JPS598672A - 炭素結合吹付材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、転炉、ＡＯＤ炉等の各種工業窯炉の補修に用
いて好適な付着性及び耐用性にすぐれた炭素結合吹付材
に係るものである。

転炉に例をとれば、これの内張り煉瓦は、スクラップや
溶銑の装入時の衝撃、スラグ中への溶解、スラグ流若し
くは溶鋼流による摩耗等により損傷を受けるが、この損
傷は内張りとして使用される場所の相違によυ程度に差
があって全体としては不均一に進行するため、損傷局部
は吹付補修によシ修復１７、損傷速度のバランスをとっ
て内張りを効果的に活用し炉材原単位の低減を図るよう
になされている。

そして、この吹付は補修に用いられる吹付材は、従来、
マグネシアクリンカ−、ドロマイトクリンカ−等の耐火
原料にリン酸塩、ケイ酸塩等の無機質結合剤を添加した
ものが常用されてきた。しかし、近年に至シ鋼の高級化
の要望にこたえるＫＨ法、ＤＨ法等の真空脱ガス処理に
代表される取鍋内精錬の汎用化又は連続鋳造の普及によ
り、転炉の出鋼温度が１７００℃を超えることも希では
なくなり、このような高温操業に対応するには上記のご
とき従来の吹付材では補修効果が得られなくなってきた
。これは従来の吹付材では結合構成物自体が熱的、な限
界に達し、使用中の高温では耐火骨材を結合させている
能力が失われ、それと共にスラグの浸透によシ結合組織
が崩壊するに至るものと考えられる。

このような欠点を解消し、転炉の高温操業に対応できる
吹付材として、近時炭素結合吹付材が提案されている。

これらについては、たとえば特公昭４２−２７０４９号
公報には非酸性耐火骨材、４〜１００メツシユの固体硬
ピツチ、可塑剤、水可溶性冷時硬化性結合成分からなる
吹付材が、特開昭５４−１０２０７号公報には耐火骨材
の表面に硬ピツチをまぶした吹付材で熱間補修する方法
が、特開昭５４−６９１１８号公報には軟化点２００℃
以下で残留炭素ｔ８０〜６５チの炭素質゛樹脂５〜８０
チを被覆した耐火骨材とこのような被覆を施していない
耐火骨とを混合したものにケイ酸塩及び／又はリン酸塩
を配合してなる吹付材が示されている。

しかし、これらの吹付材は次のような問題があった。す
なわち、特公昭４２−２７０４９号公報所載の吹付材は
固体ピッチそのものを粉砕して添加しているだめ、との
固体ピッチが吹付の際に比重が小さいことによシ飛散し
たり、表面積が大きい等の理由で炉内の高温雰囲気によ
って燃焼し易く、又、その際の発煙で作業環境を悪化さ
せる。特開昭５４−１０２０７号公報所載のものは耐火
骨材すべてがピッチで覆われていることから、このもの
も吹付時に発煙が著しく、又、吹付初期の強度を発現す
る結合剤の添加がないため特に垂直壁面に対する付着性
が悪い。特開昭５４−６９１１８号公報所載のものは、
上記２例の欠点をある程度解決しているが、炭素質樹脂
を被覆しない耐火骨材の配合分だけ炭素源が少なくなっ
て結合組織の強度と耐スラグ性に劣る。

本発明は斯かる現況に鑑がみなされたもので、炉壁面に
吹付けた後炉壁面又は炉内の高温雰囲気による炭素分の
燃焼及びそれに伴う発煙がきわめて少なく、同時に炭素
質樹脂を拡散性のすぐれた状態のもとに活用することに
より炭素結合能力を高めた炭素結合吹付材を提供するこ
とを目的としている。

以下、本発明の炭素結合吹付材につき詳述する。

基本的には炭素結合吹付材は、炉壁面に到達して付着し
たならば、炉壁面又は炉内の高温雰囲気による加熱で炭
素結合の網状組織を形成させるため、炭素源となるピッ
チ等の炭素質樹脂は加熱によって短時間のうちに容易に
炭素結合を生成し得ることが必要であり、このような観
点から炭素質樹脂は吹付材中に均一に分布していること
が好ましい。しか踵その一方では炭素質樹脂が水、に濡
れ難いことによる混合不良並びに炭素質樹脂の燃焼とそ
れに伴う発煙の問題を解決するためには炭素質樹脂の表
面積を極力小さくし、しかも吹付材中への偏分散を押え
なければならない。

