JPS60106191A - 印刷配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷配線板の製造方法に関する。更に詳しくは
フォトレジストを用い、無電解めっきによって配線パタ
ーンを形成する印刷配線板の製造方法に関する。

従来、印刷配線板の製造方法としては、銅張り積層板を
用い、配線パターン以外の部分の銅をエツチングにより
除去する方法（エツチドフォイル法といわれている）が
主であるが、これに対し銅張り積層板を使用せず、絶縁
性の積層板上に無電解めっきで配線パターンを直接形成
する方法（アディティブ法といわれている）が、不用の
銅を除去する不経済がなく、製造コストが低いため最近
注目されている。しかし無電解鋼めっきの析出速度は非
常に遅いため、長時間（通常５〜６０時間）。

高温度（通常６０〜８０℃）、高アルカリ性（通常ｐＨ
１１〜１３．５）のめつき浴に浸漬しておかなければな
らず、このようなきびしい条件に耐えるような無電解め
っき用のレジストが必要である。

従来、この目的のレジストはエポキシ樹脂と硬化剤を主
成分とするインクをスクリーン印刷し。

熱硬化することにより形成されているが、印刷ではライ
ンの寸法精度が制限されるため、高密度パターンの印刷
配線板はアディティブ法では製造困難であった。高密度
パターンの形成にはフォトレジストが適しているが、市
販されている電解めっき用あるいはエツチング用のフォ
トレジストには。

上記無電解めっきのきびしい条件に耐えるものがなかっ
た。本発明者らは特願昭５６−１９９０５９号で無電解
めっきに耐えるフォトレジストを使用した印刷配線板の
製造方法の提案を行なったが。

本発明はそれをさら罠改良したものである。

無電解めっきの際に用いたフォトレジストは無電解めっ
き後、剥離・除去する場合とそのまま永久レジストとし
て残す場合とがある。印刷配線板が高密度になると必然
的にライン幅及びライン間隔が狭くなるが、狭いライン
間のレジストを完全に剥離・除去するには単に溶剤浸漬
のみでは不可能で、スプレー、ブラシ等の機械的な力の
併用が必要となり、この力によって狭い幅のラインが基
板から浮いたり、移動する不都合が生じる。さらにレジ
スト剥離後の基板は配線ラインによる凹凸のためソルダ
レジストの印刷にはかなりの熟練が必要となる。

これに対し、永久レジストとして残す場合は上述の問題
はないが、無電解めっきの際にレジスト表面への不必要
な銅金属の析出を抑制しなければならないし、めっき後
のレジス）Ｋは高度の電気絶縁性、半田耐熱性、耐溶剤
性、耐熱衝撃性等の永久レジストとしての特性が必要に
なる。レジスト表面への銅金属の析出を抑制するものと
して。

硫黄含有複素環式化合物、硫黄含有アルカリ金属塩など
の触媒毒の使用が知られているが１本発明者らが該複素
還式化合物をフォトレジストに適用したところ、無電解
めっき液中に該複素環式化合物が溶出し、めっき速度が
低下し、著しい場合妃はめっきが完全に停止する不都合
が生じ、またアルカリ金属塩も同様にめつき液中に溶出
し易く。

これを多量に用いた場合には、レジストの電気絶縁性が
悪くなり永久レジストとしては使用できないことを見出
した。さらに、触媒毒が溶剤不溶の固体粒子の場合は、
像形成のだめのイメージ露光の際に粒子表面で光が散乱
し、高密度のパターンは形成できないことを見出した。

本発明者らが種々検討したところ、脂肪族性のメルカプ
ト基を有する化合物の使用によって上述の不都合がなく
、好ましい結果が得られることを見出した。脂肪族性の
メルカプト基を有する化合物を触媒毒としてフォトレジ
スト中に用いた場合にはめつき速度の低下がほとんどな
い理由について詳細は不明であるが、フォトレジスト組
成中の光重合性基でるるアクリロイル基必るいはメタク
リロイル基とメルカプト基とが反応してめっき液中には
ほとんど溶出しなくなるためと考えられる。

