JPS60112742A - 有機抽出剤の精製回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不純物として酸を含む第３アミンと有機稀釈
剤との混合物からなる有機抽出剤をアルカリ洗滌して酸
を除去精製する方法に関する０ 第３アミンと有機稀釈剤からなる抽出溶剤上用いて酸水
溶液から酢酸、アクリル酸、硝酸等の酸を回収する方法
は公知である。而して工業プロセスから発生する酢酸水
溶液は、種々の不純物を含んでおシ、抽出工程で酢酸が
溶剤相へ移行すると同時に、不純物の一部が溶剤相に移
行スる。抽出後のエクストラクトはアルカリ等で洗滌す
るか又は蒸留等によシ溶剤と酸を分離した後、溶剤は循
環再使用される。このように連続して循環使用されるた
めに、酸水溶液中の不純物や抽出溶剤の分解生成物が徐
々に蓄積し、抽出性能の低下をきたす。したがって、循
環使用される抽出溶剤からこれらの不純物全除去しなけ
ればならない。

酢酸綿製造工程から排出される酢酸水溶液は触媒として
用いた硫酸に基く硫酸塩やバルブに帰因する不純物を含
んでいる。したがって、第３アミンを含む抽出溶剤を用
いて酢酸を回収するプロセスでは循環使用する抽出溶剤
中に硫酸塩やパルプに帰因する不純物、第５アミンの変
成物、その他高沸点生成物が長期間使用の間に蓄積し、
抽出性能が低下してくる。従って循環溶剤中の不純物鋪
度を一定値以下にする為には、リサイクル溶剤の一部全
抜き出して、不純物除去を行うのが慣用的な方法と考え
られる。精製の方法については種々の方法が考えられる
が、蒸発蒸留操作等溶剤の加熱工程を伴う場合は、第３
アミンの分解や、アミドの生成、更には稀釈剤の縮合等
による高沸点物がｎ製工程に発生し、蒸留操作を困難に
するのみならず、溶剤の損失につながることが見出され
た。

本発明者らは、このような問題点を解決する為、検討し
た結果、加熱工程での不純物発生が循環溶剤中の酸類の
存在に起因することをつきとめ、加熱前にアルカリ水で
洗滌操作を行えば不純物の発生が顯著に減少することを
つきとめた０ しかしながら、アルカリ水で中和洗滌する場合、洗滌過
程で高沸酸のアルカリ塩やアミンの四級塩等によるエマ
ルジョン状態が発生し、洗滌後の油水の分離操作が極め
て困難になることを見出した。この為、本発明者等はエ
マルジョンを破壊して分液を促進する方法として、一般
に知られる種々の方法、例えば遠心分離操作によって物
理的な二液の分液促進を行ったり、エマルジョン相を加
温して滴の破壊を促進したシ、或いは高電圧下でエマル
ジョン滴の凝集を促進したシする方法も試みたが、その
効果も今一つであ）、又経済的にも満足のいく結果は得
られたかった。

この様に一旦エマルジョンの状態に至らしめたものを分
相することは極めて困難であシ、シかも経済的でないこ
とから、エマルジョンノ状態を引き起こさずにアルカリ
洗滌する方法について鋭意検討した結果、第３アミンを
含む有機抽出剤中の酸除去による精製方法に関し新しい
知見を見出し本発明に至ったのでめる〇即ち、本発明者
らは、アルカリ洗滌工程でのエマルジョン化を防止し、
水相側への第３アミン及び有機稀釈剤のロスを防ぐ方法
全検討した結果、高濃反のアルカリ水溶液或いは固体の
アルカリを酸に対して１〜２倍当量添加し、油水を分液
させないで、都拙を蒸発蒸留操作に付して第３アミンと
有機抽出剤とを回収すれば、従来の方法で生じたエマル
ジョン化による油水の分液不良の問題もなくアルカリ洗
滌でき、水相側への第３アミン及び有機稀釈剤のロスの
問題なく も全く。なることを見い出した。即ち本発明は不純物と
して酸を含む第３アミンと有機稀釈剤との混合物からな
る有機抽出剤に、上記酸に対して１〜２倍当量のアルカ
リを添加した後１第３アミンと有機稀釈剤とを蒸留、蒸
発操作で回収することを特徴とする第３アミンを含む有
機抽出剤の精製回収方法に係わるものである。本発明の
方法によれば油水を分液させるセトラーの装置も一不要
になシ、エマルジョンの形で溶剤がロスしないので、活
性汚泥処理や公害などの諸問題も全くなくすことが出来
る。

本発明の方法に於て添加するアルカ１ノ蓋は理論的には
酸に対して同じ当量で完全に中和されるが、実際の工業
操作においては、アルカ１ノを酸に対して同じ当量添加
し中和するのに長い攪拌時間を要する。逆に、アルカリ
の添加量を酸に対して多量に添加すると中和するのは容
易であるが、後続の蒸発、蒸留操作において無機固形分
が多量に生じ、プロセスのトラブルになる恐れがあるの
で、可能な限りアルカリの添加量は少々い方が好ましい
。したがって、酸に対して１〜２倍当量、好ましくは１
．２〜１．５倍当量のアルカリを添加すると、中和する
のも容易であシ、かつ無機固形分も少なくプロセスのト
ラブルが生じ力い。

