JPS6011586A - 接触水素化分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 一産業」二のセ盟一 本発明は炭化水素原料油を低沸点炭化水素生成物に接触
水素化分解する一般の分野に関する。本発明はさらに水
素化処理中に多環式芳香族化合物を生成する性質を有す
る炭化水素原料油を水素化分解する方法に関する。特に
、本発明は、ユニットを過度に汚すことのない多環式芳
香族化合物を含む炭化水素の水素化分解に関する。

従迷ｐ韮 米国特許第３，６１９，４０７号においては、水素化分
解域からの流出液を部分的に冷却して小量割合の通常液
状の炭化水素の凝縮を行いそれにより多環式芳香族に冨
んだ凝縮物を生成し、この部分凝縮物のブリードストリ
ーム（ｂｌｅｅｄｓ　ｔｒｅａｍ）を取り出すことから
成る水素化分解ユニットにおける装置のファウリング（
ｆｏｕｌｉＢ）を防く方法が請求されている。この米国
特許は、−ヒ記のファウリングの問題は、また再循環油
（水素化分解域流出液の重質部分）またはその実質的部
分に常圧蒸溜または真空蒸溜を行って多環式芳香族化合
物（ＰＮＡまたはベンズコロ不ンス）を含む重質の残油
留分を分離することによって解決し得ることを、先行技
術として認めている。しかしながら、このことは資本コ
ストを実質的に増大し、循環油の約９０〜９９χをオー
バーヘットとして蒸溜するに要する高い熱負荷に伴う操
作費用を増大する。

この米国特許によって教示された問題の解決は、費用の
かかる蒸溜負荷を避け、系から循環油の一部分をブリー
ジングしこれを他の用途に転することにある。しかしな
がら、この解決はいくつかの見地から望ましくない。第
一に、系を通してのヘンズコロネンスの濃度を溶解度限
界を越えないような充分に低いレヘルに保つためにＬｊ
、少なくとも操作の終りの期間中、ブリードストリーム
のサイズが相当なものでなければならない。このこと（
３） は、望ましい低沸点生成物の収量の実質的減少を伴う。

第二に、水素化精製した原料油中のペンズコロネンスの
濃度は水素化分解操作中に実質的に増大するので（水素
化精製装置において増大する苛酷度の結果として）、水
素化分解系において所望のベンズコロネンスレベルを糾
７持するに要するブリードストリームのサイズは、操作
中実質的に変わり、反応器えの全供給量の変化及びその
結果としてのプロセスコントロールの問題を伴うことに
なる。この米国特許で請求されている方法もまた部分的
凝縮液をあつめるために高圧容器を要し、系から凝縮し
た液を取り出すために各種の取り揃えたパイプ類やレベ
ル制御装置を必要としている。

凝縮した液が取り出されると、ペンズコロネンスで汚染
された大量の重質炭化水素を環境的に安全な方法で処分
せねばならない。この処分は一般に少ない費用ではない
。

従来の技術は、多環式芳香族化合物は適当に選ばれた吸
着剤に選択的に吸着され得ることを示している。多環式
芳香族化合物に対して高い吸着性（５） （４） を示ず古典的吸着剤はアルミナ及びシリカゲルを包含し
ている。その他の多環式芳香族化合物吸着剤はセルロー
スアセテート、合成マグネシウムシリケート、マクロポ
ーラスマグ不シウムシリケ−１・、マクロポーラスポリ
スチレンゲル及び黒鉛化カーホンブラックを包含する。

１−記の吸着剤は全て、１９８１年八ｃａへｅｍｊｃ　
Ｐｒｅｓｓ発行Ｍｉｌｔｏｎ　Ｌ、１．ｃｅは力１著の
　八ｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
Ｐｏ１ｙｃｙｃｌｉｃ＾ｒｏｍａｔｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ”に記載ささている。

（発明の構成） 本発明の一具体例は：（１）　水素化分解域におし・て
多環式芳香族化合物（ＰＮＡ）を生成する性質を有する
炭化水素原料油を、より低沸点生成物えの実質的転化を
与えるに充分な高い温度及び圧において、添加した水素
及び金属促進結晶性ゼオライト水素化分解触媒と接触し
；（２）該水素化分解域からの炭化水素流出液を凝縮し
、これを低沸点炭化水素生成物と約６５０°Ｆ（３４０
℃）以上の沸点を有しトレースの量の多環式芳香族化合
物を含む未転化の炭化水素油とに分離し：（３）多環式
芳香族化合（６） 物を含む該未転化炭化水素油の少なくとも一部分を、該
多環式芳香族化合物を選択的に保持する吸着剤と接触し
；（４）段階（３）からの多環式芳香族化合物の濃度の
減少した未転化炭化水素油を該水素化分解域に再循環す
ることから成る接触水素化分解法である。

