JPS5988922A - 紡糸用ピツチの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維を製造するための紡糸用ピッチの調
製方法、さらに詳しくは薄膜流下型反応方式を用いて、
還元ピッチ溶液から紡糸に適したピッチを効率よく調製
する方法に関するものである。

炭素繊維は、それが有する断熱性、耐熱性、耐薬品性、
剛性、導電性などを利用して、断熱材、シール材、電気
機械部品、構造部材、摩擦材料、炭素電極などとして広
く使用される材料である。

この炭素繊維の代表的な製造方法としては、アクリロニ
トリルやセルロースなどの繊維を焼成する方法とピッチ
状物質を紡糸し炭化する方法を挙げることができるが、
前者は原料コストが高い上に、炭化収率が低いため、工
業的に実施する方法として不適当であるし、後者は安価
かつ大量に入手しうる各種ピッチを原料として用いるこ
とができるという利点はあるが、紡糸が困難である上に
、高品質の炭素繊維は得られないという欠点があり、い
ずれも工業的方法として満足しうるものとはいえない。

その後、ピッチ状物質を原料とする方法に関し、紡糸を
容易にするとともに、高品質の炭素繊維を得るための種
々の研究がなされ、これまで特定の縮合多環式芳香族化
合物を水素化処理又は熱処理して得たピッチ状物質を原
料として用いる方法（特公昭４５’　−２８０１３号公
報、特公昭４９−８６３４号公報）、石油系のピッチ状
物質を、先ずルイス酸触媒の存在下で熱処理したのち、
触媒を除去してさらに熱処理したものを原料として用い
る方法（％公昭５３−７５３３号公報）、減圧下に所定
のメンフェース含量をもつメンフェースピッチを形成さ
せ、これを原料として炭素繊維を製造する方法（特開昭
５４−１１３３０号公報、特公昭５４−１８１０号公報
）、特定の組成、特定の物性をもつメソフェースピッチ
を原料として用いる方法（特開昭５４−５５６２５号公
報、米国特許第３，７８７，５４１　号明細書）などが
提案されているが、これらの方法によってもポリアクリ
ロニトリルを原料としたものに匹敵する物性をもった高
性能グレードの炭素繊維を得ることは実現できなかった
。

最近に至りピッチ状物質をいったんテトラヒドロキノリ
ンのような還元剤であり、かつピッチ状物質に良好な溶
剤中において、熱処理して還元分解したいわゆる還元ピ
ッチ溶液を、溶剤を回収したのちに低沸点成分を分離し
ながら熱重合して紡糸用ピッチとなし、次いで紡糸後、
不融化、炭化、場合によっては黒鉛化することにより、
高性能グレードの炭素繊維を製造する方法が提案され注
目されている。

この方法で得られる炭素繊維は、引張強度が２５０　Ｋ
ｇ／　ｍ１以上で１、その上製造方法としても紡糸条件
が厳しくなくて生産性が高いが、工業的生産工程に移す
場合に、改善されなければならない点がかな９ある。

例えば、この方法の重要なポイントの一つは還元ピッチ
溶液から還元性溶剤、及び原料ピッチ中の低沸点成分や
還元分解で生成した低沸点成分を留去、回収しなから熱
重合や熱重縮合を進行させて紡糸可能な高分子量ピッチ
を製造するいわゆる紡糸用ピッチの調製工程の改良にあ
る。

この紡糸用ピッチの調製は、通常５００℃といつた高温
まで昇温しつるかきまぜ装置を備えた反応缶中において
、減圧下若しくは不活性ガスを吹込みながら行われる。

しかしながら、工業的規模におけるこの反応缶は、高温
まで昇温しうるように巨大な加熱部分を有するため、投
資設備費が莫大なものとなる上、操作が回分式であるた
め、単位時間当りの紡糸用ピッチの収量に関して十分に
満足しつる結果が得られないという欠点がある。

さらに、この紡糸工程は極めて複雑かつ繊細な条件調節
を必要とするため、ある範囲の物性を有する紡糸用ピッ
チを各反応毎に得る必要があるが、この回分式反応装置
でそれを実現するには、極めて複雑な操作を必要とする
などの欠点を有している。

本発明者らは、このような欠点を克服した紡糸用ピッチ
の調製方法を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、薄膜流
下型反応方式を用いて還元ピッチ溶液を処理すれば、そ
の目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はピッチ状物質を還元性溶剤で還元分
解したのち、得られた還元ピッチ溶液を薄膜状に展開流
下すると同時に、向流的又は並流的に不活性ガスと接触
させ、溶剤又はそｉｚと低沸点成分の両方を分離させな
がら、熱重合させることを特徴とする紡糸用ピッチの調
製方法を提供するものである。

