JPS599680B2 - 顔料被覆コ−テイング紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は顔料被覆コーティング紙に関するものである。

更に詳しくは、（ａ）２「Ｃ、４％水溶液のウツベロー
デ型動粘度計での動粘度が２．３０〜１．１５センチス
トークスである澱粉：５０〜１０重量％（ｂ）１〜４個
のアルキル基炭素数を有するアクリル酸のアルキルエス
テル、１〜４個のアルキル基炭素数を有するメタクリル
酸のアルキルエステル及びアクリロニトリルの少なくと
も１種：５０〜９０重量％の共重合比で乳化共重合され
た共重合体組成物、又は（ａ）５０〜１０重量％ （ｂ）４９〜８５重量％ （ｃ）スチレン、アクリル酸のシクロヘキシルエステル
及びメタクリル酸のシクロヘキシルエステルの少なくと
も１種：１〜５重量％の共重合比で乳化共重合された共
重合体組成物、及び顔料を含有するコーティング紙用組
成物を紙に被覆した顔料被覆コーティング紙に関するも
ので、その目的とするとこんは印刷適性のすぐれたアー
ト紙、コート、紙等の高級印刷用紙を提供することにあ
る。

近年になり塗工技術の進歩によつて塗工機の塗布速度は
年々高速化し、そのため塗被液の高剪断下の流動性が大
きな問題となると同時に、乾燥効率を上げる為に塗被液
の固型分濃度は出来るだけ高くする事が望まれている。

又塗被紙を利用する実際の印刷に於いても印刷速度が増
し、より高い塗被面のはく離強度（高速度で印刷される
時、顔料が塗膜から塗膜自体も紙からはく離される現象
が、剥離強度が弱いと起こる）を必要とし、特にオフセ
ツト印刷に於いては強い湿時はく離強度を必要とする。
塗被液の高剪断下の流動性及び塗被紙の塗工面強度を決
定する主な因子は、塗被剤中の顔料結合剤によるところ
が大きいとされている。従来より高級印刷用紙の塗被剤
としては、その顔料結合剤としてカゼイン、澱粉のよう
な天然品糊料及び合成品であるＰＶＡ及びその変性物、
又は酢酸ビニルの変性共重合物等が使用されている。特
にわが国では高度の耐水性が要求され、その流動性の良
い点と合せてカゼインはそのすぐれた性能によつて多く
使用されて来た。しかしカゼインは、その供給と価格は
絶えず変動し、更に品質の一定のものも得られがたく、
かつ腐敗しやすい欠点を持ち、その為従来のカゼインに
代つて澱粉を使用する比率が多くなつて来た。澱粉はコ
スト的に安いばかりではなく取扱いや貯蔵が容易で腐敗
しないこと、高濃度でも塗被液の流動性が比較的良好で
あること等の利点がある反面、カゼインに比して結合強
度が低い為に多重に使用する必要があり、又不溶化が困
難で耐水性のある塗被面が得がたい欠点を有する。これ
らの欠点を解決する為に、通常合成ゴムラテツクスを併
用して用いられるが、最近のように印刷技術の進歩によ
つて、印刷用紙に対する要求がますます厳しさを加える
と同時に、更に塗工上の問題としてもコータースピード
の増大により、より高い固型分濃度で、しかも高剪断下
の流動性にすぐれ、しかも現場作業性の良い塗被液が強
く望まれるようになり、この意味から上記した如き澱粉
、合成ゴムラテツクスの配合では不充分となつて来た。
本発明者は澱粉の水溶性バインダーとしての特徴、即ち
塗被液に保水性をもたせる性質を生かし、欠点である顔
料結合力の弱さ、耐水性の悪さを改善し、更に加えて高
剪断下の流動性をそこなわずに高固型分調液を可能とす
ると同時に印刷紙としてずぐれた印刷適性を有する顔料
結合剤を得る為に、鋭意研究した結果本発明に到達した
。

即ち、本発明に使用される顔料結合剤としては澱粉に少
なくとも１種類のアクリル酸のアルキルエステル、或い
はメタクリル酸のアルキルエステル、或いはアクリロニ
トリルなるエチレン系不飽和結合を有する単量体、或い
は上記単量体の１部をスチレン、アクリル酸のシクロヘ
キシルエステル又はメタクリル酸のシクロヘキシルエス
テルをグラフト共重合させた共重合物を使用することに
ある。