次に、添加するアルカＩＪ　＆度については、アルカリ
水溶液の娘度があまシにも稀薄であると、上記の如くア
ルカリ洗滌に際しエマルジョン化を生じ易く、又蒸発、
蒸留操作による回収に当ってはアルカリ水溶液中の水を
全針、蒸発、蒸留しなければならないので多量のエネル
ギーが必要となシ経済的に不利である。従って高濃度の
アルカリ水溶液或は同体のアルカリを使用するのが好ま
しい０例えば水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合で
あれば、好ましくは２０〜７５ｗｔ％、さらに好ましく
は６０〜５０ｗｔ％の濃度のものが工業的に取扱い易く
、蒸発、蒸留する水の鼠も少なくて済み良好である０粉
末或はベレットのアルカリを使用する場合は定量的に供
給することが困難であるので、工業的実施に当ってはア
ルカリ水溶液の方が好適である。

言うまでもないが、アルカリとしては水酸化ナトリウム
に限定されることなく、一般によく使用される水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどあらゆるアルカリが適用
できる。

第３アミンと有機稀釈剤からなる抽出溶剤を用いて酢酸
水溶液から酢酸を回収する方法は、例えば特開昭５６−
１０１３１号公報に記載されている。

これを好ましい実施態様によシ具体的に説明すれば、ミ
キサー・セトラー型抽出器の如く液滴の分散合一頻度を
促進するように工夫された抽出器を用い、トリーｎ−オ
クチルアミン（ＴＯＡ）の如き第３アミンと、３，３．
５−　）リメチルシクロヘキサノン（ＴＭＯＨ）の如き
含酸素有機溶剤（いずれも酢酸より高沸点）とを有機抽
出剤として併用して水溶液から酢酸を抽出する。得られ
た抽出液はまず脱水蒸留塔で抽出液中に若干もちこまれ
た水分を除去し、ついで酢酸回収塔の塔頂から水分を含
まない酢酸を、塔底から再生された抽出剤を得る。この
原基底温度を例えば１４０〜１５０Ｃ前後に保つことに
より抽出剤と酢酸との分離が順調におこなえ、かつ加熱
も化学工場で常用される水蒸気を熱源に使うことができ
る。塔底から得られた再生抽出剤の一部は脱水蒸留塔の
塔頂へ導き脱水蒸留塔の還流液として用いる。このよう
にすると水分及び含酸素化合物と共に塔内を上昇しやす
い酢酸が第３アミンを含む還流液によル抽出されて下降
し、脱水蒸留塔から酢酸が留出することが防げる。酢酸
回収塔の塔底から得た再生抽出剤（例えばＴＯＡ＋ＴＭ
ＯＨ）の残部は第１工程の抽出器へ循環使用される。

第３アミンとしては、酢酸よシも沸点が高く、非水相を
形成するものを用いる。水相中への低溶解性と蒸留によ
る酢酸との分離性を考慮すると１２〜４０個程度の炭素
数をもつものが好ましい。また大きなみかけの分配係数
を得るためには、窒素原子の近くに大きな分校のない第
３アミンを用いるのが望ましい。窒素原子の隣接位はも
ちろん窒素原子と０Ｈ２１個をへたてた炭素原子上にも
エチル基以上の大きな置換基があるのは悪影響があシ、
ベンジル基のように窒素原子に近い環式構造があるのも
よくない０即ち第３アミンの部分構造を＞　Ｎ−０Ｈ２
−ＯＲ”　Ｒ２−で表わすとＲ１は水素原子　Ｒ２は水
素原子又はメチル基であるものを選ぶべきである。これ
ら好ましい第３アミンの具体例を挙げるとトリヘキシル
アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン
（トリス−２，４，４−）リメチルベンチルアミン）、
トリラウリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチ
ルへキサデシルアミン、メチルジ（トリデシルアミン）
、ジメチルデシルアミンの如き０６以上のアルキル基を
もつトリアルキルアミン、ジメチルオレイルアミン、ブ
チルビス（５，５，７，７−テトラメチル−オクト−２
〜エン−１−イル）アミン（ＸＦｉ−２０４１の如きア
ルケニル基をもつ第３アミン、ジメチルココアミン、ジ
メチルＣ８〜１２アルキルアミン、ジメチル水添牛脂ア
ミンなどの第３アミン混合物などである。これらの第３
アミンは市販品があるものはそのまま使用できるし、第
１アミンや第２アミンを中間体として入手し、公知のア
ルキル化法で第３アミンとして使用することもできる０
第６アミンは上記のように種々のものが使えるがＴＯＡ
は入手が容易であシ、含酸素有機溶媒と併用して抽出剤
としたときのみかけの分配係数が優れている。

