる。

上記のカラー画１象形成方法には常温付近の温度で現像
液を使用するもの（例えばベルギー特許７ｊ７．りｊり
号に記載のもの）、熱現像を利用すル％　（７）　（例
工ば特開昭！ｌ−４１ｊｌＡ３、同ｊｌ−７り２≠７に
記載のもの）など種々の形態があるが、本願の媒染ｒ＠
はいずれにも使用しうる。

本発明の媒染層を用いる写真要素さらに詳しく以下に述
べる。

本発明の媒染剤を含む写真要素は通常１）支持体、２）
感光要素、３）受１象要素からなり、現像は加熱する方
法や、現像剤を展開する方法がある。

いずれの場合も写真要素に画像状に露光をあたえた後、
・・ロゲン化銀を現像し、その際これに対応して拡散色
素が画像状に生成され、この色素が受像要素に移動して
いく。

上記の写真要素は所望により、さらに現像剤、補助現１
象剤や、処理要素を含ませることができる。

上記態様の好ましい具体的態様の１つはベルギー特許７
ｊ７．りｊり号に開示されているものである。なお本発
明の媒染剤を使用することのできる別の好ましい態様は
、米国特許３．≠ｉｊ、ｔｌ］、同３．≠／ｒ、６弘ｊ
号、同３．≠／ｊ。

ｔｕｔ号、同３．４ｇ７　、ｇｌｒ７号、及び同３゜１
．３ｊ　、７０７号、ドイツ特許出願（ｏｒ、ｓ）ｚ。

≠２乙、２１０号などに記載されている。

また本発明の媒染剤を用いる好ましい他の実施態様は特
開昭ｊｌ−４１夕ｕ３、同ｔｆｆ−７Ｆ、２弘７、特願
昭ｔＪ’−／≠りθ弘ｔ１同ｔｌ−／≠りＯ弘７に記載
の加熱により現１象する実施態様であり、特に好ましい
ものである。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチンａｏｇとに３ｒ−２Ａ、！ｉ”ｅ水３０００ｙ
ｎｌに溶解する。この溶液をｚｏ　０ｃに保ち攪拌する
。

次に硝酸銀３μｇを水２ｏｏｍｌＶｃ溶かした液を７０
分間で上記ｍ液に添加する。

その後ＫＩの３．３．！ｉ！を１００ｒｎｌに溶かした
液ｆｆ：２分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨｆ：調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨＱ４　、ｏｙ（合わせ収′ｌｔａ　ｏ　ｏ　
ｇ）沃臭化銀乳剤を得た。

次にべ／シトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる
。

セラチンｘｔｇとベンゾトリアゾール７３．２ｇを水３
０００ｍｌに溶解する。この溶液をａｏｏｃに保ち攪拌
する。この溶液に硝酸銀／７ｊＪを水１０ｏｍｌｖｃ溶
かした液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを乙。

Ｏに合わせ、収量≠ＯＯＩのベンゾトリアゾールを得た
。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

下記構造のシアンの色素供与性物質ｔｚｇ、コハク酸−
２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダＯ０ｊ
ｇ、トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）ｊ、！９
を秤酸し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、約ｔｏ　０ｃに
加熱溶解させ、均一なｍ液とする。この溶液と石灰処理
ゼラチンの７０％溶液１００９とを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、ｌｏ、ｏｏｏＲＰＭにて分散
する。

この分散物を色素供与性物質（シアン）の分散物という
。

米シアンの色素供与性物質 Ｃ４Ｈ９ｆｔ＋ 次に感光性塗布物の作り方について述べる。

以下のものを混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に３０μ【ｎのウェット膜厚で塗布し、
乾燥した。

（ａｔ　ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０Ｉ（ｂｌ　沃
臭化銀乳剤　２０ｇ （ｃｌ　前記色素供与性物質（シア／）の分散物３９ のｊチ水溶液　ｒａｔ （ｅ）　グアニジントリクロロ酢酸の７０チエ、ノーヤ
溶液　／λ、ｊｍｌ （ｆ）　Ｈ２Ｎ５０２Ｎ　（ＣＨａ）２の７０％水溶液
　弘ｍＡ’（ｇ）水　７・ｊゴ 更にこの上に保護層として次の組成物を膜厚が−よμｍ
になるように塗布し乾燥した。