これらの２点を満足させるには炭素質樹脂を何らかの形
で造粒し、炉壁面に付着するまではその表面積を小さく
保っておき、炉壁面への到達後に炉雰囲気又は炉壁面か
らの加熱によって、造粒された炭素質樹脂を吹付材中に
溶融拡散させ、炭素結合を形成せしめることが有効な手
段である。

炭素質樹脂は軟化点が低いと炉壁面に付着後の拡散が容
易に行なわれて炭素結合が形成され易い反面、揮発分が
多いことによシ吹付材の気孔率が高く、残留炭素量も少
なくなって炭素結合強度、耐スラグ性等が不充分となる
。

逆に軟化点の高いものを使用すると上記の問題はなくな
るが溶融拡散が容易でなく充分な炭素結合が得られない
。

そこで軟化点の異なる２種類の炭素質樹脂を用いると、
両者の長所である低軟化点炭素質樹脂の拡散の容易さと
高軟化点樹脂の高残留炭素量とが相俟って炭素質樹脂添
加の効果がより大となるのである。炭素粉はシん状黒鉛
、土状黒鉛、キッシュグラファイト、電極屑等の結晶質
のものと、石油コークス、ピッチコークス、カーボンブ
ラック、レトルトカーボン、無煙炭、木炭等の非晶質と
に大別できるが、本発明者達の実験によれば吹付材の耐
スラグ性の面で非晶質のものがより好ましいことが明ら
かとなった。これは非晶質のものが結晶質のものに比較
して活性なため、炭素結合の形成がより容易なためと思
われる。

以−ヒのごとき知見に基づく本発明の実施の１具体を挙
げると、重′は割合におい′て、軟化点１００℃以Ｆの
ピッチ１５〜３５係、軟化点２００℃以上のピッチ１５
〜８５％、４４．ＡＩ以下の粒子が５０チ以上占める非
晶質炭素１０〜３０％を含み、残部は４４ノ以下の粒子
が５０係以上を占める塩基性ｆｌｌ１４火原料からなる
配合物を、上記ピッチの軟化点以上の温度で加熱しつつ
混合した後、これを造粒して得た炭素含有耐火粒子５〜
２０悌と塩基性耐火原料８０〜９５９ｇと適当量の結合
剤とを混成し所望の特性を有する炭素結合吹付材が得ら
れるのである。

次に本発明の炭素結合吹付材の構成成分系の各状態にお
ける挙動につき詳しく説明する。

先づ、炭素含有耐火粒子は軟化点１００℃以下のピッチ
（以下低軟化点ピッチと称する。）、軟化点２００℃以
上のピッチ（以下高軟化点ピッチと称する。）、非晶質
炭素及び塩基性耐火原料微粉から構成されるが、このう
ち低軟化点ピッチは吹付けられた炉壁等の熱により軟化
［７続いて拡散して、高軟化点ピッチ及び非晶質炭素を
吹付けられた付着体中に均一に分散させるキャリアーと
しての役目を果すと共に、それ自体も炭素結合を構成す
る要素となるのである。

ここでの低軟化点ピッチの軟化点を１００℃以下に限定
したのは、吹付壁面又は炉内雰囲気によって加熱された
際軟化して付着体全域に拡散し得る流動性を得易いため
で、１００℃を超える軟化点のピッチでは充分な流動性
と拡散が得られない。さらに軟化点１００℃以下のピッ
チは吹付後、＋１着体からの水分の揮散とはソ併行して
流動拡散が起り、炭素結合の形成を速やかに行なうこと
ができる利点がある。

高軟化点ピッチは強固な炭素結合を形成するのに必要で
ある。軟化点を２００℃以上としたのは、このようなピ
ッチでは一般にベンゼン不溶でキノリン可溶な成分、す
なわち、β樹脂分が多く強固女辰素結合を形成し易いこ
とを確認しているからである。この高軟化点ピッチはそ
れ自体は流動・拡散性に乏しいが、上記の低軟化点ピッ
チの流動と拡散にｌ随伴されて付着体全域に分散し強固
な炭素結合を形成する。

非晶質炭素は石油コークス、ピッチコークス、各種のカ
ーボンブラック等を相称するもので、揮発分が５チ以下
である非晶質の炭素粉である。これは吹付材に必要な炭
素量を補給するのに必要であり、このような揮発分の殆
んどない炭素源によって炭素を供給することによシ、炭
素質樹脂の必要量を減らし、炭素質樹脂の揮発分に起因
する吹付施工時の発煙のごとき作業性の低下の原因排除
が可能となると共に炭素含有耐火粒子の残留炭素量を増
加させることができる。さらにこの非晶質炭素は、ピッ
チが炭化してなる炭素結合の網状組織中に取込まれるこ
とによってこの結合を強化する効果があることを視認し
た。