澱粉に導入した疎水性分枝は一般にその分枝中のアルキ
ル鎖長が長くなるほど疎水性が強くなり望ましい方向で
はあるが、疎水性分枝中の炭素数があまり多くても結合
剤としての性質をそこねる。

ここで共重合されるアクリル酸のアルキルエステル、或
いはメタクリル酸のアルキルエステルのアルキル基は１
ないし４個の炭素数を有する単量体である。該エステル
にはたとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルなどである
。

スチレン、アクリル（メタクリル）酸のシクロヘキシル
エステルには、その誘導体も含まれる。これらは高剪断
下での流動性及び湿時顔料結合強度を更に改良するため
に用いられる。これらは、共重合が容易で作業性も良好
である。アクリル酸シクロヘキシルの誘導体としては、
たとえば、２メチルシクロヘキシルアクリレート、２エ
チルシクロヘキシルアクリレートなどがある。

澱粉に共重合されるアクリル酸のアルキルエステル又は
メタクリル酸のアルキルエステル、又はアクリロニトリ
ル、更にこれらの単量体の一部として置き換えられるス
チレン、アクリル（メタクリル）酸のシクロヘキシルエ
ステル間の割合には制限がある。その割合は、澱粉：５
０〜１０重量％、アクリル（メタクリル）酸のアルキル
エステル又はアクリロニトリル：５０〜９０重量％であ
る。

更にスチレン、アクリル（メタクリル）酸のシクロヘキ
シルを用いる場合は、澱粉：５０〜１０重量％、アクリ
ル酸のアルキルエステル等Ｓ４９〜８５重量％、スチレ
ン等：１〜５重量％である。

好ましくは、澱粉：４０〜２０重量％、アクリル酸のア
ルキルエステル等：６０〜８０重量％、又は、澱粉：４
０〜２０重量％、アクリル酸のアルキルエステル等：５
９〜７７重量％、スチレン等：１〜３重量％である。こ
の割合より澱粉が多くなると、顔料結合力、耐水性、印
刷面光沢等が劣る。又、アクリル酸のアルキルエステル
等をこれ以上の割合で反応させると、顔料結合力が低下
すると同時に、顔料塗被液の結合剤として使用した時に
保水性を著しく悪くする。又、先に述べた通り、スチレ
ン等を適当量反応させると、高剪断下の流動性及び湿時
顔料結合力を更に改良できる。しかし、この量が５重量
％より多いと高剪断下での流動性が、これらを使用しな
い場合よりかえつて劣るようになり、又、乾時の顔料結
合力も著しく低下する。又、この量が１重量％未満では
、これらの一層の向土効果は、ほとんど期待できない。
又、用いられる澱粉としては植物から直接得る事の出来
る澱粉、具体的には馬鈴しよ澱粉、とうもろこし澱粉、
小麦澱粉、かんしよ澱粉等が用いられるが、その澱粉の
粘度には制限がある。即ち、ウツベローデ型の粘度計で
の２０′Ｃ４重量％水溶液の動粘度が２．３０〜１．１
５センチストークスの範囲にある事が必要である。この
粘度よりも高い澱粉を用いると、反応生成物の粘度が著
しく高く作業性が悪くなり、顔料結合力も低下し白紙光
沢、インキ光沢さえも低下する。この粘度より低いもの
では顔料結合力が弱く使用に値しない。上記粘度に澱粉
をコントロールする方法には、なんら制限はなく通常の
酸化、培焼、酵素処理等が用いられる。以上定義された
共重合物は自体公知の方法によりラジカル乳化共重合に
よつて得られる。

使用される触媒としては遊離共重合誘起剤であればいず
れも使用可能であるが、望ましくは水溶性の触媒、たと
えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が好適である
。

乳化重合に際して用いる乳化剤は澱粉と単量体との共重
合体である為に、澱粉自体の乳化作用によつて特に必要
としないが、もちろん使用してもその効果には影響なく
、使用するとすれば通常の乳化重合に用いうる乳化剤で
あれば良い。重合体の水性乳化分散液は１０重量％、或
いはそれ以下から約５０重量％迄のグラフト共重合体含
量のものを作り得る。本発明による澱粉のアクリル酸の
アルキルエステル、及び或いはメタクリル酸のアルキル
エステル及び或いはアクリロニトリルの共重合物を塗被
液組成物の結合剤として使用する時は、まず塗被液とし
ては高固型分調液が可能であり、塗被紙としては高い白
紙光沢、インキ光沢を得、輪転オフセツト印刷用紙に用
いた時は、そのブリスタ一適性は著しくすぐれている。

