JPS60110713A - イミド基を含有するペレポリマーを主材とする貯蔵安定性熱硬化性組成物及びその製造法 - Google Patents
イミド基を含有するペレポリマーを主材とする貯蔵安定性熱硬化性組成物及びその製造法Info
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- JPS60110713A JPS60110713A JP59222329A JP22232984A JPS60110713A JP S60110713 A JPS60110713 A JP S60110713A JP 59222329 A JP59222329 A JP 59222329A JP 22232984 A JP22232984 A JP 22232984A JP S60110713 A JPS60110713 A JP S60110713A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イミド基及びシロキサン基を含廟するプレポ
リマー及び種々の補助剤を主材とする変化性組成物であ
って、貯蔵時に安定で、４０〜９０℃の温度においてフ
ィルム形成性であり、周囲温度において粘着性でしかも
柔軟性がある組成物を得るのを１」能にする硬化性組成
物に関するものである。
リマー及び種々の補助剤を主材とする変化性組成物であ
って、貯蔵時に安定で、４０〜９０℃の温度においてフ
ィルム形成性であり、周囲温度において粘着性でしかも
柔軟性がある組成物を得るのを１」能にする硬化性組成
物に関するものである。
発明の背見
文献には極めて多くの組成物が記載されているが、それ
らはそれぞれ利益及び不利益を鳴している。
らはそれぞれ利益及び不利益を鳴している。
シマレイミド及びヒドロキシル化シランから得られる熱
硬化性組成物は、フランス特許第２、 ４ ６ ０，
３ ０ ８号に記載されている。これらの組成物は、意
図する用途に対して十分な柔軟性を有していない。加え
て、薄層としたときに、それらは粘着性を全く有してい
ない。
硬化性組成物は、フランス特許第２、 ４ ６ ０，
３ ０ ８号に記載されている。これらの組成物は、意
図する用途に対して十分な柔軟性を有していない。加え
て、薄層としたときに、それらは粘着性を全く有してい
ない。
発明の概璧
こ＼に本発明において、４０〜９０℃好ましくは６０〜
８０℃の温度においてフィルム形成性テあり、周囲温度
において粘着性であり且っ柔軟性である貯蔵安定性組成
物が見い出された。
８０℃の温度においてフィルム形成性テあり、周囲温度
において粘着性であり且っ柔軟性である貯蔵安定性組成
物が見い出された。
貯蔵安定性組成物とは、均質のま＼であり（成分の晶出
が全くない）且つ経時的に変化しない組成物を意味する
。
が全くない）且つ経時的に変化しない組成物を意味する
。
フィルム形成性組成物とは、４ｏ〜９０℃で液状であり
、そして練物、不織物、繊維マット又は転写紙（これら
の株々の支持体を構成する繊維は直接に又は転与後のど
ちらかで連続的な態様で被覆される）上に付着させるだ
めの被覆又は他の偵用技術によって付着させることがで
きる組成物を意味する。
、そして練物、不織物、繊維マット又は転写紙（これら
の株々の支持体を構成する繊維は直接に又は転与後のど
ちらかで連続的な態様で被覆される）上に付着させるだ
めの被覆又は他の偵用技術によって付着させることがで
きる組成物を意味する。
周囲温度で粘着性の組成物とは、基質上に付着させそし
て周囲温度に戻したときにこの基質を単が６圧力によっ
て位置づけしそして任意の位置に接７１１！！状態で保
持することができるような組成物を意味する。
て周囲温度に戻したときにこの基質を単が６圧力によっ
て位置づけしそして任意の位置に接７１１！！状態で保
持することができるような組成物を意味する。
来秋性の組成物とは、基質上に付着させたときに、該基
質の剛性を増大させず、しかも、その基費が製造しよう
とする製品（これは、例えは、曲部分及び画部分と組み
込んだ回転製品であってよくそして丸い形態及び（又は
）リッジ（ｒｉｄｇｅ ）を有してもよい）の形状に適
応するのをＷ１谷する組成物を意味する。
質の剛性を増大させず、しかも、その基費が製造しよう
とする製品（これは、例えは、曲部分及び画部分と組み
込んだ回転製品であってよくそして丸い形態及び（又は
）リッジ（ｒｉｄｇｅ ）を有してもよい）の形状に適
応するのをＷ１谷する組成物を意味する。
より具体的に追えば、本発明の味題は、（Ａ） （ａ）
−一般式 ％式％ ン又は２，５−ジエチルトリレン基及び式 ゛に＼で、
Ｔは （３） の基を表わし、そしてＸはＨ，ＣＨ，又はイングロビル
を表わす）の基よりなる群から選定される二価基を表わ
す〕 によって表わされるジイミド又はいくつかのジイミドの
組み合わせ或いはジイミドとＮ−シクロへキシルマレイ
ミドとの組み合わせと、 （ｂ）けい素原子に粘合された少なくとも１個のヒドロ
キシ基を分子中に有する有機けい系化合物と、 の反応によって得られるプレポリマー、（Ｂ）トリアリ
ルイソシアヌレート又は一般式（４） 〔上記式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル丞であ
る〕 のエトキシフェニル化シロキサン化合物のアクリルエス
テル、及び （Ｃ）イミダゾールｂ２＃、体、 の反応によって本質上形成されることを判似とする新規
な熱硬化性組成物にある。 ７ 式（１）のジイミドは、例えば、 Ｎ、Ｎ’−シクロヘキシレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
メタンエニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−パラフェニレ
ンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルエ
ーテル）シマレイミド、 Ｎ、 Ｎ’−４，４’ −（ジフェニルスルホン）シマ
レイミ ド、 Ｎ、Ｎ’−トリレンジマレイミド、 Ｎ、Ｎ’−４，４’−） ジフェニルメタンシマレイミ
ド、 Ｎ、Ｎ’−シクロヘキサンジ（フェニルマレイミド）、 ２１２１−プロパン−Ｎ、Ｎ’−ジ（フェニルマレイミ