（ｈ）　ゼラチン１０チ水ｍ液　３ｊｐ（ｉ）　グアニ
ジントリクロロ酢酸の１０％エタノール溶液　！！ｎ／ （ｊ）　コハク酸−−２−エチルーヘギシルエステルス
ルホン酸ソーダの１％７ｊ４ 液　１ （ｋ）水　ｔｇｍ１ 次に色素固定材料の作り方について述べる。

下記構造を有する媒染剤ＨＰ−／Ｉｊｌを２００ｍ１の
蒸留水で希釈し、１ｏｔａ石灰処理ゼラチン１００ｇと
均一に混合した。この混合液を二酢化チタンを分散した
ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に７００μｍ
のウェット膜厚となるよう均一に塗布した。この試料を
乾燥して、媒染剤Ｈ，ｐ　−／　ｆ有する色素固定材料
（イ）として用いた。

また、媒染剤をＨ））　−一とする以外は同様の方法に
よって、媒染剤１ｉ　ｐ　−，２を有する色素固定材料
（Ｂ）として用いた。

ＨＰ−／　（−Ｃ）ｈ　−ＣＨす 次に、上記媒染剤のかわりに、前述した媒染剤ｐ−／ｉ
用いた色素固定材料の作り方を述べる。

まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−７０，７に９、Ｈ−コ　Ｏ，
コｓｇおよび蒸留水／６０ゴを加え、ｉｏ％酸処理ゼラ
チン１ｏｏｙを加えて均一に混合した。

この混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に６０μｍ　（Ｄ　’７−１−ッ
ト膜厚となるよう均一に塗布した後、乾燥した。

次に、媒染剤ｐ−／１０ｇおよび２００ｒｒＬｌの蒸留
水を加え、１０ｆａ石灰処理ゼラチン／　００ｊｌを加
えて均一に混合した混合物を上記の塗布物上に均一に塗
布した。この試料を乾燥して、媒染剤Ｐ−１合有する色
素固定材料（Ｃ″）として用いた。

上記媒染剤Ｐ−／のかわりに、前述した媒染剤ｐ−７を
用いる以外全く同様な操作により、色素固定材料の）を
作成した。

ゼラチン硬膜剤　Ｌ（−／ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＭ２ＣＯＮ）ＬＣＨ２ＣＨ２ＮＨ
ＣＯＣＨ２Ｓ０２　Ｃル（Ｈ２ゼラチン硬膜剤　Ｈ−２ Ｃ）１２−ＣＩ−１ｓＵ２Ｃ）−１２Ｃ■ＪＨＣ）１２
Ｃ）１２Ｃ１（２ＮＨＣ（ＪＣＨ２Ｓ（Ｊ　２ＣＨ−ｃ
Ｈ２上記の感光性塗布物にタングステン・電球を用い、
２０００ルクスで１０秒間像状ｖｃＢ光しｔｏその後／
３００Ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒間均一に
加熱し’Ｉｃ６次に色素固定材料の膜面側にそれぞれ７
ｍ２あたり♂０ｒｒｔｌの水を供給した後、加熱処理の
終った上記感光性塗布物と上記水を供給した色素固定材
料をそれぞれ膜面が接するように重ね合わせた。ざ０°
Ｃのヒートブロック上で５秒加熱した後色素固定材料を
感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネガのシ
アン色像が得られた。これらのネガ像の濃度はマクベス
反射濃度計（ＲＤ−ｓｔり）を用いて測定した。

次にこれらのネガ（象を有する色素固定材料の膜面上に
、紫外線吸収１暖を有する透明フィルムを重ね合わせ、
アトラスＣ，Ｉｌｔウエザオメーターを用い、電床上に
キセノン光（１０万ルクス）を３日間照射した。キセノ
ン光照射前後での色像濃度を測定し色（象の光に対する
堅牢性を評価し７ｊ０（色素残存率■） 次にこれらのネガ像を有する色素固定材料１４０°Ｃ１
相対湿度７０チに調節された暗所に、７日間放置した。