本発明の目的は高精度の印刷配線板をアディティブ法で
製造する方法を提供することにある。

本発明は （１）無電解めっき銅をその所要部分に析出させるべき
絶縁性基板の表面に、（ａ）末端エチレン基を少なくと
も２個有する光重合可能な不飽和化合物２０〜７５重量
部、（ｂ）線状高分子化合物２０〜７５重量部、（Ｃ）
脂肪族性のメルカプト基を有する化合物及びｆｄ）活性
光により遊離ラジカルを生成する増感剤又は（及び）増
感剤系０．５〜１０ｉｉ量部を含有し、上記（Ｃ１の脂
肪族性メルカプト基の含有ｍ！Ｒ八 が４Ｘ１０−６〜４×１０″当量／ｇである感光性樹脂
組成物の層を形成する工程 （２）像的な活性光を照射後現像して＃基板の表面上に
感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成する工程 （３）活性光を再照射する工程 ならびに （４）該基板の表面上の感光性樹脂組成物のネガティブ
パターンをめっきレジストとして無電解銅めっきにより
配線パターンを形成する工程を経る印刷配線板の製造方
法に関する。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法について以下に
詳細に説明する。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は、無電解めっ
き銅をその所要部分に析出させるべき絶縁性基板の表面
に感光性樹脂組成物の層を形成する工程を含むものであ
る。

絶縁性基板としては紙フェノール、ガラスエポキシ等の
積層板、鉄ボクロウ基板、アルミ板等の両面にエポキシ
樹脂絶縁層を形成した基板等の金属芯入り基板などが使
用できる。これらの基板は。

穴あけ後にめっき触媒を含む溶液に浸漬され、スルホー
ル内壁にめっき触媒をつけることもできる。

このようなめつき触媒溶液としては９日立化成工業■製
増感剤Ｈ８−１０１Ｂ等が使用できる。基板の表面には
めつき触媒の付着を良好とするため。

あるいは析出する無電解めっき銅の基板に対する密着性
を良好とするため等のために接着剤層を塗布することが
好ましい。

接着剤としては、フェノール変性ニトリルゴム系接着剤
等アディティブ法用接着剤として知られているものが使
用できる。接着剤中にめっき触媒となる化合物を含ませ
ネとともできる。

内部にＰｄ化合物等の無電解銅めっきの触媒となる化合
物を分散させた積層板もスルホール内壁に無電解めっき
鋼を析出させる場合等に好ましい基板である。めっき触
媒を内部に含んだガラスエポキシ積層板の表面にめっき
触媒を含んだ接着剤層を形成した基板として９日立化成
工業■製積層板ＡＣＬ−Ｅ−１６１等がある。とのよう
な基板を使用する場合は、あらたにめっき触媒を付着さ
せる工程は不要になる。めっき触媒の付着性を良好とす
るため、あるいは析出する無電解めっき銅の密着性を良
好とするため、無電解めっき処理の前に接着剤層表面を
粗化することが好ましい。粗化方法としては重クロム酸
ソーダまたはクロム酸等を含む酸性溶液等に浸漬する方
法があるが、公知の通り、粗化工程は無電解銅めっき工
程の前であれば１次に述べる感光性樹脂組成物の層を形
成する前であっても、レジストパターン形成後であって
もかまわない。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は、末端エチレン基
を少なくとも２個有する光重合可能な不飽和化合物を必
ずｊ成分として含有する。このような不飽和化合物とし
ては９例えばトリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、ジベンメエリスリトー
ル、１．６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール
、テトラエチレングリコール、ジブロムネオペンチルグ
リコール等の多価アルコールのアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルを挙げ得る。さらに環状脂肪族エ
ポキシ樹脂、エポキシ化ノボラック樹脂。