ド ） 、 １．１−シクロヘキサン−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−メチル−
６−フェニルマレイミド）、 ジエチルトリレン−Ｎ、Ｎ’−シマレイミド、；）ら選
定することができる。
−一般式 ％式％ ン又は２，５−ジエチルトリレン基及び式 ゛に＼で、
Ｔは （３） の基を表わし、そしてＸはＨ，ＣＨ，又はイングロビル
を表わす）の基よりなる群から選定される二価基を表わ
す〕 によって表わされるジイミド又はいくつかのジイミドの
組み合わせ或いはジイミドとＮ−シクロへキシルマレイ
ミドとの組み合わせと、 （ｂ）けい素原子に粘合された少なくとも１個のヒドロ
キシ基を分子中に有する有機けい系化合物と、 の反応によって得られるプレポリマー、（Ｂ）トリアリ
ルイソシアヌレート又は一般式（４） 〔上記式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル丞であ
る〕 のエトキシフェニル化シロキサン化合物のアクリルエス
テル、及び （Ｃ）イミダゾールｂ２＃、体、 の反応によって本質上形成されることを判似とする新規
な熱硬化性組成物にある。 ７ 式（１）のジイミドは、例えば、 Ｎ、Ｎ’−シクロヘキシレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
メタンエニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−パラフェニレ
ンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルエ
ーテル）シマレイミド、 Ｎ、 Ｎ’−４，４’ −（ジフェニルスルホン）シマ
レイミ ド、 Ｎ、Ｎ’−トリレンジマレイミド、 Ｎ、Ｎ’−４，４’−） ジフェニルメタンシマレイミ
ド、 Ｎ、Ｎ’−シクロヘキサンジ（フェニルマレイミド）、 ２１２１−プロパン−Ｎ、Ｎ’−ジ（フェニルマレイミ
ド ） 、 １．１−シクロヘキサン−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−メチル−
６−フェニルマレイミド）、 ジエチルトリレン−Ｎ、Ｎ’−シマレイミド、；）ら選
定することができる。
これらのジイミドは、Ｎ−アリールマレイミドの製造に
関して米国特許第２．４４４．５３６号に記載の方法を
用いることＫよって製造することができる。
関して米国特許第２．４４４．５３６号に記載の方法を
用いることＫよって製造することができる。
本発明の範囲内に包含されるヒドロキシル化有機けい素
化合物は、次の一般式（５） 〔上記式中、Ｒ１、Ｒｔ 、Ｒｓ 、Ｒ４及びＲ１は、
同釉又は異積であって、 ヒドロキシル基又は式−ＯＲ，の基に＼で、Ｒ６は１〜
６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル
基又はフェニル基であってよい）、水素原子、 １〜６個の炭８）ＩＡ子を含有しそして１個以上の塩素
若しくはふっ素原子によって又は−〇Ｎ基によって仕意
に的、換されてよい血錫又は分枝鎖アルキル基、 １〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルケニ
ル基、 １〜４個の炭素原子を含有する１個以上のアルキル及び
（又は）アルコキシ基によって又は１個以上の塩素原子
によって任位に飲換されるフェニル基、 を表わし、そしてｙは０〜ｔ０００の間の整数又は分数
である〕に相幽する公知化合物である。
化合物は、次の一般式（５） 〔上記式中、Ｒ１、Ｒｔ 、Ｒｓ 、Ｒ４及びＲ１は、
同釉又は異積であって、 ヒドロキシル基又は式−ＯＲ，の基に＼で、Ｒ６は１〜
６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル
基又はフェニル基であってよい）、水素原子、 １〜６個の炭８）ＩＡ子を含有しそして１個以上の塩素
若しくはふっ素原子によって又は−〇Ｎ基によって仕意
に的、換されてよい血錫又は分枝鎖アルキル基、 １〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルケニ
ル基、 １〜４個の炭素原子を含有する１個以上のアルキル及び
（又は）アルコキシ基によって又は１個以上の塩素原子
によって任位に飲換されるフェニル基、 を表わし、そしてｙは０〜ｔ０００の間の整数又は分数
である〕に相幽する公知化合物である。
式（５）の特定の有機けい素化合物について言えば、ｙ
Ｆｉ実除には常に整数であるが、しかし芙際に間腕の化
合物は重合体構造（ｙが１よりも太きいとき）を肩する
ので、単一化合物であることはｔｌとんどなく、たいて
いは分子中の反復単位の数が構造る同じ化学格造の化合
物の混合物である。これは、整数又は分数であってよい
ｙの平均値に帰着する。
Ｆｉ実除には常に整数であるが、しかし芙際に間腕の化
合物は重合体構造（ｙが１よりも太きいとき）を肩する
ので、単一化合物であることはｔｌとんどなく、たいて
いは分子中の反復単位の数が構造る同じ化学格造の化合
物の混合物である。これは、整数又は分数であってよい
ｙの平均値に帰着する。
上記棟類のヒドロキシル化有機けい素化合物は、それら
が含有しているヒドロキシル基の重量対それらの分子の
総ｋｉｔの比率によって％徴づけることができる。
が含有しているヒドロキシル基の重量対それらの分子の
総ｋｉｔの比率によって％徴づけることができる。
本発明を実施するのに用いるのが好ましい有機けい素化
合物は、分子中のヒドロキシル基のＴＬ量比が少なくと
も０．０５％好ましくは０．１％に等しいような上記化
合物である。
合物は、分子中のヒドロキシル基のＴＬ量比が少なくと
も０．０５％好ましくは０．１％に等しいような上記化
合物である。
この好ましい群に属する有機けい素化合物の中では、特
に好適なものは、式（５）において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，
及びＲ６が、同種又は異種であって、１〜６個の炭素原
子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、１〜６個
の炭素原子を含肩する論鎖若しくは分枝鎖アルケニル基
又はフェニル基を表わし、 Ｒ３がヒドロキシル基を衣わし、そしてｙが０〜２５０