アミンと併用する有機溶媒としては、酢酸よシ沸点の高
いケトン、アルコール、カルボン酸エステル、リン酸エ
ステルなど含酸素有機溶媒を前記の第６アミンと併用す
ることによシ、特に大きなみかけの分配係数をもって水
溶液中の酢酸を抽出できる。

上記の様な酢酸回収法に於て循環使用される第６アミン
を含む抽出溶剤中には無機酸、有機酸が不純物として蓄
積されるが、本発明の方法によれば、この様な不純物と
して酸を含む抽出溶剤から第３アミンと有機稀釈剤とを
極めて高い回収率で精製回収することが出来る。

以下、図面を参照しつつ本発明を実施例及び比較例につ
いて説明するが本発明は実施例に示した特定の実施態様
に限定されるべきでないことは言うまでもない。

実施例１ 酢酸綿製造工程よシ排出される酢酸水溶液から第３アミ
ンを含む抽出溶剤を用いて酢酸を回収するプロセスで循
環再使用する溶剤の組成は以下のようであった。トリー
ｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）　：　４４．７　ｗｔ％
、Ｓ、５．５−トリメチルシクロヘキサノン（ＴＭＯＨ
）　：　４４．７ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチルアミンのア
セトアミドＣＤＯＡ−Ｍ）　：　４．　Ｏｗｔ％、酢酸
０．１ｗｔ％、硫酸ｔ５ｖｔ９６、その他高沸点不純物
（ＨＢ、ｌ　：　５ｗｔ９６゜この循環溶剤の一部を酢
酸回収プロセスから抜き出し、図面の導管１によシ攪拌
偕３に溶剤を４００　ｒ／Ｈｒの流量で仕込み、又４Ｂ
％水酸化ナトリウム゛水溶液を導管２によシ攪拌槽３に
１２ｆｆ／Ｈｒの流量で仕込んだ。攪拌槽で中和処理を
行ない、その後導管４によシ分離器６に導いた。

攪拌槽の滞留時間は５分であった。分離器６の操作圧力
を９５　ｔｏｒｒとし、水−ＴＭＣＨの共沸で導管５に
よシ水６．２　？／Ｈｒ及びＴＭＯＨ２５，Ｏｒ／Ｈｒ
を分離させ、残存溶剤を導管７によシ分離器９に導いた
。分離器９の操作圧力を５　ｔｏｒｒとし、溶剤中のＴ
Ｍ（３Ｈ’！ｉ−導管８よシ全量回収し、純度９８９６
以上のＴ　Ｍ　ＣＨが１５７　’ｆ／Ｈｒで得られた。

この純度のＴＭ（Ｈは再使用可能であった。Ｔ　Ｍ　Ｃ
Ｈ回収後の溶剤全導管１０よシ分離器１２に導き、ここ
で高沸点不純物の除去を行なった。操作圧力は１　ｔｏ
ｒｒで導管１３よシＴＯＡを約１０％及び無機質を含む
ＨＢを３５　？／Ｈｒで除去した。ＨＢ除去後の溶剤中
にはＴＯＡとＤＯＡＭがあシ、この分離を行なうために
導管１１によシ分離器１５に導いた。操作圧力は１　ｔ
ｏｒｒで導管１４よシＤＯＡＭを純度約９０ｗｔ％で１
４　Ｙ／Ｈｒ除去し、導管１６によシ純度９８％以上の
ＴＯＡを１７８　ｆ／Ｈｒで回収した。この回収ＴＯＡ
の純度は再使用が可能であった。

以上の操作に於てＴ　ｌ、１０　Ｈは、導管５と導管８
とから回収され、回収率はほぼ１００％であった。ＴＯ
Ａについては、導管１３よシＨＢに伴って排出される量
と導管１４よシ除去される量が回収されないため、回収
率は約９７％であった。

比較例１ 実施例１と同じ混合溶剤を４００　ｆ’／Ｉｋで攪拌槽
に仕込み、１％の水酸化す）　ＩＪウム水溶液でｐＨ７
〜８にコントロールしながら中和処理を行なった。これ
を分離槽で油水を分液させ、油相側を導管４に導き以下
の操作を実施例１と同じ装置、同じ条件で行なった。

分離槽で分離された水相側にはＴＯＡとＴＭＣｉＨが各
々１゜８ｗｔ％エマルジョンとして混入していて回収す
ることができなかった０この一連の操作でＴＭＯＨ、Ｔ
ＯＡの回収率は夫々約９６％、約９３％であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による方法を実施するための装置の１例を
略示する系統図である。 １．２，４，５，７，８，１０，１１，１３，１４．１
６・・・・・・導管３・・・・・・攪拌槽 ６．９，１２．１５・・・・・・分離器出願人代理人　
古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不純物として酸を含む第３アミンと有機稀釈剤との混合
   物からなる有機抽出剤に、上記酸に対して１〜２倍当量
   のアルカリを添加した後。 第３アミンと有機稀釈剤とを蒸留、蒸発操作で回収する
   ことを特徴とする第３アミンを含む有機抽出剤の精製回
   収方法。