放置前後での色ｌｌ！濃度を測定し、色像の高温高湿条
件下での堅牢性全評価した。

（色素残存率ＩＩ） それぞれの最大濃度と、反射濃度／、０での色素残存率
ＬＩＩを第１表に示した。

第１表 ％Ｉ００ 第１表に示すように、本発明の媒染剤は、高い転写濃度
のシアン色１象を与え、かつこの転写された色像の、高
温高湿条件下での堅牢性を飛躍的に向上させることがわ
かった。

ま定本発明の媒染剤は、転写色像の鮮鋭度を太き（向上
させることも見出されている。

実施例２ 実施例１の感光性塗布物中の色素供与性物質の分散物の
シアンの色素供与性物質を下記構造の色素供与性物質に
代える以外（−１Ｋ実施例１と全（同様の操作と処理を
行なった。その結果を第２表に示した。

米マゼンタの色素供与性物質 Ｃ４Ｈ９ｆｔ） 第２表 第２表に示すように、本発明の媒染剤は、高い転写濃度
のマゼンタ色像ヲ与え、かっこの転写された免職の、光
照射下での堅牢性を著しく向上させることかわかった。

実施例３ 実施例１の感光性塗布中の色素供与性物質の分散物のシ
アンの色素供与性物質を下記構造の色素供与性物質に代
える以外は実施例１と全（同様な操作と処理を行なった
。その結果を第３表に示した。

米イエローの色素供与性物質 第３表 第３表に示すように、本発明の媒染剤は、高い転写濃度
のイエロー色１！Ｉ’Ｔｈ与え、かっこの転写された色
像の、光照射下での堅牢性を著しく向上させることがわ
かった。

次に本発明の媒染剤を、亜鉛化合物と併用して用いた系
について説明する。

実施例４ 前述したゼラチン硬膜剤１−１−／およヒ１（−２をそ
れぞれ０．７！１９、Ｑ、コｚｙ、酢酸亜鉛を。。

７ｊｉ　１１０ｍ１の蒸留水に加え、１ｏｑｂ酸処理ゼ
ラチンｉｏｏｇを加えて均一に混合した。この混合液を
酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした紙
支持体上に６０μｍのウェット膜厚となるように均一に
塗布した後乾燥した。次に媒染剤Ｐ−／ｉｏｇ、蒸留水
２００ｍ１．７０％石灰処理ゼラチン／　００ｇを加え
て均一に混合した混合Ｑ、金上記の塗布物上に均一に塗
布した後、乾燥して、媒染剤Ｐ−／’ｉ有する色素固定
材料（Ｅｌとした。

また、媒染剤Ｐ−／のかわりに、媒染剤Ｐ−弘を用いる
以外は全く同様な操作により、色素固定材料口を作成し
た。

色素固定材料ｆｉｌ、「）を用いて、実施例１の感光性
塗布物により、実楕例１と全く同様な操作と処理を行っ
た結果を第μ表に示す。第ｑ表に示されている色素固定
材料（５）、（Ｂ）、（Ｃ１は実施例１と同じものであ
る。

第μ表 第弘表に示すように、本発明の媒染剤を亜鉛化合′吻と
併用して用いることにより、さらに高い転写濃度のシア
ン色像が得られ、この場合も実施例１と同様に転写され
た色像の高温高湿条件下での堅牢性を飛曜的に向上させ
ることがわかった。

実施例５ 色素固定材料（Ｅ）、（Ｆ）を用いて、実施例２の感光
性塗布物により、実施例１と全（同様な操作と処理を行
った結果を第５表に示す。第５表に示されている色素固
定材料（３）、（Ｂ）、（Ｃ）は実施例１と同じもので
ある。

第１表 第１表に示すように、本発明の媒染剤１ｒ：唾鉛化合物
と併用して用いることにより、さらに高い転写濃度のマ
ゼンタ色像が得られ、この場合も実施例２と同様に転写
されｔ色１象の光照射下での堅牢性を著しく向上させる
ことがわかった。

次に本発明の媒染剤を使用し、実砲例１〜５とは異なる
層構成を有し、異なる処理を行なう系について、本発明
の媒染剤の優れｆ′ｃ、特徴を具体的に説明する。

実施例６ 下記の層を記載の順序で酸化チタンを分散したポリエチ
レンテレフタレート支持体に塗布することによって色素
固定材料（（３）（ＨＰ−／を使用したモノ）、Ｈ（Ｈ
Ｐ　−，２′ｌｒ：使用したものフヲ作成した。