の間の整数又は分数である、ような化合物である。
に好適なものは、式（５）において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，
及びＲ６が、同種又は異種であって、１〜６個の炭素原
子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、１〜６個
の炭素原子を含肩する論鎖若しくは分枝鎖アルケニル基
又はフェニル基を表わし、 Ｒ３がヒドロキシル基を衣わし、そしてｙが０〜２５０
の間の整数又は分数である、ような化合物である。
それ故に、これらは、ｙが０に等しいときにはシランジ
オールで、そしてｙが０以外であるときにはホリシロキ
サンジオールである。
オールで、そしてｙが０以外であるときにはホリシロキ
サンジオールである。
これらの製造については、米国ニューヨーク州のアカデ
ミツク・プレスによって発行されたダブリュー・ノル氏
の畳物ｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＪｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ ｏｆ ５ｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｊ （１９６８年
ドイツ版の英訳）を参照されたい。
ミツク・プレスによって発行されたダブリュー・ノル氏
の畳物ｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＪｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ ｏｆ ５ｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｊ （１９６８年
ドイツ版の英訳）を参照されたい。
特に好適な有機シリコーン化合物は、
ジエチルシランジオール、
ジフェニルシランジオール、
メチルフェニルシランジオール
’ＬＬ３．３−７）、ラメチルジシロキｆ：、ｙ−ｔ３
−ジオール １、１− ジメチル−３，６−ジフェニルジシロキサン
−１３−ジオール、 １．６−シメチルー１，３−ジフェニルジシロキサン−
１３−ジオール １、１．３．３．５．５−ヘキサメチルトリシロキサン
−１，５−ジオール、 １、１．３，３．翫５．Ｚ７−オクタメチルチトラシロ
キサンー１．７−ジオール １、１．３．３．５．５．７．７．９．９−デカメチル
ペンタシロキサン−１，９−ジオール、 １、１．５．５．５．５．７．７．９．９．１１．１１
−ドデカメチルヘキサシロキサン−ｔｌｌ−ジオール １、３．５．スターペンタメチル−１，３，５，７，９
−ペンタフェニルペンタシロキサン−１，９−ジオール
及びこれらの対応する高級同族体、よりなる群から選定
される。
−ジオール １、１− ジメチル−３，６−ジフェニルジシロキサン
−１３−ジオール、 １．６−シメチルー１，３−ジフェニルジシロキサン−
１３−ジオール １、１．３．３．５．５−ヘキサメチルトリシロキサン
−１，５−ジオール、 １、１．３，３．翫５．Ｚ７−オクタメチルチトラシロ
キサンー１．７−ジオール １、１．３．３．５．５．７．７．９．９−デカメチル
ペンタシロキサン−１，９−ジオール、 １、１．５．５．５．５．７．７．９．９．１１．１１
−ドデカメチルヘキサシロキサン−ｔｌｌ−ジオール １、３．５．スターペンタメチル−１，３，５，７，９
−ペンタフェニルペンタシロキサン−１，９−ジオール
及びこれらの対応する高級同族体、よりなる群から選定
される。
また、特に好適なヒドロキシル化廟徐けい素化合物は、
上記化合物の２棹以上の混合物であってもよい。かくし
て、便宜上、市販のヒドロキシル化ポリシロキサン油又
は榴脂を使用することが可能である。これらは、具体的
には、０２〜０゜６重匍チのヒドロキシ基（ロース・ブ
ーラン社の４８Ｖ５００オイル１）又は４５〜５１掘チ
のヒドロキシ基（ロース・ブーラン社の″５０６０６オ
イル″）又は７．５〜８．５ Ｎ ”Ａ：％のヒドロキ
シル基（ロース・ブーラン社の”５０３０５レジン″）
を含有するα、ω−ジヒドロキジル化ポリメチルポリシ
ロキサンオイルである。これらの１１１販油又は柄脂は
一例として示されており、同叫に好適な他のものも存在
する。
上記化合物の２棹以上の混合物であってもよい。かくし
て、便宜上、市販のヒドロキシル化ポリシロキサン油又
は榴脂を使用することが可能である。これらは、具体的
には、０２〜０゜６重匍チのヒドロキシ基（ロース・ブ
ーラン社の４８Ｖ５００オイル１）又は４５〜５１掘チ
のヒドロキシ基（ロース・ブーラン社の″５０６０６オ
イル″）又は７．５〜８．５ Ｎ ”Ａ：％のヒドロキ
シル基（ロース・ブーラン社の”５０３０５レジン″）
を含有するα、ω−ジヒドロキジル化ポリメチルポリシ
ロキサンオイルである。これらの１１１販油又は柄脂は
一例として示されており、同叫に好適な他のものも存在
する。
ジイミド（１）及びヒドロキシル化七械けい素化合ｑ勿
ｔ５１ ’ＩＪ・ら製造される本発明に従ったプレポリ
マーでは、谷反応体の量は、重量比 ヒドロキシル化有機けい素化合物 ジイミド＋ヒドロキシ〃化有機けい素化合物が５〜８０
％になるように選定される。
ｔ５１ ’ＩＪ・ら製造される本発明に従ったプレポリ
マーでは、谷反応体の量は、重量比 ヒドロキシル化有機けい素化合物 ジイミド＋ヒドロキシ〃化有機けい素化合物が５〜８０
％になるように選定される。
通常、１０％〜５０％の［ｉ」の算短比が用いられる。
ジイミドとヒドロキシル化イ４促けい素化合物との相対
割合を規定するもう１つの方法は、有機けい素化合物中
のヒドロキシル官能基の数対ジイミド中のイミド基の数
の比率を示すことよりなる。
割合を規定するもう１つの方法は、有機けい素化合物中
のヒドロキシル官能基の数対ジイミド中のイミド基の数
の比率を示すことよりなる。
この比率は、一般には［１，００３〜１０好ましくは０
０１〜２０間である。
０１〜２０間である。
本発明に従った組成物では、プレポリマーＡの６０〜９
０ｍｊｉ：％に相当するジイミドの諷及びプレポリマー
Ａの１０〜４０止ｉ９ｊ％に相当するヒドロキシル化有
機シラン化合物の量が一般に使用される。