本発明の他の具体例は、さらに原料油、触媒、吸着剤及
び温度及び圧を含む好ましい操作条件の如き詳細を包含
し、これらの各々については以下に詳論する。

′　木願発明者等は、多環式芳香族化合物を含む未転化
炭化水素油または再循環流れの少なくとも一部分を選択
的に多環式芳香族化合物を保持する吸着剤と接触するこ
とによって、上記米国特許に教示されたごとく、上記の
ファウリングまたは沈澱の問題に遭遇することなくそし
て蒸溜９、荷を増大することなく、あるいは反応器流出
液のペンズコロネンスに冨んだ部分凝縮物の小量のブリ
ードストリームを取り出すことなしに、未転化油の全再
循環を」１記水素化分解装置に限りなく維持することが
できることを発見した。本発明に依れば、実質的に全て
の多環式芳香族化合物はＰｉ循環炭化水素の流れから除
かれ、それによってファウラント（ｆａｕｌａｎｔ）物
質の濃度を最小限にする。

上記のごとく、従来技術は多環式芳香族化合物に対して
選択的の吸着剤を記載しているが、本発明に記載のごと
く水素化分解法に吸着剤を導入することの有用性を認め
ていたとは思われない。さらに、従来技術は、水素化分
解法において液体の炭化水素再循環流れから多環式芳香
族化合物を選択的に除くために吸着剤の使用を教示した
ことはなかったとおもわれる。

ファウラントの濃度が小さい場合には、ファウラントを
沈澱を促進し続いて熱交換器表面に沈着する以Ｆの濃度
レベルに維持するために再循環炭化水素油の一部分のみ
を吸着剤と接触する必要がある。

大ざっばに言えば、本発明の水素化分解法においては、
多環式芳香族化合物またはその前駆体を流れにおいてそ
の溶解度限界以上のレベルに沈積（７） を生ずるに充分な量を含む任意の鉱油原料を使用するこ
とができる。後に記載のごとく、結晶性ゼオライト触媒
を使用する時、最も重大なファウリングの問題に遭遇す
る。ある場合には、このような望ましくない沈積を生ず
るにはｌ　ＷＰＰＭのごとき低いファウラント濃度で充
分であるけれども、一般には約５　ＷＰＰＭ以上の量を
要する。このやっかいな多環式芳香族化合物は、ここで
はコロネン核を含みこれに少なくとも一つのベンゾ環を
融合した融合環多環式芳香族化合物として定義する。

これらの芳香族化合物は極めて高沸点物質であるけれど
も、同様に高い終沸点（通常のＡＳＴＭ法で測定）の炭
化水素油にの２見出されると仮定すべきではない。これ
らの化合物の溶解度の限界は約１０〜１０００　ＷＰＰ
Ｍと思われるけれども、その炭化水素油中の存在は終沸
点にほとんど影響がない。それ故、約５０００Ｆ（２６
０℃）の程度の低い終沸点を有する原料油はこれらのや
っかいなファウラントを含むことが分かる。

本発明に適当な炭化水素原料油は、例えば軽油、（９） （８） 減圧軽油、循環油及びこれらの混合物である。

本発明における使用に好ましい触媒は、一般に■族金属
水素化成分の小量割合を沈着した結晶性ゼオライト分解
ベースから成る。その他の水素化成分はゼオライ１ヘヘ
ースとの混合のためＶＩＲ族から選ばれる。ゼオライト
分解ベースばモレキ１ラーシーブとも呼ばれ、通常シリ
カ、アルミナ及びナトリウム、水素、マグネシウム、カ
ルシウム、希土類金属等のごとき一つまたはそれ以上の
交換性カチオンから構成される。そしてさらに約４〜１
４人の比較的均一な直径の結晶孔を特徴とする。

約３〜１２、さらに好ましくは約４〜８の比較的高いシ
リカ／アルミナのモル比を有するゼオライトを使用する
ことが好ましい。天然に産する適当なゼオライトは、例
えばモルデナイＩ・、スチルハイド、ヒユーランダイト
、フェリエライト、ダチアルダイト、チャバザイト、エ
リオナイト及びホージャサイトを包含する。適当な合成
ゼオライトは、例えば上記の天然ゼオライトのＢ、　Ｘ
、　Ｙ　及び１゜結晶型または合成形、例えば合成ホー
ジャサイト（１０） 及びモルデナイトを包含する。好ましいゼオライトはシ
リカ／アルミナ　のモル比が約４〜６で約８〜１２人の
結晶細孔直径を有するものである。この好ましいグルー
プのゼオライトの主要な例は合成Ｙ　モレキュラーシー
ブである。