ビスフェノールへ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂
等のエポキシ基を少なくとも２個含有する化合物とアク
リル酸あるいはメタクリル酸との反応生成物、ジオール
モノアクリレ−＋４るいはジオールモノメタクリレート
とジイソシアナートとの反応生成物、リン含有アクリル
酸誘導体、たとえばトリスアクリロキ７エチルフオスフ
エート等も使用し得る。形成されるレジストの特性の点
から特願昭５５−１３１３２２号及び特願昭５５−１４
１６８２号明細書で記載されたトリメチルへキサメチレ
ンジイソシアナート、ジオールモノアクリレート又はジ
オールモノメタクリレート、及び場合により他のインシ
アナート化合物又は（及び）他のアルコール化合物を反
応させて得られるウレタンアクリレート化合物又はウレ
タンメタクリレート化合物が好ましい。末端エチレン基
を少なくとも２個有する光重合可能な不飽和化合物の含
有量は耐無電解めっき性、半田耐熱性及び耐熱衝撃性か
ら２０〜７５重量部の範囲とされる。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は線状高分子化合物
を必須成分として含有する。線状高分子化合物としては
９例えば特公昭４１−１５９３２号公報中に記載されて
いる熱可塑性重合体が使用できる。好ましい線状高分子
化合物としては９例えばメタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸、スチレン、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル
等のビニル系単量体を重合又は共重合して得られるビニ
ル系高分子化合物、ブタジェン／アクリロニトリル共重
合体、ブタジェン／アクリ−ニトリル／スチレン共重合
体等の合成ゴム、縁状ポリウレタン化合物、アルコール
可溶性ナイロン等がおる。線状高分子化合物の含有量は
耐無電解めっき性、半田耐熱性及び耐熱衝撃性から２０
〜７５重量部の範囲とされる。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は脂肪族性のメルカ
プト基を有する化合物を必須成分として含有する。脂肪
族性のメルカプト基を有する化合物としてはラウリルメ
ルカプタン、チオグリコール酸オクチル、１．４−ブタ
ンジオールジチオプロピオネ−）、１．６−ヘキサンシ
オールジチオグリコレート、トリメチロールプロノくン
トリス（チオクリコレート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（β−チオプロピオネート）等がある。脂肪族
性のメルカプト基の感光性樹脂組成物中の含有濃度は４
　Ｘ　１０−’〜４×１０″″４当量／ｇの範囲とされ
る。４　Ｘ　１０−６当量／ｇ未満では銅金属の析出抑
制効果が認められない。４　Ｘ　１０”当量／１をこえ
るとレジスト側面部分の析出も強く抑制され。

めっきにより形成されふ銅ラインの幅が狭くなる。

この含有濃度はＩ　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ　１０−’当
量／ｇの範囲がより好ましい。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は、活性光により遊
離ラジカルを生成する増感剤または（および）増感剤系
を０．５〜１０重量部含有する。使用できる増感剤とし
ては、置換または非置換の多核キノン類９例えば、２−
エチルアントラキノ７゜２−ｔ−ブチルアントラキノン
、オクタメチルアントラキノン、１．２−ベンズアント
ラキノン、２゜３−ジフェニルアントラキノン等、ジア
セチルおよびベンジル等のケトアルドニル化合物、ベン
ゾイン、ヒバロン等のα−ケタルドニルアルコール類お
よびエーテル類、α−炭炭化水素置換芳香族アシロイン
類例えばα−フェニル−ベンゾイン。

α、α−ジェトキシアセトフェノン等、ベンゾフェノン
、４．４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等の
芳香族ケトン類を例示でき、これらは単独でも組合せて
もよい。使用できる増感剤系としては２，４．５−ト！
ｊアリールイミダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾ
キナゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（
４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等と
の組合せを例示できる。また、それ自体で光開始性はな
いが。

前述した物質と組合せて用いることＫよし全体として光
開始性能の１より良好な増感剤系となるような添加剤を
用いることができる。例えばベンゾフェノンに対するト
リエタノールアミン等の三級アミンなどである。

本発明で使用する感光性樹脂組成物はさらに他の副次的
成分を含有することができる。副次的成分としては熱重
合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤等であり、これら
の選択は通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮のもと九
行なわれる。

本発明の提案する印桐配線板の製造方法は無電解めっき
銅をその所要部分に析出させるべき絶縁性基板の表面に
上記で詳細に説明した感光性樹脂組成物の層を形成する
工程を必ず含む。無電解めっき銅を析出させるべき絶縁
性基板の表面に感光性樹脂組成物の層を形成する工程は
常法で行なえる。たとえば感光性樹脂組成物をメチルエ
チルケトン、トル゛エン、塩化メチレン等の溶剤に均一
に溶解又は分散させ、ゲップコート法、フローコート法
等で無電解めっき銅を析出させるべき絶縁性基板の表面
上に塗布し、溶剤乾燥して行なわれる。

感光性樹脂組成物の溶液を基板上に直接塗布せず妃、支
持体フィルム上にナイフコート法、ロールコート法等公
知の方法で塗布乾燥し、支持体フィルム上に感光性樹脂
組成物の層を有する感光性エレメントを製造したのち、
該感光性エレメントを無電解めっき銅を析出させるべき
絶縁性基板表面に公知の方法で加熱・加圧積層して、該
基板表面に感光性樹脂組成物の層を形成することもでき
る。