本発明方法において用いるピッチ状物質としては、例え
ば石油ピッチ、石炭タールピッチ、天然アスファルト、
あるいはナフサの熱分解や軽質油の流動接触分解などの
工業生産に際して副成するピッチ状物質などが挙げられ
るが、これらの中で石炭タールピッチが特に好適である
。

本発明方法に用いる還元性溶剤は、ピッチ状物質をよく
溶解するとともに３００℃以上の温度において、水素を
放出して芳香族縮合体間の架橋基、長い側鎖あるいは芳
香族環を分解するもの、又は熱分解したラジカル基に水
素を付与して過度の熱分解を抑制するものであって、水
素を放出したのちは自らやはり良溶剤である二重結合を
有する化合物へ酸化されるものでるり、その沸点は常圧
で２００℃以上のものが望ましい。このようなものとし
ては、例えばテトラヒドロナフタレン、テトラヒドロキ
ノリン、水素化パイレン、水素化フェナントレン、水素
化したウォッシュオイル、水素化したアントラセン油な
どが挙げられる。これらの還元性溶剤は単独で用いても
よいし、２種以上混合して用いてもよく、また、例えば
テトラヒドロキノリンとキノリンの混合溶剤のように、
還元性、容剤とその水素化する前の溶剤との混合物であ
ってもよい。これらの溶剤の中でテトラヒドロキノリン
が最も好適である。

本発明方法における原料ピッチ状物質の還元分解は、例
えば前記の還元、性溶剤１００重量部に対し、ピッチ状
物質を１０〜５００重量部配合して３００〜５５０℃に
加熱して行う。加熱温度が３００　℃未満では反応が極
めて遅くて実用的でなく、一方５５０℃を超えると反応
の抑制が困難となる。また、反応系の圧力に関しては特
に制限はなく常圧でよいが、溶剤の沸点が還元分解温度
より低い場合は、耐圧缶中で還元分解を行うのが好１し
く、さらに還元性溶剤の存在下に水素ガスで加圧して反
応を行ってもよい。

このように還元分解処理されて得られた還元ピッチ溶液
は、還元性溶剤、原料ピッチ状物質に含まれている油状
物質や還元分解で生成した低分子の低沸点成分及び還元
ピッチを含んでいる。この還元ピッチは芳香族性は高い
ものの、分子量が低く（熱平均分子量２００〜５００）
、かつ融点も低い（２０〜１００℃）。

次に、本発明の具体的な実施態様について添付図面に従
って説明する。図は本発明において用いる薄膜流下型反
応缶の１例の断面図であって、才ず還元ピッチ溶液を還
元液投入ポンプ１２によって反応缶に供給する。この還
元ピッチ溶液は液循環ポンプ５によって保温材１１で保
温された管を上って上部液溜め６に入り、溢流１７て多
数本ある蒸発管１の内側の壁を薄い膜となって流下する
。

この蒸発管は電熱コイル２で直接に加熱されるか、ある
いは塩浴を介して間接的に加熱される。一方、ガス吹き
込みロアより加熱ヒーター１３で加熱された不活性ガス
が圧入され、蒸発缶下方よジ、流下する液膜と向流的に
接触する。溶剤や低沸点成分蒸気及びそれと随ｆｆ−シ
だ液滴ｉｄガス排出口８より排除されるが、凝縮液の一
部は遮蔽板９で分離されて排出口１０よシ缶外へ排除さ
れる。

一方、処理された還元ピッチ溶液は、蒸発管１の上方部
では主として脱溶剤、中間部では脱ライトピッチされ、
下方部では濃縮された比較的高分子量のピッチが熱重合
あるいは熱重縮合されてよυ高分子量のピッチとなる。

この高分子量ピンチ（紡糸用ピッチ）は下部液溜め３に
溜り、液取υ出しポンプ４によって系外へ塩９出され、
その一部は再度処理されるために分配器１４を通して液
混合器１５に送られる。

まだ、この紡糸用ピッチの調製は、必要に応じ一つの反
応缶の液取り出し口を他の反応缶の投入口へ直結する多
数化を用いて行うこともできる。

本発明方法において、還元ピッチ溶液の投入量、蒸発管
の内径や長さ、加熱温度、膜厚、不活性ガスの吹込流量
、あるいは分配器による分配率などは、所望の紡糸用ピ
ッチの取り出し量や物性、あるいは他の条件によって適
宜選択される。このような条件としては、例えば加熱温
度１５０〜５５０℃、膜厚０．０１〜１配、不活性ガス
吹込流量０．０５〜１０ｔ／ピツチ溶液Ｉ　Ｋ９・分な
どを選択することができる。