天然産ゼオライトは通常ナトリウム形、アルカリ土類金
属形、または混合形で見出される。

合成ゼオライトはほとんど常に最初はナトリウム形で製
造される。どんな場合でも、分解ヘースとしての使用の
ためには、もとのゼオライトの１価金属の大部分または
全てを多価金属及び／またはアンモニウム塩でイオン交
換し、次に加熱してゼオライトと結合したアンモニウム
イオンを分解し、その場所に水素イオンを残し、そして
／またはさらに水の除去によって事実上脱カチオン化し
た位置を交換することが好ましい。水素またはこの　脱
カチオン化した”ゼオライトは特に米国特許第３，１３
０，００６号に記載されている。

混合した多価金属−水素ゼオライドは最初アンモニウム
塩でイオン交換し、次に多価金属塩で部分的に逆交換（
ｈａｃｋｅｘｃｈａｎｇｃ）　シ、それから方塊するこ
とによって製造される。合成モルデナイトのごとき場合
には、水素形はアルカリ金属ゼオライトの直接の酸処理
によって製造することができる。

好ましい分解ベースは、最初のイオン交換容量に基づき
少なくとも約１０χ、好ましくは少なくとも約２０χ金
属カチオンの不足のものである。特に望ましくそして安
定な種類のゼオライトはイオン交換容量の少なくとも約
２０χが水素イオンで満たされているものである。

本発明の触媒に水素化成分として用いられる活性金属は
■族の金属、即ち鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び
白金である。これらの金属の他に、ＶＩＢ族の金属、例
えばモリブデン及びタングステンを含むその他の助触媒
も一緒に用いられる。触媒中の水素化金属の量は広い範
囲に変わることができる。大ざっばに言えば、約０．０
５〜３０χ　の任意の量が用いられる。貴金属の場合は
、通常約０．０５〜２　重量％を使用することが好ま（
１１） しい。水素化金属を混合する好ましい方法は、ゼオライ
トベース物質を、その金属がカチオン形で存在している
所望金属の適当な化合物の水溶液と接触することである
。選ばれた水素化金属の添加に続いて、得られた触媒粉
末を濾過し、乾燥し、必要ならば潤滑油、バインダー等
を加えてペレット化し、触媒を活性化しそしてアンモニ
ウムイオゼオライト成分を最初ペレット化し、次いで水
素化成分を添加しそして方塊によって活性化する。

前記の触媒は非希釈形で用いられる。あるいは、粉末化
したゼオライト触媒は、５〜９０重量％の割合でアルミ
ナ、シリカゲル、シリカ−アルミナコゲル、活性化粘土
等のごときその他の比較的活性の低い触媒、希釈剤また
はバインダーと混合しペレット化される。これらの希釈
剤はそのまま用いられ、あるいは、ＶＩＢ及び／または
■族の金属のごとき水素化金属の小量割合を含んでもよ
い。

本発明に依れば、多環式芳香族化合物を含む未（１３） （１２） 転化炭化水素油の一部分を、多環式芳香族化合物を選択
的に保持する適当な吸着剤と接触する。適当な吸着剤は
多環式芳香族化合物選択性の一次的要件を満たしそして
使用に便利な物質から選ばれる。適当な吸着剤は、例え
ばモレキュラーシーブ、シリカゲル、活性炭、活性アル
ミナ、シリカ−アルミナゲル及び粘土を包含する。勿論
、ある場合には特定の吸着剤が他よりも良好な結果を与
えることが認められる。

選択された吸着剤は吸着域において多環式芳香族化合物
を含む炭化水素と接触する。吸着剤は適当な態様で吸着
域に設置される。吸着剤設置の好ましい態様は固定床で
ある。吸着剤は一つ又はそれ以上の容器に直列または並
列の流れのいづれかで設置される。吸着域を通る炭化水
素の流れは、吸着剤の床または室の一つが消費された時
並列の域を通って連続的操作を続けながら消費された域
は迂回されるように、好ましくは並列の態様で行われる
。次に吸着剤の消費域は再生され、あるいは取り替えら
れる。