０ｍｊｉ：％に相当するジイミドの諷及びプレポリマー
Ａの１０〜４０止ｉ９ｊ％に相当するヒドロキシル化有
機シラン化合物の量が一般に使用される。
式（４）のアクリルエステルは、アクリル基においてメ
チル又はエチル基によって姐換されても又は未置換でも
よいアクリル又はメタクリルエステルである。
チル又はエチル基によって姐換されても又は未置換でも
よいアクリル又はメタクリルエステルである。
ジフェニルエトキシシランジメタクリレートカ好ましい
。このエステルは、全組成物に対して１０〜２０４ｉｆ
ｔ％の量で用いられる。
。このエステルは、全組成物に対して１０〜２０４ｉｆ
ｔ％の量で用いられる。
また、トリアリルイソシアヌレートは、全組成物に対し
て１０〜２０重量ｌ ％の濃度で用いられる。
て１０〜２０重量ｌ ％の濃度で用いられる。
イミダゾール誘導体Ｃは、一般式
〔上記式中、Ｒ７、Ｒｓ 、Ｒｏ及びＲｌｏは、同種又
ｔよ異種であって、水系原子、１〜２０個の炭素原子な
貧有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニル、フェ
ニル又はニトロを衣ゎし、そして馬は、Ｒ１６及びこれ
らの基が結合された炭素原子と一糺に橙って例えばベン
ゼン環の如き単環を形成することができる〕を有する。
ｔよ異種であって、水系原子、１〜２０個の炭素原子な
貧有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニル、フェ
ニル又はニトロを衣ゎし、そして馬は、Ｒ１６及びこれ
らの基が結合された炭素原子と一糺に橙って例えばベン
ゼン環の如き単環を形成することができる〕を有する。
特に￥けることができるイミダゾール誘導体の具体的な
９ｔ＋は、イミダゾール又はグリオキサリン、１−メチ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１．２−ジ
メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビ
ニル−２−メチルイミダゾール及びベンゾイミダゾール
である。
９ｔ＋は、イミダゾール又はグリオキサリン、１−メチ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１．２−ジ
メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビ
ニル−２−メチルイミダゾール及びベンゾイミダゾール
である。
イミダゾール誘導体は、触媒的箪で用いられる。
イミダゾール誘導体の柚類に応じて、また使用段階で安
水される重合度に応じて、イミダゾール誘導体は、全組
成物に対して０．０５〜６１知％濃度で用いられる。
水される重合度に応じて、イミダゾール誘導体は、全組
成物に対して０．０５〜６１知％濃度で用いられる。
本発明に従った組成物中には、棟々の補助剤を含めるこ
とができる。これらの補助剤は、通′帛秋用されており
そして当菜名″には周知であって、例えば、安定剤又は
分触開始剤、滑剤又Ｃ１離型剤、染料又は顔料、粉末又
は粒状充填ハ１」例えはけい酸塩、炭改塩、カオリン、
チョーク、粉末石英、雲母、バロチー二及び類似物であ
ってよい。また、得られる生成物の物理的構造を俊史す
る７１１１助剤、例えば、発泡剤、繊ＩＩａ負袖強剤、
カーボンフィブリル、ポリアミドフィブリル、芳香族ポ
リアミドフィブリル、ホイスカー及び類似物を含めるこ
ともできる。
とができる。これらの補助剤は、通′帛秋用されており
そして当菜名″には周知であって、例えば、安定剤又は
分触開始剤、滑剤又Ｃ１離型剤、染料又は顔料、粉末又
は粒状充填ハ１」例えはけい酸塩、炭改塩、カオリン、
チョーク、粉末石英、雲母、バロチー二及び類似物であ
ってよい。また、得られる生成物の物理的構造を俊史す
る７１１１助剤、例えば、発泡剤、繊ＩＩａ負袖強剤、
カーボンフィブリル、ポリアミドフィブリル、芳香族ポ
リアミドフィブリル、ホイスカー及び類似物を含めるこ
ともできる。
製造法は、使用するのが容易な仙腸゛（プレポリマー）
が薄層において十分な柔軟性及び粘着性を有するように
して行われる。加えて、積層後に均質物知を生成するた
めに、硬化温度において高揮発性化合物を生じる反応は
少なくなければならない。この目的に対［７て、フラン
ジオールから出発するときには、副生物として水を生成
するオリゴマー化反応の大ｔｆｌｓ分を先ず実施するの
が望ましい。
が薄層において十分な柔軟性及び粘着性を有するように
して行われる。加えて、積層後に均質物知を生成するた
めに、硬化温度において高揮発性化合物を生じる反応は
少なくなければならない。この目的に対［７て、フラン
ジオールから出発するときには、副生物として水を生成
するオリゴマー化反応の大ｔｆｌｓ分を先ず実施するの
が望ましい。
この水は、樹脂の製造間に容易に除去することができる
。
。
先ず、マレイミド基を含有する化合物とヒドロキシル化
有僚シリコーン化合物との緊初な混合物が調製される。
有僚シリコーン化合物との緊初な混合物が調製される。
マレイミドの早Ｊ４１Ｊホモ１合（これは、極めて粘性
な樹脂をもたらす）を防止するために、マレイミドとヒ
ドロキシル化シランとの混合物は、液化するのが最とも
困細なマレイミドの融点を越えない温度において触媒の
不在下に冶噛される。ヒドロキシル基に菖みそしてマレ
イミドの二１結合へのＯＨ基の結合と共にシロキザン知
を形成することができる上様シラン化合物から出発する
ときには、混合物は、シランジオールのオリゴマー化の
一部分を生じるように俗試状態に保たれる。好ましくは
、この化合物は、初期ヒドロキシル基の約４０％が消失
するまで約１５０℃に加熱され、このＮ１」にか＼る化
合物はオリゴマーに転化される。別法として、このオリ
コマ−化は、マレイミド基を官有する化合物の添力＋＋
Ｈｆｌに実施することもできる。
な樹脂をもたらす）を防止するために、マレイミドとヒ
ドロキシル化シランとの混合物は、液化するのが最とも
困細なマレイミドの融点を越えない温度において触媒の
不在下に冶噛される。ヒドロキシル基に菖みそしてマレ
イミドの二１結合へのＯＨ基の結合と共にシロキザン知
を形成することができる上様シラン化合物から出発する
ときには、混合物は、シランジオールのオリゴマー化の
一部分を生じるように俗試状態に保たれる。好ましくは