（１）　下塗り層 ポリビニルアルコール（ケン化度５＋ｇ％）の１０重喰
チ水溶液ｔｏｇ及びポリアクリル酸コＯ重肴チ水溶液弘
ｏｇ及び水弘θＯｍｌｆ：均一に混合し、７０μｍのウ
ェット膜厚に均一に塗布した層 ａ）尿素　３０ｇ ｂｉＮ−メチル尿素　ａｏｙ Ｃ）水　／りＯゴ ｄ）ポリビニルアルコール （ケン化度りＩｒ％）の　−ｏｏｇ １０重量％水溶液 ｅ）化合物ＡＡ“の！チ水溶液　コＯ膨ｆ）媒染剤（Ｈ
ｐ−／あるいは Ｈｐ−，２）　λｏｇ （ａ）〜（ｆ）を混合し溶解させた後り０８ｍのウェッ
ト膜厚になるように均一に塗布した層 Ｈ３ 上述した媒染剤Ｈ，Ｐ　−／の代りに前述した媒染剤ｐ
−／を用い、下塗り＠に、ゼラチン硬膜剤Ｈ−７および
Ｈ−，２をそれぞれｉ、！ｒｇ、ｏ、ｒｇを用いる以外
は色素固定材料０）と全（同様な操作により、色素固定
材料（Ｉ）を作った。

次に上記媒染剤ｐ−／のかわりに、媒染剤ｐ　−≠を用
いる場合、上記と全（同様な操作により、色素固定材料
（Ｊ）を作成した。

なお、用いた感光性塗布物は、実施例１と同様の操作に
より、作成した。

上記の感光性塗布物に対し、タングステン電球を用い２
０００ルクスで７０秒間１象状に４光した。

その後ｌ≠Ｏ０Ｃに加熱したヒートブロック上で、２０
秒間均一に加熱した。

次に上記の加熱した感光材料と、色素固定材料とを膜面
が向合わせになるように重ね合わせた。

この重ね合わせた試料を対になった／Ｊ（１）０Ｃの熱
ローラーの間に通し、加用しなからＵＯ秒間加熱した後
、色素固定材料を感光材料からひきはがすと色素固定材
料上に銀像に対してポジのシアン色ＩＪが得られた。こ
のネガ像の緑光に対する濃度を、マクベス反射濃度計（
ｌ（ｌ）ｊ／り）を用いて測定した。

得られたネガ像について、実施例１と同じ方法に従い、
高温高湿条件下での堅牢性（色素残存率■）を評価した
。それぞれの量大濃１隻と反射濃度ｉ、ｏでの色素残存
ｉｌｌ金第に表に示した。

第６表 第６表Ｊ示すように、本発明の媒染剤は、高（・転写濃
度のシアン色像を与え、かつこの転写された色像の、高
温高湿条件下での堅牢性を飛躍的に向上させることがわ
かった。

実施例７ 実施例６の感光性塗布物中の色素供与性物質の分散物の
シアンの色素供与性物質を実施例２のマゼンタの色素供
与性物質に代える以外は実施例６と全く同様の操作と処
理を行なった。その結果を第７表に示した。

第７表 第７表に示すように、本発明の媒染剤は、高い転写濃度
のマゼンタ色１象を与え、かつこの転写された色１象の
、光照射下での堅牢性を著しく向上させることがわかっ
た。

実施例８ 実施例６の感光性塗布中の色素供与性物質の分散物のシ
アンの色素供与性′物質を実施例３のイエローの色素供
与性物質に代える以外は実施例６と全く同様な操作と処
理を行なった。その結果を第ｇ表に示した。

第ｒ表 第を表に示すように、本発明の媒染剤は高い転写濃度の
イエロー色素象を与えることがわかった。

以上の実施例１〜８により、本発明の媒染剤は、加熱処
理によって現像を起こさせるカラー画像形成法において
、シアン、マゼンタ、イエロー色素すべててついて高い
転写濃度の色像を与え、転写されたシアン色像について
は高温高湿条件下での堅牢性を飛躍的に向上させ、マゼ
ンタ、イエロー色浄については光照射下での堅牢性を著
しく向上させるという優れた特′４１！、を有すること
が明らかになつ几。