また、本発明方法において用いる不活性ガスとしては、
実質的に還元ピッチを酸比しないガスであれば特に制限
はないが、一般に水蒸気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガス、水素カス、ブタンなどが適当である。

このようにして得られた紡糸用ピッチを、従来公知の方
法を用いて、紡糸、不融化及び炭化、必要に応じさらに
黒鉛化して炭素繊維を得る。この不融化は、通常空気中
において１３０〜４００℃の温度に加熱することによっ
て行われる。また炭化は通常、金属炉又は耐火レンガ炉
などの中で窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下、８００〜１５００℃の温度で５〜６０分間加
熱することによって行われる。さらに黒鉛化は、通常黒
鉛炉中てアルゴン又はヘリウムガスの雰囲気下、１５０
０〜３０００℃の温度で５〜６０分間加熱することによ
って行われる。

本発明の調製方法によって得られた紡糸用ピッチは、分
子景が比較的均整であって良好な紡糸性を示す。したが
って細い繊維への紡糸が可能であり、得られた炭素繊維
の物性も優れている。

さらに本発明の紡糸用ピッチの調製方法によると、連続
化が可能であって小さい設備で多量の紡糸用ピンチを調
製しつるので工業的に実施するのに、極めて有利である
。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 内口径４０ｍｍ、長さ１０００面の蒸発管３．ｔを内蔵
した添付図面に示されるような薄膜降下型反応缶を準備
Ｌ〜だ。その上部液溜め６の液滞留量は１０００　ｍｌ
である。壕だ、蒸発管ｌを加熱フィラメントでごイル状
に巻いて４８０：４２３℃に調節した。

一方、テトラヒドロキノリン２５０Ｏｆと石炭タールピ
ッチｃ高ピッチ、軟化点８９．６℃）　２５００　ｉｔ
’をオートクレーブ中、４３０℃で３０分間かき捷ぜな
がら加熱し、次いで１００〜１５０℃に冷却したのち、
ガラスフィルターでろ過して還元ピッチ溶液を得だ。こ
の還元ピッチ溶液を上部液溜め６へ入れ、残りを投入ポ
ンプ１２によ’ｐ１ｍｌ１分の量で圧入し、循環ポンプ
５で送った。窒素ガスを約２００℃に加熱して吹込ロア
よジ１ＯＯＪ／分の量で吹き込んだ。得られた紡糸用ピ
ッチは０．０３　ｍｌ１分の量で系内に循環しなから数
取υ出しポンプ４より取り出した。定常状態になったと
きのピッチは、軟化点２２３℃、キノリンネ溶分２８．
４重量％・ベンゼン不溶分９２．３重量％であった。

この紡糸用ピッチを３８０℃で窒素ガスＱ　、　ｌ　Ｉ
（７／ｃｔｌで単孔溶融紡糸機にかけ紡糸したところ、
８００ｍ／分で連続的に紡糸することができ、糸直径は
９μｍであった。

この糸を常法に従って炭化［７たところ、引張強度２１
８　Ｋｇ　／　ｍｙＡ、弾性率１８　Ｔｏｎ　／　ｍｉ
、破断伸度１．４係を示す炭素繊維が得られた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明で用いる薄膜降下型反応缶の１例の断面図で
あって、図中符号１は蒸発管、３は下部液溜め、４は液
取シ出しポンプ、５は液循環ポンプ、６は上部液溜め２
，７はガス吹込口、８はガスＪｉＰ気口、１ｏは濃縮液
排出口、１２は還元液投入ポンプである。 特許出願人　工業技術院長　石板誠− （ほか１名） 復代理人　阿　形　　　明 第１頁の続き ■出　願　人　大日本インキ化学工業株式会社東京都板
橋区坂下３丁目３５番５８ 号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ピッチ状物質を還元性溶剤で還元分解したのち、得
   られた還元ピッチ溶液を薄膜状に展開流下すると同時に
   、向流的又は並流的に不活性ガスと接触させ、溶剤又は
   それと低沸点成分の両方を分離させながら、熱重合させ
   ることを特徴とする紡糸用ピンチの調製方法。 ２　還元性溶剤がテトラヒドロキノリン、テトラヒドロ
   ナフタレン、水素化パイレン、水素化フェナントレン、
   水素化ウォッシュオイル及び水素化アントラセン油の中
   から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１
   項記載の方法０