、この化合物は、初期ヒドロキシル基の約４０％が消失
するまで約１５０℃に加熱され、このＮ１」にか＼る化
合物はオリゴマーに転化される。別法として、このオリ
コマ−化は、マレイミド基を官有する化合物の添力＋＋
Ｈｆｌに実施することもできる。
触媒は、触媒の迅速な分散を可＋ｊににするために十分
に攪拌される混合に細別される。触媒が特に活性である
ときには、生ノ戊する沖合体の細状構造へのその封入を
回避するために、それを反応媒体と混和性の布部剤中に
細別するのが望ましい。ｌ；１１成物中に用いたトリア
リルイソシアヌレートの全部又は一部分を希釈剤として
使用するのが小益になることが分かった。
に攪拌される混合に細別される。触媒が特に活性である
ときには、生ノ戊する沖合体の細状構造へのその封入を
回避するために、それを反応媒体と混和性の布部剤中に
細別するのが望ましい。ｌ；１１成物中に用いたトリア
リルイソシアヌレートの全部又は一部分を希釈剤として
使用するのが小益になることが分かった。
混合物は、積層物の装造に望ましくない揮発物を除去す
るためにカス抜きされる。粘着性付与剤が最後に加えら
れ、そして曹）崩が均質化の直後に流処される。
るためにカス抜きされる。粘着性付与剤が最後に加えら
れ、そして曹）崩が均質化の直後に流処される。
組成物は、成形又は含浸操作において用いることができ
る。これらは、ネ☆拐、接着剤結合、積層物及び補強複
合相を形成するのに用いることができる。補強材は、織
若しくは不織シー］・、一方向性要素、又はガラス、は
う素、炭素、タングステン、けい素、ポリアミド−イミ
ド又は芳香族ポリアミドより作ったフィラメント又は細
維の如き天然若しくは合成チョツプドファイバーの形態
のも−のであってよい。この組成物は、溶剤を使用しな
いで中１１４ｊ予備含浸装品を製造するのに特に有益で
ある。繊維材料の含浸は、含浸、ドクターブレード若し
くはスクリーンによる被覆又は転写含浸の如き通常の技
術の適用によって実施することができる。転写性フィル
ム及び予備宮友製品は、直接に用いることができ又はそ
の後の使用のために貯蔵することもできる。これらは、
０〜１０℃の間の冷間貯蔵中にそれらの特性を著しく保
持する。
る。これらは、ネ☆拐、接着剤結合、積層物及び補強複
合相を形成するのに用いることができる。補強材は、織
若しくは不織シー］・、一方向性要素、又はガラス、は
う素、炭素、タングステン、けい素、ポリアミド−イミ
ド又は芳香族ポリアミドより作ったフィラメント又は細
維の如き天然若しくは合成チョツプドファイバーの形態
のも−のであってよい。この組成物は、溶剤を使用しな
いで中１１４ｊ予備含浸装品を製造するのに特に有益で
ある。繊維材料の含浸は、含浸、ドクターブレード若し
くはスクリーンによる被覆又は転写含浸の如き通常の技
術の適用によって実施することができる。転写性フィル
ム及び予備宮友製品は、直接に用いることができ又はそ
の後の使用のために貯蔵することもできる。これらは、
０〜１０℃の間の冷間貯蔵中にそれらの特性を著しく保
持する。
含浸された材料は、様々な形状の製造を製造するのに、
また例えは航空様の製作の如き多くの工業における様々
な目的に対して用いることができる。これらの製品（こ
れは回転製品であってよい）は、形状物又は支持体上に
プリプレグの幾つかの層を形成することによって得られ
る。
また例えは航空様の製作の如き多くの工業における様々
な目的に対して用いることができる。これらの製品（こ
れは回転製品であってよい）は、形状物又は支持体上に
プリプレグの幾つかの層を形成することによって得られ
る。
次いで、複合拐料に適用できる通常の技術条件で特に１
００〜３００℃の温度で架橋が実施される。
００〜３００℃の温度で架橋が実施される。
また、補強材として又は損傷を受けた製品を補修する手
段としてプリプレグを用いることができる。
段としてプリプレグを用いることができる。
しかしながら、支持体を使用する又は使用しないフィラ
メント巻き、射出成形又は引用成形を用いる技術によっ
て製品を作ることも可能である。
メント巻き、射出成形又は引用成形を用いる技術によっ
て製品を作ることも可能である。
また、高い４々械的強腿及び側熱性を有する製品を得る
こともｎ」能である。
こともｎ」能である。
次の実施例は、本発明を例示するものである。
例１
撹拌機及びカス抜き装置を備えそしてサーモスタットで
１６０℃に調節した油浴中に入れた反応器に、４２０ｇ
のＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンシマレイミド
と２８０ｇのＮ、Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド
と６００ｇのジフェニルシランジオールとの混合物を２
４時間にわたって加える。
１６０℃に調節した油浴中に入れた反応器に、４２０ｇ
のＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンシマレイミド
と２８０ｇのＮ、Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド
と６００ｇのジフェニルシランジオールとの混合物を２
４時間にわたって加える。
混合物を均質な物質が性成されるまで２６分間撹拌する
。反応混合物を１２６℃に冷却する。
。反応混合物を１２６℃に冷却する。
０、５００９のイミダゾールをＮ−ビニルピロリドン中
に溶解させた２５チ濃就浴液の形態で加える。
に溶解させた２５チ濃就浴液の形態で加える。
１分間攪拌後、４００ Ｐａの減圧下にカス抜きを４分
間実施する。この透ψ」な混合物を胸囲温度として薄層
として流延させる。樹脂は、薄片となってはがれ落ちそ
して粘着性を全く有しガい。浴融状態に保つと、それは
９０℃において１時…」４５分後に結晶化する。
間実施する。この透ψ」な混合物を胸囲温度として薄層
として流延させる。樹脂は、薄片となってはがれ落ちそ
して粘着性を全く有しガい。浴融状態に保つと、それは
９０℃において１時…」４５分後に結晶化する。
例２
触媒の添加までは先の例を反後する。９０℃に冷却しな
がら、攪拌を大気圧において１２０℃で１分間実施し′
、次いで減圧下に２００分間実施る。
がら、攪拌を大気圧において１２０℃で１分間実施し′