勿論、顔料結合力についても問題なく、むしろ通常使用
されている顔料結合剤量よりも少ない量で目的を達する
。更に加えて上記共重合物の組成中にスチレン、アクリ
ル（メタクリル）酸のシクロヘキシルエステルを加える
事により、上記した特性値に加えて著しく高剪断下での
流動性及び湿時顔料結合力を増加させる。

通常塗被液組成物としては、鉱物性顔料、例えばクレー
、炭酸カルシウム、酸化チタン、プランフィクズ、サチ
ンホワイトなどと顔料結合剤及び顔料分散剤や粘度調整
剤、滑剤、消泡剤、螢光増白剤、有色染顔料などの助剤
を組み合ろせることによつて構成されている。

該顔料結合剤としてはカゼイン、澱粉、植物性蛋白と合
成ラテツクスと併用するのが一般的であり、合成ラテツ
クスとしてはスチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエ
ン−アクリル又はメタクリル酸エステル共重合体、ポリ
アクリレート、ポリ酢酸ビニルなどのラテツクスが使用
されている。本発明による共重合体ラテツクスのその特
長とするところは、本共重合体単独を顔料及び助剤との
混合によつて塗被液組成物を作ることにある。

勿論、該共重合物と他の結合剤ラテツクス、たとえばス
チレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンアクリル又は
メタクリルエステル共重合体、ポリアクリレート、ポリ
酢酸ビニルと混合使用することは、その配合割合を選択
すればなんら支障ない。塗被液組成物中に於ける当共重
合体の添加率は、顔料に対して１０〜２０重量％が好適
である。本発明による顔料塗被液組成物を紙に塗工する
方法は、ナイフコーテイング、エアーナイフコーテイン
グ、ドクトルコーテイング、ブレードコーテイング、ロ
ールコーテイングなどの通常のコーテイング法のいずれ
によつても又、オンマシン、オフマシンであつても塗工
出来る。又、多層塗布であつても紙の一方、或いは両方
に塗被液を用いることも可能である。

塗工乾燥後は通常のようにカレンダーなどの仕上げ工程
によつて光沢付けが可能であるし、その他の一般的な加
工手段はいずれも適用出来る。以下、本発明の効果を実
施例により説明するが、本発明はこれにより限定される
ものではない。

実施例中の部及び％は重量部、重量％を示す。尚、実施
例中の印刷適性諸測定値は次の方法によつて得られたも
のである。（１）粘度：Ｂ型粘度計１００ｒｐｍの値で
あるＥｐｓ（２）高剪断下の流動性：ハーキユレス型の
ハィシエアービスコメータ一によつて高剪断速度下での
流動性について相互比較した値である。

◎→○→Δの順にその流動性は悪くなる。（３） １．
Ｇ．Ｔ．膠着力抵抗（印刷ピツク）：印刷技術協会（１
．Ｇ．Ｔ．オランダ国アムステルダム）の印刷適性試験
器（１．Ｇ．Ｔ．テスター）により試験。

ＣｒｒＬ／ＳｅＣＯ乾ピツク：調湿（２０℃、６５％）
した試料を乾いた状態でインターケミカルＣＯ．のタツ
クＳ）．７のインキを用いて試験した。

Ｏ湿ピツク：調湿（２０℃、６５％）した試料を水処理
し、湿つた状態でインターケミカルＣＯ．のタツク黒５
のインキを用いて試験した。

（４）平滑度：スムースタ一平滑度試験器（東英電子工
業株式会社型式ＳＭ−６Ａ）による水銀柱の高さ詣Ｈｇ
（５）透気度：スムースタ一透気度試験器（東英電子工
業株式会社型式ＳＭ−６Ａ）による水銀柱の高さＭ７Ｉ
ＬＨｇ（６）白紙光沢度：・・ンタ一光沢度試験器（ガ
ードナーラボラトリ一製）により７５沢鏡面光沢として
測定した。

％（７）印刷面光沢度：ハンタ一光沢度試験器にて６０
）光沢度を測定した。

％（８）塗被面耐水性：試料を巾２０ｍ１Ｌに切断し、
アダムスウエツトラブテスタ一により試験し、その涜度
を東京光電Ｋ．Ｋ．の光度計にて測定した（但し試験し
ない純水を濁度３０％として設定した）％（９）ブリス
ターテストリテスト片は１．Ｇ．Ｔ．印刷試験機にて両
面印刷を行ない、そのテスト片を３００℃シリコンオイ
ル中に５ｓｅｃ入れその後のブリスタ一の出方を測定。