支持体フィルムとしてはポリエステルフィルム。

ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム。

ポリスチレンフィルム等公知のフィルムを使用できる。

感光性エレメントによる方法は塗布膜厚の均一化が容易
でるり、また耐溶剤性の低い接着剤も使用できる等の点
で好ましい。

形成される感光性樹脂組成物の層の厚さには特に制限は
ないが、高密度の印刷配線板を製造する場合には、無電
解めっきにより析出されるめっき銅の厚さとほぼ同じ厚
さにするのが好ましい。例えば３５μｍ厚のめっきを行
なう場合は感光性樹脂組成物の層の厚さは３０〜４０μ
ｍの範囲が好ましい。このようにしてめっき銅とレジス
トの厚さをほぼ合わせることにより、無電解めっき後の
基板の表面はスルーホール等を除いてほぼ平滑となり、
ソルダレジストの印刷を非常に゛容易に行なうことがで
きる。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は像的な活性光
を照射後現像して無電解めっき銅をその所要部分に析出
させるべき絶縁性基板の表面上に感光性樹脂組成物のネ
ガティブパターンを形成する工程を必ず含む。像的な活
性光の照射は超高圧水銀灯、高圧水銀灯等の光源を用い
、ネガマスクを通して像的に露光することで行なえる。

また微小断面積に絞ったレーザ光線等を像的にスキャン
して行なうこともできる。現像は、１，１．１−）リク
ロルエタン等の現像液に像的に活性光の照射された感光
性樹脂組成物の層を有する基板を浸漬するか又は現像液
をスプレーする等して行なえる。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は現像によるネ
ガティブパターンの形成後に活性光を再照射する工程を
必ず含む。活性光の再照射は超高圧水銀灯、高圧水銀灯
等の光源を用い基板全面忙照射することにより行なえる
。

このようにして形成された感光性樹脂組成物のネガティ
ブパターンは優れた耐アルカリ性を示す。

めっき浴の汚染を防ぐため、活性光の再照射されたネガ
ティブパターンに１００〜２ｏｏ℃での加熱処理を行な
うのが好ましい。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は、上記方法で
得られた感光性樹脂組成物のネガティブパターンをめっ
きレジストとして無電解銅めっきにより配線パターンを
形成する工程を必ず含む。

無電解めっき液としては銅塩、錯化剤、還元剤及びｐＨ
調整剤を含有するめっき液が使用できる。

銅塩としては例えば硫酸銅、硝酸銅、塩化第２銅等が使
用できる。錯化剤としては例えにエチレンジアミン四酢
酸、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラキス−２−ヒ
ドロキシグロビルエチレンジアミン、ロッシェル塩等が
使用できる。還元剤としてはホルマリンが好ましい。ま
たｐＨ調整剤としては通常。

水酸化アルカリが使用され、水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム等がある。さらにめっき浴の安定性を増
すため、あるいは析出する銅金属の特性を良くするため
等の目的で各種の添加剤が加えられることもある。めっ
き浴の条件は、めっき浴の安定性、析出する銅金属の特
性等から銅濃度５〜１５９／１．　ｐＨ１１〜１３．浴
温度６０〜８０℃が好ましい。無電解銅めっきにめたっ
ては、必要ならばめっき触媒の付着及び／あるいは活性
化を行なうことは勿論のことである。

無電解めっき後、めっきレジストとして用いた感光性樹
脂組成物のネガティブパターンを剥離・除去の際に無電
解めっきによって形成した配線ラインの特に細線部分が
基板から剥れやすいこと。

また配線ラインによる凹凸が生じてソルダレジストの形
成がやりにくくなることなどから、感光性樹脂組成物の
ネガティブパターンを剥離・除去せずに、永久レジスト
として残すのが好ましい。

銅パターン形成後に、銅表面を酸化から保護するため、
あるいはその部分が電気的接続部分となる場合は接触抵
抗を低下させるため等の目的で。

半田レペラー等で銅パターン全体あるいは所望部分に半
田を被膜したり、あるいは金めつき、スズめっき等を行
なうことができる。銅表面を半田。

金、スズ等の金属で覆った後、あるいは銅表面のまま基
板上の必要な部分にソルダマスクを形成することができ
る。銅パターンの所望部分のみに半田等の被覆を行なう
為のレジストとしてこのソルダマスクを利用することも
できる。ソルダマスクの形成は、エポキシ樹脂系インク
をスクリーン印刷などで印刷し、硬化させて行なうこと
もできるが１本発明で用いた感光性樹脂組成物を使用し
。

写真法で高精度のソルダマスクを形成することもできる
。このようにして製造される印刷配線板は公知の方法で
種々の応用が可能であり１例えば電子部品を半田付けす
る等°して利用できるが、無電解銅めっき後の印刷配線
板を多層印刷配線板の内層板として使用することもでき
る。