、次いで減圧下に２００分間実施る。
次いで、ロータ・ブーラン社によって商品名［５ＩＬＡ
ＮＥ １８６ｊの下に市販されている１ ０９、５１７
のジメタクリレートのジフェニルジェトキシシランを加
える。２分間の均質化後、樹脂をシリコン被粉紙（樹脂
をガラス、炭素又は他の布に転写することができる転写
紙）上に付洛させた潴フィルムとして流延させる。樹脂
幻：、柔軟性がありそして周囲温度において粘着性があ
る。
ＮＥ １８６ｊの下に市販されている１ ０９、５１７
のジメタクリレートのジフェニルジェトキシシランを加
える。２分間の均質化後、樹脂をシリコン被粉紙（樹脂
をガラス、炭素又は他の布に転写することができる転写
紙）上に付洛させた潴フィルムとして流延させる。樹脂
幻：、柔軟性がありそして周囲温度において粘着性があ
る。
例６
二重シャケｙ−トによって加熱されそして８５回転／分
で回転する固定型攪拌機を備えた１０Ａ’の混練機に８
２４ｇのジフェニルシランジオールを入れる。
で回転する固定型攪拌機を備えた１０Ａ’の混練機に８
２４ｇのジフェニルシランジオールを入れる。
５分間の攪拌後、二重ジャケットの温度を１６０℃に調
’１１＋：＋ Ｌながら、３．７００．９のビスマレイ
ミド−４，４’−ジフェニルメタンと２．’４６７．９
の２．４−トリレンジマレイミドと１，８１９ｇのジフ
ェニルシランジオールとを貧有する粉末状混合物を３５
分１ｉｌＩＪにわたって一厘一で加える。
’１１＋：＋ Ｌながら、３．７００．９のビスマレイ
ミド−４，４’−ジフェニルメタンと２．’４６７．９
の２．４−トリレンジマレイミドと１，８１９ｇのジフ
ェニルシランジオールとを貧有する粉末状混合物を３５
分１ｉｌＩＪにわたって一厘一で加える。
添加の終了時に、このペースト状混合物は１６６℃の温
度にある。９分間の撹拌後、温度は１５８℃であり、そ
して混合物は完全に液状である。シランジオールの部分
オリゴマー化を２０分間行わせる。温度は１５２°ＣＫ
維持する。温度を１６分間にわたって１２５℃に下げる
。次いで、反応塊をガス抜きして形成された水を除去す
る。この操作は１２２℃±３℃の１２ｉＡ度で２２分間
続けられ、そして圧力は徐々に２６６ Ｐａにする。
度にある。９分間の撹拌後、温度は１５８℃であり、そ
して混合物は完全に液状である。シランジオールの部分
オリゴマー化を２０分間行わせる。温度は１５２°ＣＫ
維持する。温度を１６分間にわたって１２５℃に下げる
。次いで、反応塊をガス抜きして形成された水を除去す
る。この操作は１２２℃±３℃の１２ｉＡ度で２２分間
続けられ、そして圧力は徐々に２６６ Ｐａにする。
６．１７ｇのイミダゾール及び１８．５３ｇのＮ−ビニ
ルピロリドンを含肩する＝ａを２分間にわたって加える
。
ルピロリドンを含肩する＝ａを２分間にわたって加える
。
得られた物質を再び６６０ Ｐａの圧力及び１２３℃の
温度で７分ｔｕ」排気する。ｔ ５６２．３ ｉのトリ
アリルイソシアヌレートな加え、そして混合物を２分Ｉ
Ｎ＋均質化する。約６６０ Ｐａの圧力下に１０８００
の温度で６分間排気させることによって、ＴＡＩＣ中に
存在する可能性がある揮発分を除去する。樹脂を排出さ
せる。
温度で７分ｔｕ」排気する。ｔ ５６２．３ ｉのトリ
アリルイソシアヌレートな加え、そして混合物を２分Ｉ
Ｎ＋均質化する。約６６０ Ｐａの圧力下に１０８００
の温度で６分間排気させることによって、ＴＡＩＣ中に
存在する可能性がある揮発分を除去する。樹脂を排出さ
せる。
この組成物は、
１５０℃で７０分間
１６０℃で４７分間
１７０℃で６２分間
１８０℃で２０分間
のゲルタイムを有する。
その浴融粘度を１０４ ｓｅｃ の速度において凹転粘
腿計で測定する。９０℃において、これは６．４ボイズ
である。
腿計で測定する。９０℃において、これは６．４ボイズ
である。
粘就の変化を９０℃において測定すや。これは、２時間
にわたって８．５ボイズに変化する。樹脂は、完全に透
明のま＼である。
にわたって８．５ボイズに変化する。樹脂は、完全に透
明のま＼である。
使用できる状態にある樹脂中のマレイミドニ算結合の濃
度は、最初に仕込んだものの二重結合の９２．６％に相
当する。ジフェニルシランジオールのオリゴマー化は、
力゛ス抜き操作間にトラップされた水の量から推定する
ことができる。これは、シロキザン結合へのヒドロキシ
ル基の４６５−転化に相当する。
度は、最初に仕込んだものの二重結合の９２．６％に相
当する。ジフェニルシランジオールのオリゴマー化は、
力゛ス抜き操作間にトラップされた水の量から推定する
ことができる。これは、シロキザン結合へのヒドロキシ
ル基の４６５−転化に相当する。
転写紙（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐａｐｅｒ ）の上に約１
３／１００韻の層を付着させると、光沢があり、柔軟性
があり且つ接着性があるＪ−が得られることが分かった
。
３／１００韻の層を付着させると、光沢があり、柔軟性
があり且つ接着性があるＪ−が得られることが分かった
。
周囲温度で且つ５０％以下のＥｌて貯蔵すると、被榎は
、１２日後にもなお柔軟性があり１つ接着性がある。
、１２日後にもなお柔軟性があり１つ接着性がある。
例４
例６で調製した樹脂を使用して、溶融樹脂の付着によっ
て高強度炭素縫維布に含浸を行なう。この布は、２８５
ｉ ／ ｍ”の重量を有する。１１ｎ２当り２５０〜
２５０ｇの樹脂が付着される。
て高強度炭素縫維布に含浸を行なう。この布は、２８５
ｉ ／ ｍ”の重量を有する。１１ｎ２当り２５０〜
２５０ｇの樹脂が付着される。
被恒後、このプリプレグを５℃において６０日間貯蔵す
る。
る。
３０ Ｘ ５０ ｃ、寸法の試験片を切断する。プリプ
レグの７つの層を積み重ねる（ウェブ及びよこ繊維を互
いに平行に並べる）。
レグの７つの層を積み重ねる（ウェブ及びよこ繊維を互
いに平行に並べる）。
２５０℃−Ｃ５Ｏ１ｉｏ’ｐａ の圧力下に賦圧バック
技術を使用して重合を笑施する。最後に、複合物に後硬
化を２５０℃で２４時間飾こす。得られを有する。
技術を使用して重合を笑施する。最後に、複合物に後硬
化を２５０℃で２４時間飾こす。得られを有する。
これらの板から寸法が１０５Ｘ２５Ｘ２．１５闘の試験
片を切断し、そしてこれらの試験片の機械的特性を２０