○→Δ→×の順にブリスタ一は悪くなる。実施例 １ カオリンクレ一１００部を０．５部のピロリン酸ソーダ
を含有する水６５部に加えてかきまぜ混合して、クレー
スラリーを調整した。

又、結合剤として用いられる共重合体物は、次の４種類
であり、Ａのみが本発明の範囲内のもので、他のＢ．Ｃ
及びＤは範囲外のものである。（Ａ）動粘度１．２０セ
ンチストークスの澱粉（酸素処理とうもろこし澱粉）
３０％エチルアクリレート ３５
％ブチルアクリレート ３５％（Ｂ）
動粘度３。

００センチストークスの澱粉（酸素処理とうもろこし澱
粉） ３０％エチルアクリレート
３５％ブチルアクリレート ３５％
（０（への澱粉 ７０％エチル
アクリレート ３０％Ｄ）（Ａ）の澱
粉 ５％エチルアクリレ
ート ４５％ブチルアクリレート
５０％の共重合比で、過硫酸カリウムを
重合触媒として用い、通常の乳化重合技術によつて共重
合し、４種類の４０％固形分濃度のエマルジヨンを得た
。

又、対照実験として市販されている酸化澱粉とスチレン
−ブタジエン共重合体ラテツクスの併用したものを結合
剤として用いた。塗被液の調製方法としては、分散した
クレースラリー中にかきまぜながら各結合剤水溶液の所
定量を添加し、水を加えて４８％濃度に調整後よくかき
まぜ十分に混合した。

尚、ここで用いた共重合物粘度はＡ）６０ＣＰＳ（Ｂ）
７６００ＣＰＳ（Ｃ）４５００ＣＰＳ（ト）３０ＣＰＳ
であつた。

この実施例に於ける顔料塗被液中の結合剤配合を表１に
示した。

添加部である。

これらの顔料塗被液を８０７／Ｍ２の原紙に乾燥固型分
が２０７／イとなるように塗被したのち、１１０゜Ｃ２
分乾燥後、調湿しスーパーカレンダーによつて、１２５
ｋ９／ＣＴＬの圧力下に塗工面を２回スーパー処理した
。得られた塗被紙の性質を表２に記載した。表２の結果
より明らかな如く、本発明による塗被液組成物による塗
被紙の性質は、対照実験として行なつた澱粉一スチレン
、ブタジエン共重合体ラテツクス配合の塗被紙と比較し
て（試料Ｓ）．１と黒５の比較）少ない結合剤量でも印
刷ピツクにすぐれ、特に白紙光沢、印刷面光沢にすぐれ
ている。

試料黒２〜４は共重合条件が本特許の範囲外にあるもの
で、試料黒１に比較すると物性値は著しく悪くなつてお
り、本発明による塗被液組成物の効果は明白である。実
施例 ２ カオリンクレ一９０部、沈降性炭酸カルシウム１０部か
らなる混合顔料をピロリン酸ソーダ０．５部によつて、
水中に分散させて固形分含有率７０％のクレースラリー
を調製した。

又、結合剤として本発明による顔料塗被液に使用する共
重合体物は２０℃、４％の水溶液の動粘度が１．２セン
チストークスのとうもろこし澱粉３０％と、Ｄエチルア
クリレート７０％、（５）アクリロニトリル３５％、エ
チルアクリレート３５％、（Ｇ）アクリル酸２エチルヘ
キシル７０％を重合触媒として、過硫酸カリウムを用い
て通常の乳化重合技術によつて共重合し、４０％固形分
濃度のエマルジヨンを得た。又、対照実験として市販さ
れている酸化澱粉とメチルメタクリレートブタジエン共
重合体ラテツクスを併用したものを結合剤として用いた
。

塗被液の調製方法としては分散したクレースラリー中に
かきまぜながら、谷結合剤水溶液の所定量を添加し、水
を加えて全固形分含有率６５％の塗被液を得た。但し対
照実験とした酸化澱粉と、スチレン−ブタジエン共重合
体ラテツクスを併用したものは、全固形含有率６０％と
した。この塗被液を５８７／イの原紙に乾燥固形分で片
面１５Ｖ／Ｍ２となるようにテストブレードコータにて
両面塗被し１００℃で乾燥後調湿し、スーパーカレンダ
ーによつて１２５ｋ９／（Ｖ７ｌの圧力下に塗被面２回
スーパー処理した。この実施例に於ける顔料塗被液中の
結合剤配合を表３に示した。