次に本発明の実施例を示す。ここに示す実施例によって
本発明が限定されるものではない。実施例中及び比較例
中の「部」は重量部を示す。

実施例１ ａ）ウレタンアクリレート化合物の合成トルエン（溶剤
）　１２００部 ルアクリレート トルエン（溶剤）　３７９部 Ｃメタノール（停止剤）　３２部 上記上記源度計、攪拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及
び滴下器のついた。加熱及び冷却の可能な容積約５１！
の反応器に加え攪拌しながら６０℃忙昇温した。反応温
度を５５〜６５℃に保ちながら約５時間で均一にＢを滴
下した。Ｂ滴下後、約５時間かけて徐々に反応温度を８
０℃まで昇温した。その後温度を６０℃に下げ、Ｃを加
え約１時間攪拌を続けた。このようにして不揮発分７０
俤のウレタンアクリレート化合物の溶液（１）を得た。

ｂ）印刷配線板の製造 （不揮発分としては４９部） 移温度約９５℃）　４７部 ベンゾフェノン　４部 ４．４′−ビス（ジエチルア　０．２部ミノ）ベンゾフ
ェノン ｐ−メトキシフェノール　０．１部 クリスタルバイオレット　０．１　部 メチルエチルケトン　８０部 上記の配合で感光性樹脂組成物の溶液を調整した。

日立化成工業■製アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１
６１（Ｐｄ系メッキ触媒含有ガラスエポキシ積層板の両
面に、メッキ触媒を含有するフェノール変性ニトリルゴ
ム系接着剤を約３０μｍの厚さに塗布した基板）にＮＣ
トリルア直径１．０ｍｍのスルホールを２．５４ｍｍ間
隔であけた試験基板を作った。この試験基板をナイロン
ブラシで研磨、水洗し、８０℃で１０分加熱乾燥した後
、″上記の感光性樹脂組成物の溶液をディップコート法
で塗布し。

８０℃で２０分溶剤乾燥した。このようにして乾燥後の
厚さ約２５μｍｎの感光性樹脂組成物の層を形成した試
験基板の両面に第１図に示す試験用ネガマスクを密着さ
せ■オーク製作新製フェニックス３０００型露光機を使
用し、　１２０　ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃で５分
加熱した後ネガマスクを剥離した。１はネガマスクの不
透明部分、２はネガマスクの透明部分を示し数字の単位
は肛である。

次に１．１．１−　）リクロルエタンを用いて２０℃で
５０秒間スプレー現像した。現像後８０℃で１０分間加
熱乾燥し、東芝電材■製紫外線照射装置を用い２Ｊ／ｃ
ｍ２の量の紫外線を再照射した。その後１６０℃で２０
分間加熱処理した。このようにしてレジスト像を形成し
た試験基板を４２係のホウフッ化水素酸ＩＪに重クロム
酸ナトリウム２０９を溶かした４０℃の液に１５分間浸
漬し、接着剤層の露出部分を粗化し水洗後、濃度３規定
の塩酸に５分間浸漬し水洗した。この試験基板を。

Ｃｕ８０ａ　・５Ｈｚ０　１５　ｇ／　ｌ　、−１−チ
レンジアミン四酢酸３０９／ｌ、３７％ＨＣＨＯ水溶液
１０　ｍｌ／ｌ、シアン化ナトリウム２５ｍｇ／ｌを含
みＮａＯＨでｐＨ１２，５に調整した無電解銅めっき液
に７０℃で１５時間浸漬し、水洗後８０℃で１０分間乾
燥した。レジストにはクラックの発生はなく基板からの
浮きヤはがれもなく、基板上のレジストのない部分にネ
ガマスクのパターンに従った厚さ約３０μｍの銅パター
ンが形成された。またスルホール内壁にも厚さ約３０μ
ｍの無電解銅めっき膜が形成された。レジスト表面には
余分な銅金属の析出はなかった。このようにして作成し
た印刷配線板にロジン系フラックスＡ−２２６（タムラ
化研■製）を塗布し、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬
し、その後２５℃のトリクレンに２０秒間浸漬してフラ
ックスを除去した。レジストにはクラックの発生はなく
、また一基板からの浮きやはがれは認められず半田耐熱
性が優れていることがわかった。さらにＭＩＬ−８ＴＤ
−２０２Ｅ　１０７Ｄ条件Ｂ（−６５℃、３０分間＃常
温５分内＃１２５℃。