（１４） 吸着域は約１０〜６００ｐｓｔｇ　（７０〜４１４０　
ｋＰａゲージ）、好ましくは約２５〜５００ｐｓｉｇ（
１７０〜３４５０ｋＰａゲージ）の圧、約５０〜６００
°Ｆ（１０〜３１５℃）、好ましくは約１００〜５００
°Ｆ（３８〜２６０℃）の温度及び約０．１〜５００、
好ましくは約０．５〜４００の液体時間空間速度に維持
される。吸着域を通る炭化水素の流れは上昇二ミ量流、
下降流あるいは軸流の態様で行われる。吸着域の温度及
び圧は好ましくは炭化水素を液相に維持するように選ば
れる。多環式、芳香族化合物の濃度の減少した得られた
未転化炭化水素油はさらに処理し続いて低沸点炭化水素
に転化のため水素化分解域に再循環される。

次に、図面を参考にして本発明を具体的に説明する。図
において、新しい原料炭化水素を導管１を通って水素化
分解域２に導入する。後に記載の水素ガスの流れを導管
６及び１を通って水素化分解域２に導入する。後に記載
の多環式芳香族化合物の濃度の減少した得られた未転化
炭化水素油を導管１６及び１を通って水素化分解域２に
導入する。新しい原料炭化水素、再循環炭化水素油及び
水素ガスの混合物は、水素化分解域２において、水素化
分解域２は前記のごときゼオライト水素化分解触媒の床
が一つまたはそれ以上詰められている。水素化分解域２
に対する適当な水素化分解条件は次の範囲内で変わるこ
とができる。

温度　４５０〜８５０　Ｆ　５００〜７７５Ｆ（２３０
〜４５０℃）　（２６０〜４１３℃）圧　５００　〜４
０００　ｐｓｉｇ　１０００〜３０００　ｐｓｉｇ（３
４５０〜２７．６００　ｋＰａ）（６９００〜２０，７
００　ｋＰａ　）ＬＨ３Ｖ　Ｏ，２〜２０　、　０．５
〜１０水素循環２０００〜２０．０００５ＣＦＲ２００
０〜１０．０００５ＣＦＲ（５６〜５６０　（５６〜２
８０ ｓｔｄ　ｍ３／バレル）　ｓｔｄ　ｍ３／バレル）（１
５） 水素化分解域２からの流出液は導管３を通って取り出さ
れ、熱交換手段（図示されていない）によって冷却され
て通常液体の炭化水素に凝縮される。凝縮した水素化分
解域流出液は導管３を通って高圧分離器４に導入される
。水素ガスに冨んだ流れが導管６を通って高圧分離器４
から取り出され、導管６及び１を通って水素化分解域２
に再循環される。

凝縮した通常液体の炭化水素は導管５を通って高圧分離
器４から取り出され、精留塔７に送られる。精留塔７に
おいて、所望の炭化水素生成物が分離され、導管８を通
って回収される。炭化水素生成物よりも大きい沸点範囲
を有し多環式芳香族化合物を含む重質炭化水素留分は精
留塔７で分離炭化水素再循環流れからトレース量の多環
式芳香（１７） （１６） 水素再循環流れは吸着域１３から導管１５．１６及び１
を通って水素化分解域２に送られる。また、炭化水素再
循環流れは導管９及び１０を通って吸着域１２に送られ
る。濃度の減少した多環式芳香族化合物を含む炭化水素
再循環流れは吸着域１２から導管１４．１６及び１を通
って水素化分解域２に送られる。本発明の利用を最大限
にするように吸着域の形態を論じ上記のごとく記載した
。

次に記載する実施例は本発明の方法を具体的に説明する
ものであるが、本発明を限定するものではない。

遺」１例 選ばれた原料油は重質減圧軽油である。この原料油は、
ＡＰＩ比重２０、初留点５００　Ｆ（２６０℃）、５０
Ｘ　沸点９００°Ｆ（４８０℃）及ヒ９ｏｘ　沸点１０
５００Ｆ（５６６℃）以上を有する。この原料油はイオ
ウ２．７重量％と窒素０．２　重量％を含む。

新しい原料油１日当たり４０，０００バレル（６，３６
０−）の量の流れを、バレル（ＳＣＦＢ）（２８０ｓｔ
ｄ　ＩＩ＋’）当（１８） １５．０００バレル（２４００ｍ’）の再循環炭化水素
の流れと混合して水素化分解域に導入する。