但し、表中の数値は顔料１００部に対する結合剤添加部
である。

得られた塗被紙の性質を表４に記載した。表４の結果よ
り明らかな如く、ブレード塗布した塗布紙についても、
対照実験したものに比して著しくすぐれており、又、Ｃ
数の４以上のアクリルモノマーを用いたもの（試料應８
）は、印刷ピツクが弱ぐ塗被紙として好ましくない。

本発明による塗被液組成物の効果は明らかである。

実施例 ３ カオリンクレ一９０部、沈降性炭酸カルシウム１０部か
らなる混合顔料をピロリン酸ソーダ０．５部によつて水
中に分散させて、固形分含有率７０％のクレースラリー
を調製した。

又、結合剤として本発明による顔料塗被液に使用する共
重合体物は２０℃、４％の水溶液の動粘度が１．２セン
チストークスのとうもろこし澱粉２０％、（ロ）エチル
アクリレート６０％、メチルメタクリレート２０％、（
１）エチルアクリレート４０％、ブチルアクリレート３
７％、スチレン３％、（Ｊ）エチルアクリレート４０％
、ブチルアクリレート３６％、アクリル酸シクロヘキシ
ル４％、（８）エチルアクリレート４０％、ブチルアク
リレート３０％、アクリル酸シクロヘキシル１０％を重
合触媒として過硫酸カリウムを用いて通常の乳化重合技
術によつて共重合し、４０％固形分濃度のエマルジヨン
を得た。又、対照実験として市販されている酸化澱粉と
メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテツクス
を併用したものを結合剤として用いた。

塗被液の調製方法としては、分散したクレースラリー中
にかきまぜながら谷結合剤水溶液の所定量を添加し、水
を加えて全固形分含有率６５％の塗被液を得た。但し対
照実験とした酸化澱粉と、スチレン−ブタジエン共重合
体ラテツクスを併用したものは、全固形含有率６０％と
した。この塗被液を５８ｙ／イの原紙に乾燥固形分片面
１５７／ＴＩとなるようにテストブレードコーターにて
、両面塗被し１００℃乾燥後調湿し、スーパーカレンダ
ーによつて１２５ｋｇ／Ｃ７７ｌの圧力下に塗被面２回
スーパー処理した。この実施例に於ける顔料塗被液中の
結合剤配合を表５に示した。

但し表中の数値は、顔料１００部に対する結合剤添加部
である。

得られた塗被紙の性質を表６に記載した。

表６の結果より共重合物中への環状化合物モ５マ一の導
入は、高剪断下の流動性、湿時の印刷［ツクを向上させ
、その効果は顕著であり環状化イ物モノマーの配合量の
多いものは、非常に印刷ピツクが弱くなつている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）２０℃、４％水溶液のウツベローデ型動粘度計
   での動粘度が２．３０〜１．１５センチストークスであ
   る澱粉：５０〜１０重量％（ｂ）１〜４個のアルキル基
   炭素数を有するアクリル酸のアルキルエステル、１〜４
   個のアルキル基炭素数を有するメタクリル酸のアルキル
   エステル及びアクリロニトリルの少なくとも１種：５０
   〜９０重量％の共重合比で乳化共重合された共重合体組
   成物及び顔料を含有するコーティング紙用組成物を紙に
   被覆した顔料被覆コーティング紙。 ２（ａ）２０℃、４％水溶液のウツベローデ型動粘度計
   での動粘度が２３０〜１．１５センチストークスである
   澱粉：５０〜１０重量％（ｂ）１〜４個のアルキル基炭
   素数を有するアクリル酸のアルキルエステル、１〜４個
   のアルキル基炭素数を有するメタクリル酸のアルキルエ
   ステル及びアクリロニトリルの少なくとも１種：４９〜
   ８５重量％（ｃ）スチレン、アクリル酸のシクロヘキシ
   ルエステル及びメタクリル酸のシクロヘキシルエステル
   の少なくとも１種：１〜５重量％の共重合比で乳化共重
   合された共重合体組成物及び顔料を含有するコーティン
   グ紙用組成物を紙に被覆した顔料被覆コーティング紙。