℃及び２４０ ’Ｃで測定する。２４０℃での試駆で、
温度上昇時間は１０分である。これは、２４０℃におい
て１５分間の平担域にして行われる。
片を切断し、そしてこれらの試験片の機械的特性を２０
℃及び２４０ ’Ｃで測定する。２４０℃での試駆で、
温度上昇時間は１０分である。これは、２４０℃におい
て１５分間の平担域にして行われる。
下側の支持体上に７ｏ鰭離して置かれた試験片に対して
曲は被れ時の応力及び曲げ仰、性率を測定する。パンチ
の走行速肛は１ｍｍ／分である。
曲は被れ時の応力及び曲げ仰、性率を測定する。パンチ
の走行速肛は１ｍｍ／分である。
ＭＰａ 単位で表わされる次の結果が得られる。
試験温度 紗れ時の応力 弾性率
２０℃ ６８０ ５５．４００
２４０℃ ５１０ ５５．０００
曲は鼓れ時の応力は２０！ｊ、Ｑに比軟して２４０ ’
（：でもほとんど変化しないこと及び弾性率の値は冷間
及び熱間で実買上同じであることが分かった。
（：でもほとんど変化しないこと及び弾性率の値は冷間
及び熱間で実買上同じであることが分かった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） （Ａ）（ａ）一般式 〔上記式中、ＹはＨ１ＣＨ８を表わし、そして記ＱＬｕ
、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン又は２．５
−ジエチルトリレン基及び式％式％ （３） の基を表わし、そしてＸＪ’ｊ、Ｈ，ＣＨ３又はイング
ロビルを表わす）の基よりなる群から選定される二価基
を表わす〕 によって表わされるジイミド又はいくつかのジイミドの
組み合一わせ或いはジイミドとＮ−シクロヘキシルマレ
イミドとの組み合わせと、 （ｂ）けい素原子に結合されたタカ：くとも１個のヒド
ロキシ基を分子中に有する有機けい素化合物と、 の反応によって得られるプレポリマー、のＪトリアリル
イソシアヌレート又は−散式（４） 〔上記式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基であ
る〕 のエトキシフェニル化シロキサン化合物のアクリルエス
テル、及び （Ｑイミダゾール誘導体、 の反応によって本質上形成されることを重機とする熱硬
化性組成物。 （２）式（１）のジイミドがＮ、Ｎ’、４．４’−ジフ
ェニルメタンシマレイミド及び（又は）２．４−）リレ
ンシマレイミドであることを特徴とする請求の範囲第１
項記載の組成物。 （３１化合物（ｂ）がジフェニルシランジオールである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （４） プレポリマー囚が６０〜９０重ｆＲ％のジイミ
ド化合物及び１０〜４０１ｔ％の有機シラン化合物より
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 （５）化合物田ンが全組成物の１０〜２０重量％に相当
し、そして化合物Ｃが全組成物の０．０５〜３１量チに
相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 （６）マレイミド基を含有する化合物とヒドロキシル化
有機けい素化合物との緊密な混合物を調製し、この混合
物を液化に最とも函難なマレイミドの溶融温就にせいぜ
い等しい温度で融解させ、次いで希釈剤中に予め溶解さ
せたイミダゾール誘導体を倣しい攪拌下に加え、次いで
急速な脱ガスを実施し、最後にトリアリルイソシアヌレ
ート又はエトキシフェニル化シロキサン化合物のアクリ
ルエステルを加え、そして佃加を均ム化の直後に流延す
ることを特徴とする特許請求の範ＩＬｔｌ第１項ｉ己載
の組成物の製造法。 （７）′マレイミド基を含有する化合物及びヒドロキシ
ル化有機けい素化合物を緊密に混合する前に、俊省の化
合物を初期ヒドロキシル基の少々くとも４０％が消失す
るまで約１５０℃に加熱することを特徴とする特許請求
の範囲第６項記載の方法。 （８） イミダゾール化合物をトリアリルイソシアヌレ
ート中に溶解させることを特徴とする特許請求の範０第
６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR83/17218 | 1983-10-25 | ||
| FR8317218A FR2553780B1 (fr) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | Compositions thermodurcissables a base de prepolymere a groupements imides stables au stockage et procede de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60110713A true JPS60110713A (ja) | 1985-06-17 |
| JPH0222090B2 JPH0222090B2 (ja) | 1990-05-17 |
Family
ID=9293616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59222329A Granted JPS60110713A (ja) | 1983-10-25 | 1984-10-24 | イミド基を含有するペレポリマーを主材とする貯蔵安定性熱硬化性組成物及びその製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4544728A (ja) |
| EP (1) | EP0141765B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60110713A (ja) |
| CA (1) | CA1232695A (ja) |
| DE (1) | DE3472410D1 (ja) |
| DK (1) | DK506584A (ja) |
| FR (1) | FR2553780B1 (ja) |