３０分間）、５０サイクルの熱衝撃試験を行なったがレ
ジストにはクラックの発生はなく、また基板からの浮き
ヤはがれは認められず長期間の信頼性に優れていること
がわかった。

実施例２ ａ）ウレタンアクリレート化合物の合成トルエン（溶剤
）　１２００部 Ｂ　１，６−ヘキサンジオール　４７２部（８当量）ト
ルエン（溶剤）　８８部 Ｄ　メタノール（停止剤）　３２部 上記上記源度計、攪拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及
び滴下器のついた。加熱及び冷却の可能な容積的５１！
の反応器に加え攪拌しながら６０℃に昇温した。反応温
腿を５５〜６５℃に保ちながら約３時間で均一にＢを滴
下した。Ｂ滴下後、６０℃の温度で約２時間保ち、その
後６０℃の温度でＣを約３時間で均一に滴下した。Ｃ滴
下後、約５時間かけて徐々に反応温度を８０℃まで昇温
した。

その後温度を６０℃に下げ、Ｄを加え約１時間攪拌を続
けた。このようにしてウレタンアクリレート化合物の溶
液を得た。その後、減圧乾燥して粘稠なウレタンアクリ
レート化合物（Ｉｌｌを得た。

ｂ）感光性エレメントの製造 上記方法で得られたウレタンアクリレート化合物（［１
４０部 ベンゾフェノン　２．７部 ミヒラーケトン　０．３部 ｐ−メトキシフェノール　０．１部 ビクトリアピュアブルー　ｏ、ｏ５部 メチルエチルケトン　８０部 トルエン　４０部 第２図に示す装置を用いて上記配合の感光性樹脂組成物
の溶液１（１−２５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム１６上に均一に塗布し８０〜１００℃の熱
風対流式乾燥機１１で約１０分間乾燥した。感光性樹脂
組成物の層の乾燥後の厚さは約３５μｍｎでめった。感
光性樹脂組成物の層の上には、更に第２図のようにして
厚さ約２５μｍのポリエチレンフィルム１７をカバーフ
ィルムとして張り合わせた。

第２図において、５はポリエチレンテレフタレートフィ
ルム＜　！ｌ）出Ｌロール、６，７．８ｉ、ｌ：ロール
、９はナイフ、１２はポリエチレンフィルムくり出しロ
ール、１３．１４はロール、１５は感光性エレメント巻
き取りロールである。

Ｃ）印刷配線板の製造 アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１６１にＮＣドリル
で直径０．８　ｍｍのスルホールを２．５４　ｍｍ間隔
であけた試験基板を住友スリーエム■製スコッチブライ
トで研磨、水洗し、８０℃で１５分加熱乾燥した。この
試験基板の両面に上記ｂ）で得た感光性エレメントを諸
産業■製Ａ−５００型ラミネータを用い積層した。この
２枚の試験基板の両面に第１図に示す試験用ネガマスク
を密着させ１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃で１０
分加熱した。２０分間常温で放置後支持体フィルムであ
るポリエステルフィルムをはがし、１，１．１−）リク
ロルエタンを用いて７０秒間スプレー現像し、８０℃で
１０分乾燥した。この試験基板を実施例１と同様に２Ｊ
／ｃｍ”の紫外線で再照射したのち１６０℃で２０分間
加熱処理し、実施例１と同様にして粗化処理後無電解銅
めっきを２０時間行なった。レジストにはクラックの発
生はなく基板からの浮きやはがれもなく、基板上にネガ
マスクのパターンに従った高精度の銅パターン（銅厚さ
約３５μｍ）が形成された。レジスト表面には余分な銅
金属の析出はなかった。このあと、実施例１と同様に半
田付は処理し、５０サイクルの熱衝撃試験を行なったが
レジストにはクラックの発生はなくｉまた基板からの浮
きやはがれは認められなかった。

比較例１ 実施例２．ｂ）の１．４〜ブタンジオ一ルジチオグリコ
レート２部を用いない他は、実施例２．ｂ）と同様にし
て感光性エレメントを作成した。次いで実施例２．Ｃ）
と同様にして無電解銅めっきを行なったがレジスト表面
に数１０μｍ径程度の余分な銅金属の析出が５００個／
Ｃｍ２以上あり、銅パターン間で電気的にショートして
いる部分もめった。

無電解銅めっきにより形成された銅パターンの銅厚さは
約３５μｍでめった。

比較例２ 実施例２．ｂ）の１．４−ブタンジオールジチオグリコ
レート２部にかえてこれを１０部（脂肪族性のメルカプ
ト基の濃度として７．６Ｘ１０”当量／ｇ）用いた他は
実施例２．ｂ）と同様にして感光性エレメントを作成し
た。次いで実施例２．Ｃ）と同様圧して無電解銅めっき
を行なった。