また本発明の媒染剤は、亜鉛化合物を併用することによ
り、上記の優れた特徴を保持したままで転写濃度をさら
に高（する、優れた特徴もあわせて有することが明らか
となった。

次に、常温付近の温度で、現像液を使用する拡散転写型
のカラー感光拐科に本発明の媒染剤を使用した例を示す
。

実施例９ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如（塗
布した感光シート： （１）　下記構造を有する媒染剤ＨＰ−３３，Ｏｊｌ／
ｍ２およびゼラｆン３．０９／ｍ２ｆ！：含ｔｒｉｌＸ
染層 Ｈ，Ｐ　−ｊ （２）酸化チタンｊ　Ｏ、ｊｉ’　／　ｍ　４．）よび
ゼラチンλ。

ｏｇ７ｍ　を含む白色反射層。

（３）カーボンブラック２．３９／ｒｒ１　およびゼラ
チン３・１９７ｍ　ｆｃ含む遮光１脅。

（４）下記シアン色素像供与体０．？Ａｇ／ｍ　および
２．１−ジ−ｔ−ブチル／）イドロキノン０゜０３ｇ／
ｍ　２を溶解した／、６ｇ／ｍ２のへ・Ｎ−ジエチルラ
ウリルアミド並びに／、ｊｇ／ｍ２のゼラチンを含むｊ
−８ Ｃ４Ｈ９（ｔ） （！５）／、りｊｉ　／　ｍ　２の銀を含む赤色分光増
感されたヨウ臭化銀の内部潜像型直接反転乳剤（特開昭
ｊ２−３≠２６号実施例１の乳剤）、ｏ、。

≠Ｑ　ｊＪ　／　ｍ　２の３−（，２−ホルミルエチル
）−２−メチル−ベンゾチアゾリウムブロマイドお、ｔ
び／　、４’　ｇ／ｍ”のゼラチンを含有する赤感性乳
剤層。

（６）　３−Ｊ　９／ｍ２のゼラチン、０，０３０ｊｉ
／ｍ２の亜硫酸水素ナトリウム、／、りｊｉ　／　ｍ　
２のトリクレジルホスフェートと０．７７ｇ／ｍ２のジ
ブチルフタレートの両方にＧ解した／、２、！ｉ’／ｍ
２の２．ｊ−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含む中
間層。

（７）　／’、　！　ｊＪ　７ｍ　のゼラチン、Ｏ１♂
り９／ｍ”の下記構造を有するマゼンタ色素像供与体と
０゜０３０　、！９７ｍ”の２．ｊ−ジ−ｔ−ブチル−
・イドロキノンの両方を溶解した／　、ｊｊＪ／ｍ２の
Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミドを含有する１−。

マゼンタ色素像供与体： （８）　／　、’Ｉ　９７ｍ２の銀を含む緑色分光増感
されたヨウ臭化銀の内部潜像型直接反転乳剤（特開昭！
ノー３弘２６号実施例１の乳剤）、０．０／　Ｏｊｊ　
／　ｌｌｌ　の３−（，２−ホルミルエチル）−２−メ
チル−ベンゾチアゾリウムブロマイドおよび／、０ｇ７
ｍ　のセラチンを含有する緑感性乳剤層。

ｆ９）　Ｊ　、　７１１／ｍ　のゼラチン、Ｑ、０２３
１７ｍ２の亜硫酸水素ナトリウム、Ｏ２２μｇ／ｍ２の
、２．ｊ−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した
／、３９７ｍ２のトリクレジルホスフェート（溶媒）と
０．Ａ／ｊｊ／ｍ　のシブ゛チルフタレート（溶媒）を
き有する中間層。

（１０）、２．１ゾ／ｍ２のゼラチン、下記イエロー色
素１象供与体／、ｊ、９／ｍ２およびλ、タージーｔ−
ブチルー・イドロキノン０．０１４．２ソ／ｍ２の両方
を溶解しｆこコ、！ｌ／ｍ　のへ、ヘージエチルラウリ
ルアミドを含む層。