| IE (1) | IE57592B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2577229B1 (fr) * | 1985-02-08 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Spec Chim | Compositions thermodurcissables a base de prepolymere a groupements imides stables au stockage et procede de preparation |
| FR2597488B1 (fr) * | 1986-04-17 | 1988-10-14 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions thermodurcissables a base de prepolymere a groupements imides. |
| FR2608600A1 (fr) * | 1986-12-17 | 1988-06-24 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes a base de maleimides et nouvelles compositions thermodurcissables les contenant |
| FR2612195B1 (fr) * | 1987-03-10 | 1989-06-16 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres thermostables a base de maleimides dont eventuellement un bismaleimide siloxane et de diamines siloxanes et leurs procedes de preparation |
| US4826929A (en) * | 1987-09-24 | 1989-05-02 | Basf Corporation | Toughened bismaleimide resin systems |
| US4980427A (en) * | 1989-02-09 | 1990-12-25 | Basf Aktiengesellschaft | Toughened bismaleimide resin systems |
| US8735733B2 (en) * | 2011-01-18 | 2014-05-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin composition, prepreg laminate obtained with the same and printed-wiring board |
| KR101534334B1 (ko) * | 2012-10-11 | 2015-07-06 | 제일모직주식회사 | 광경화 조성물 및 상기 조성물로 형성된 보호층을 포함하는 장치 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5645915A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymer composition |
| JPS5869229A (ja) * | 1981-10-01 | 1983-04-25 | チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト | 光架橋性ポリシロキサン |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3763081A (en) * | 1972-01-17 | 1973-10-02 | Gen Electric | Curable aliphatically unsaturated siloxane and imide blends |
| FR2460308A1 (fr) * | 1979-07-03 | 1981-01-23 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de polymeres a groupements imide modifies par du silicium |
-
1983
- 1983-10-25 FR FR8317218A patent/FR2553780B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-10-24 EP EP84420181A patent/EP0141765B1/fr not_active Expired
- 1984-10-24 JP JP59222329A patent/JPS60110713A/ja active Granted
- 1984-10-24 CA CA000466229A patent/CA1232695A/fr not_active Expired
- 1984-10-24 DK DK506584A patent/DK506584A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-10-24 DE DE8484420181T patent/DE3472410D1/de not_active Expired
- 1984-10-24 IE IE2741/84A patent/IE57592B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-10-25 US US06/664,795 patent/US4544728A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5645915A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymer composition |
| JPS5869229A (ja) * | 1981-10-01 | 1983-04-25 | チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト | 光架橋性ポリシロキサン |
Also Published As
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