原料油、液体炭化水素再循環油及び水素は水素化分解域
において二つの触媒固定床と接触する。

第１触媒床は、ニッケル及びタングステンを含む俸 シリカ−アルミナ担辿意から成り、約０．５　の液体時
間空間速度及び約７２５°Ｆ　（３８５℃）の平均触媒
温度で操作される。第２触媒床は、ニッケル及びタング
ステンを含むアルミナ−ゼオライトＹから成り、約１の
液体時間空間速度及び約６６０°Ｆ（３５０℃）の平均
触媒温度で操作される。第１及び第２触媒床とも約２４
００　ｐｓｉｇ　（１６，５５０ｋＰａ）の圧で操作さ
れる。水素に冨んだガスの流れは高圧分離器から取り出
され、水素と共に水素化分解域に再循環される。高圧分
離器からの液体炭化水素は精留塔に装入され、そこで約
６５０°Ｆ　（３４０℃）以下の沸点の炭化水素は分離
されて生成物として取り出される。生成物収量の概要は
次の通りである。

亦−Ｕｉ　飛９％ 新しい原料油　１００ 水素　３ 合計　１０３ 生嬶勿　通量−に アンモニア　０．２ 硫化水素　２．９ 軽質ガス状炭化水素　６．０ 軽質及び重質ナフサ　４５．８ 灯油　１７．７ 軽質ジーゼル油　１１．５ 重質ジーゼル油　１８．９ 合計　１０３．０ （１９） 約６５０°Ｆより高い沸点の炭化水素は精留塔から取り
出され、再循環炭化水素と称する。この再循環炭化水素
は約１５０　ＷＰＰＭの多環式芳香族化合物を含み、液
体時間空間速度約３、温度約１７５　’Ｆ　（８０℃）
及び圧約２２５　ｐｓｉｇ　（Ｌ５５０　ｋＰａゲージ
）の条件において活性炭吸着剤の固定床と下向流態様で
接触される。再循環炭化水素は吸着剤と接触した後、多
環式芳香族化合物の濃度は約９７χ減少し、得られる低
汚染物再循環炭化水素は新しい原料油及び水素と一緒に
水素化分解域に導入される。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法の１具体例のフローシートである。 特許出願人　ニーオーピー　インコーホレイテッド（２
１） （２０） 手続主甫正書（自発） 昭和５９年７月１１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第０７７６２２号 ２、発明の名称 接触水素化分解法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国　イリノイ州　デス　プレインズ
テン　ニーオーピー　ブラザーアルゴンクィンエンド　
マウント　プロスペクト　ロード（番地なし）名称　ニ
ーオーピー　インコーホレイテッド４、代理人 住所　東京都中央区銀座８丁目１５番１０号銀座ダイヤ
ハイツ４１０号 適正な願書、代理権を証明する書面及びその訳文、優先
権証明書及びその訳文および図面 別紙のとおり　１も智 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１１水素化分解域において多環式芳香族化合物（
   ＰＮＡ）を生成する性質を有する炭化水素原料油を、よ
   り低沸点生成物えの実質的転化を与えるに充分な高い温
   度及び圧において、添加した水素及び金属促進結晶性ゼ
   オライト水素化分解触媒と接触し； （２）該水素化分解域からの炭化水素流出液を凝縮し、
   これを低沸点炭化水素生成物と約６５００Ｆ　（３４０
   ℃）以上の沸点を有しトレースの量の多環式芳香族化合
   物を含む未転化の炭化水素油とに分離し； （３）多環式芳香族化合物を含む該未転化炭化水素油の
   少なくとも一部分を、該多環式芳香族化合物を選択的に
   保持する吸着剤と接触し；（４）段階（３）からの濃度
   の減少した多環式芳香族化合物を含む未転化炭化水素油
   を該水素化分（１） 分解域に再循環する ことから成る接触水素化分解法。 ２、該炭化水素原料油は減圧軽油である第１項の方法。 ３、該水素化分解域は約１０００〜３０００ｐｓ　ｉｇ
   　（６９００〜２０．７００ｋｌ’ａゲージ）の圧に維
   持される第１項の方法。 ５、該金属促進結晶性ゼオライト水素化分解触媒は合成
   ホージャサイ１−から成る第１項の方法。 ６、該金属促進結晶性ゼオライト水素化分解触媒はニッ
   ケル及びタングステンから成る第１項の方法。 ７、該吸着剤はシリカゲル、活性炭、活性アルミナ、シ
   リカ−アルミナゲル、粘土、モレキュラーシーブまたは
   これらの混合物である第１項の方法。 ８、多環式芳香族化合物を含む該未転化炭化水素油は、
   約２５〜５００ｐｓｉｇ（１７０〜３４５０ｋＰａゲー
   ジ）（２） の圧、約１００〜５００°Ｆ（３８〜２６０℃）の温度
   及び約０．５〜４００の液体時間空間速度を含む条件で
   該吸着剤と接触させる第１項の方法。