イエロー色素（象供与体： （Ｉυ　２．．２１７ｍ２の銀を舒むに感性内部潜１象
型ヨウ臭化銀直接反転乳剤（特開昭ｊ、２−３＆２６号
実施例１の乳剤）、Ｏ０θ／≠＆／ｍ　の！−（，２−
ホルミルエチル）−２−メチル−ベンゾチアゾリウムブ
ロマイドおよび／、７１７／ｍ２のゼラチンを含有する
に感性乳剤層。

ａ２１ｏ、りｊ　ｇ／　ｍ２（Ｄ　セラｆ　ン保ｇ４［
ｇｉ。

カバーシート： ポリエチレンテレフタレート支持体上に中和酸性ポリマ
ー層としてポリアクリル酸（ｉｏ重量％水溶液で粘度約
／　０００　Ｃｐ　）　／　！　、ｊｌ’　／　ｍ　お
よびその上に中和タイミング層としてアセチルセルロー
ス（１００ｊｊのアセチルセルロースヲ加水分解して３
７．弘Ｉの酢酸を生成する）３．Ｈｙ７ｒｎ”及びポリ
（スチレ／−コー無水マレイン酸）（組成比、スチレン
：無水マレイン酸＝約６０：ａｏ、分子量約ｊ万）ｏ、
−２９／ｍ　を塗布したもの。

処理液： この感光ソートとカバーシートとの間に上記処理液を展
開し、得られた色素画像について、実施例工と同様の方
法により、光照射下での堅牢性を評価した。（色素残存
率Ｉ） ま１ｃ媒染削ＥＩＰ−３ｆＰ−／、　Ｐ−３ＶＣ・代え
る以外に全く同様の操作と処理を行ない、その結果を第
り表にまとめた。

常温付近の温度で、現１象液を使用する拡散転写型のカ
ラー感光材料の形態においても、第り表に示した如（、
本発明の媒染剤は色１象の光堅牢性を大きく向上させる
ことがわかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の人生　昭和ｓｒ年特願第２２４≠２７号２、
発明の名称　写真要素 ３、補正をするｔ； 事件との関係　特許出）願人 住　所　神奈川県南足柄市［セ沼２１０番地４、補正の
対象　明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第３頁を行目の 「色調画像」を 「色素画像」 と補正する。

２）第呵頁の一般式（Ｉ）を ［ １ ミ と補正する。

３）第ｉｏ頁弘行目の 「塩を形成しているスルフィン酸基」を「スルフィン酸
塩」 と補正する。

４）第１弘頁のＰ−４を ［ Ｈ３ と補正する。

５）第７６頁、２０行目〜１７頁／行目の「誘導体、　
ホＩＪ　ヒニルアルコール、セルロース誘導体等のタン
パク質」 を ｒ＋ｓｉ体等のタンパク＊、セルロース肪導体」 と補正する。

、６）第１７頁３行目の ［アクリルアミド重合体」の後に ［、ポリビニルアルコールなト」 を挿入する。

７）第一０頁末行目とｉｔ行目の １ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セルローズ
誘導体等のタンパク質、デンプン、」 を ［ゼラチン誘導体等のタンパク質、セルローズ誘導体、
デンプン」 と補正する。

８）第一０頁末行目の ［アクリルアミド重合体」の後に 「、ポリビニルアルコールナト」 を挿入する。

９）第２１ｒ頁ｉｏ行目の 「塗布物上に」の後に ［、ｚμｍのウェット膜厚となるように」を挿入する。

１０）第２２頁μ行目の ［７ｍ２あたりｔＯｍｌの水をｊを ［１ｍ２あたり、ｉｏｍｌの水を］ と補正する。

１１）第３≠頁／！行目の 「塗布物上に」の後に 「ｌオμｍのウェット膜厚となるように」を挿入する。

１２）第３≠頁ｌ〜り行目の ［酢酸亜鉛をｏ、ｙｖＪを 「酢酸亜鉛の０．７ｆを」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少な（ともイミダゾール基を有するモノマー単位と、ス
   ルフィン酸基を有するモノマー単位とを構成成分として
   持つポリマーを含む写真要素。