レジストの側面部分の銅金属の析出が強く抑制されたた
めネガマスクのラインパターン幅０．２５ｍｍの部分で
は、めつきＫより形成された実際の銅ラインの幅は約０
．１２ｍｍと細くなっており、レジストと銅ラインの間
に明らかに銅金属の析出していない部分が目視で認めら
れた。

比較例３ 実施例２．ｂ）の１．４−ブタンジオールジチオグリコ
レート２部にかえて２−メルカプトベンゾチアゾール２
部を用い、他は実施例２．ｂ）と同様にして感光性エレ
メントを作成した。次いで実施例２、Ｃ）と同様にして
無電解銅めっきを行なった。

レジスト表面には余分な銅金属の析出はなかったが、無
電解銅めっきにより形成された銅パターンの銅厚さは約
５μＩｌｌでめった。レジスト中のベンゾチアゾールが
めつき液中に多量に溶出し、めっき液を汚染したため、
めっき速度が著しく低下したものと考えられる。

実施例３ ベンゾフェノン　２．７部 ミヒラケトン　０．３部 ビクトリアピュアブルー　０．０２部 メチルエチルケトシ　１００部 トルエン　５０部 上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い、他は実施例
２．ｂ）と同様の操作を行ない、感光性樹脂組成物の層
の厚さ約３５μｍの感光性エレメントを得た。

アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１６１’＆スコッチ
プライトで研磨、水洗し、８０℃で１０分加熱乾燥した
。この試験基板の表面に上記で得た感光性エレメントを
実施例２．Ｃ）と同様にして積層した。次に線幅１００
μｍ、線間隔１ｏｏμｍの高密着パターンを含むネガマ
スクを密着させ、■オーク製作所膜フェニックス３００
０型露光機を使用し、　７０　＋ｎＪ／ａｍ２で露光し
、ｓｏ’ｃで５分加熱した。２０分間常温で放置後、支
持体フィルムをはがし、１，１．１−）リクロルエタン
を用いて６０秒間スプレー現像し、８０℃で１ｏ分乾燥
した。

この試験基板を実施例１と同様に２Ｊ／ｃｍ２の紫外線
で再照射したのち１６０℃で２０分間加熱処理し、実施
例１と同様にして粗化処理後、無電解銅めっきを２０時
間行なった。レジストにはクラックの発生はなく基板か
らの浮きやはがれもなく。

ネガマスクのパターンに従った高精度の銅パターン（銅
厚さ約３５μｍ　）が形成された。レジスト表面には余
分な銅金属の析出はなかった。このようにして作成した
試験基板の表面上にさらにタムラ化研■製ソルダレジス
トインクＵＳＲ−２Ｇをスクリーン印刷した。基板人血
がほぼ平滑なため一度の印刷で容易にソルダレジストを
形成できた。

このあと高圧水銀灯（東芝電材■製Ｈ５６００Ｌ／８Ｗ
）で２Ｊ／ｃｍ２の量の紫外線を照射したのち。

゛フラックスを用いて２６０℃、２０秒間半田処理を行
なったが、レジストの浮きやはがれ等の異常は認められ
なかった。

比較例４ 実施例３と同様にして無電解銅めっきまで行ない高精度
の銅パターン（銅厚さ約３５μｍ）が形成された試験基
板を得た。このあとめつきに用いたレジストを除去する
ために２５℃の塩化メチレン中に１０分間浸漬したがレ
ジストを除去できなかった。さらに塩化メチレン中に浸
漬しながら。

ブラシを併用してレジスト除去を試みたが高精度の銅ラ
インを傷つけることなくレジストを除去することはでき
なかった。

比較例５ 現像後に２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射しないこと以外は
実施例３と同様にして無電解銅めっきまでを行ない高精
度の銅パターン（銅厚さ約３０μ＋１１　）が形成され
た試験基板を得た。銅厚さが実施例３の場合より若干薄
いのは紫外線の再照射を省略したため、めっき浴を汚染
し、めっき速度が若干低下したためと思われる。

この試験基板を２５℃の塩化メチレン中に５分間浸漬し
基板をかるく上下に動かすとレジストが完全に除去され
た。このあとさらに試験基板の表面上にソルダレジスト
インクＵＳＲ−２Ｇを用いてスクリーン印刷でソルダレ
ジストの形成を認めたが、銅ラインによる凹凸がめるた
め、特に線幅。

線間隔１００μｍの高密度部分を気泡の残存なくレジス
トインクでうめるのは困難であった。

以上、実施例忙示した様に本発明になる印刷配線板の製
造方法によって、アディティブ法で高密度、高精度の印
刷配線板が得られる。

尚、上記は本発明の実施例にすぎず、当然９本発明の精
神を逸脱しない範囲で種々の変形及び使用方法が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例で用いた試験用ネガマスクを示す図、第
２図は実施例で用いた感光性エレメントの製造装置の略
図である。 符号の説明 １・・・ネガマスクの不透明部分 ２・・・ネガマスクの透明部分 ５・・・ポリエチレンテレフタレートフィルム＜す出し
ロール ６．７．８・・・ロール ９・・・ナイフ １０・・・感光性樹脂組成物の溶液 １１・・・乾燥機 １２・・・ポリエチレンフィルム＜す出しロール１３．
１４・・・ロール １５・・・感光性エレメント巻き取りロール１６・・・
ポリエチレンテレフタレートフィルム１７・・・ポリエ
チレンフィルム 聞　１　口 ４丁目１旙１号　日立化成工業株式会社山崎工手続補正
書（自発） ＩＩＩ　＋１１　ｆｉｎ　＋ｌ　ｌｉｄ　１１２０　＋
１１事件の表示 昭和５８年持許願第ｚｔｔｉ？ｏｚ号 ２、発明の名称 印刷配線板の製造方法 ３袖正をする渚 １・ｌ′ｌとの関イｆ′１．？許出願人名　称　（４４
５０」立化成工業株式会ＩＩ４、代　理　人 ［１立化成−Ｌ業株式会ンｌ内 電話東晶３ｄＧ−３１１１ｆ大代表） ５捕正の対象 手続補正書（自発） 昭和ｇ９年５７Ｉ１５　日 特許片長１４殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２１４９０６号 ２、発明の名称 印刷配線板の製１１′ｉ方法 、３１市正をする名 り・イ１との関ＩＭ　ｌｉ訂出願人 名１ｈ（４４！ｉ目１１ン一化成工業株式会社１１　代
　理　人 とあるのを「試み」とｉｊ正します。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（１）　無電解めっき銅をその所要部分に析出さ
   せるべき絶縁性基板の表面に、（ａ）末端エチレン基を
   少なくとも２個有する光重合可能な不飽和化合物２０〜
   ７５重量部、（ｂ）線状高分子化合物２０〜７５重量部
   、（Ｃ）脂肪族性のメルカプト基を有する化合物及び（
   ｄ）活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤又は（
   及び）増感剤系０．５〜１０重量部を含有し、上記（Ｃ
   ）の脂肪族性メルカプト基の含有濃度が４　Ｘ　１０＝
   〜４　Ｘ　１０−’当量／ｇである感光性樹脂組成物の
   層を形成する工程 （２）像的な活性光を照射後現像して該基板の表面上に
   感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成する工程 （３）活性光を再照射する工程 ならびに （４）該基板の表面上の感光性樹脂組成物のネガティブ
   パターンをめっきレジストとして無電解銅めっきによし
   配線ノ（ターンを形成する工程を経ることを特徴とする
   印刷配線板の製造方法。 ２　感光性樹脂組成物のネガティジノ９−ンを無電解銅
   めっき後も永久レジストとして残す特許請求の範囲第１
   項記載の印刷配線板の製造方法。 ａ、（１）で形成される感光性樹脂組成物の層の厚さを
   無電解銅めっきにより析出させるめっき銅の厚さとほぼ
   同じとした特許請求の範即第１項又は　′第２項記載の
   印刷配線板の製造方法。 ４、（ａ）の末端エチ゛レン基を少なくとも２個有する
   光重合可能な不飽和化合物が、トリメチルヘキサメチレ
   ンジイソシアナート、ジオールモノアクリレート又はジ
   オールモノメタクリレート及び場合により他のジイソシ
   アナート化合物又は（及び）他のアルコール化合物を反
   応させて得られるウレタンアクリレート化合物又はウレ
   タンメタクリレート化合物である特許請求の範囲第１項
   、第２項。 又は第３項記載の印刷配線板の製造方法。 ５、感光性樹脂組成物の層を形成する工程７５里。 支持体フィルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光
   性エレメントを積層する方法である特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項又は第４項記載の印刷配線板の製造
   方法。