結晶質炭素、たとえば土状黒鉛、シん状黒鉛等を使用し
た場合は、炭素量の増加には効果があるが結合を強化す
ることはできない。これは炭素原料の素態の差にもとづ
く活性の消長によるものと思われ、たとえばピッチを熱
処理して得られた非晶質のピッチコークスは活性が高く
、他態ピッチとの会合におけるいわゆる馴染が良いのに
較べれば異ムる性状を示すのである。

塩基性耐火原料は炭素含有耐火粒子の比重を高めるため
に必要である。

非晶質炭素及び塩基性耐火原料の粒度を、４４刈以下の
粒子が５０係以上を占めるものに限定したのは、ピッチ
の軟化流動拡散に伴いこれらが付着体全域に拡散して均
一な結合を形成させるためであって、粒径が大きくなる
とたとえば非晶質炭素の拡散が不充分となシ偏った結合
を形成する懸念があるが、このような粒度分布となすこ
とにより、これらをピッチの軟化点以上の温度で加熱混
合しそして造粒してなる炭素含有耐火粒子は、吹付けら
れた際に低軟化点ピッチの流動拡散により、高軟化点ピ
ッチと非晶質炭素は容易にしかも均一に拡散し付着体全
域にわたって均一な結合を形成し得るのである。

在来の吹付材のうち、耐火原料の表面をピッチ等の炭素
質樹脂又は炭素質樹脂と結晶質炭素、非晶質炭素とで被
覆してなる炭素含有耐火粒子では、この粒子に含まれる
ピッ″チ量又は残留炭素量が制限される欠点がある。ま
だ、炭素質樹脂等を耐火原料に被覆してなる炭素含有耐
火粒子は、個々の粒子の被覆層厚さを均一に制御するこ
とが困難であわ、均質組成の炭素含有耐火粒子を多量に
得ることは至離であった。

これに対し、本発明における炭素質耐火粒子は、耐火原
料微粉と炭素質樹脂との混合体であるため、粒子中には
炭素質樹脂が均質となるように、しかも大量に分布含有
されており、従って残留炭素量も極めて高く在るのであ
る。

次に炭素含有耐火粒子を構成する各材料の最適範囲につ
いて説明する。

低軟化点ピッチの添加量を１５〜８５チにしたのは、１
５チ未満では加熱混合時に配合体を均一組成とするよう
な活性が得られないためと、吹付後、付着体全域に高軟
化点ピッチ及び非晶質炭素を拡散させるに足シる流動性
が得られないためであり、また、８５％を超えると揮発
分の増加によって吹付材の気孔率が高くなる。

高軟化点樹脂を１５〜８５チにしたのは、１５チ未満で
は炭素結合の生成が充分ではなく、所望の炭素結合を得
るためには炭素含有粒子を多量に吹付材中に添加しなけ
れば高熱間強度が得られないし、かといって多量の炭素
含有粒子を使用することは前記のごとく発煙などの作業
性の低下を来すことになって好ましくないからであり、
また、８５％を超えると他成分との関連から加熱溶融に
よる流動性が低下する傾向となる。

非晶質炭素について４４）１以下の粒子が５０チ以上を
占める粒度に限定したのは、ピッチの軟化流動によって
拡散され易くするためである。そしてその配合割合を１
５〜３５チにしたのは、１５チ未満では上記の非晶質炭
素の添加効果が少なく、３５チを超えると炭素含有耐火
粒子に占める体積比率が極めて大きくなり炭素含有耐火
粒子の比重を低下させる。さらにピッチの炭化によって
形成される炭素結合を阻害するような欠点を生ずる。

４４μ以下の粒子が５０チ以上を占める粒度とした塩基
性耐火原料微粒を用いるのは、粒子径が大きくなると、
軟化して液状化したピッチ又は非晶質炭素との比重差に
よって混合時に分離現象を生じ易く、それが影響して均
一な組成の炭素含有耐火粒子が得られ難くなるからであ
る。また、前記のごとく炭素含有耐火粒子の炭素含有量
を高めるためにも、塩基性耐火原料は上記のような微粒
子であることが必要である。

低軟化点ピッチ、高軟化点ピッチ、非晶質、炭素及び塩
基性耐火原料を加熱混合した後の造粒は、周知の手段、
たとえば滴下法、気流化法又は旋回流法等によって行な
うことができ炭素含有耐火粒子が得られる。

炭素含有耐火粒子の吹付材全体に占める割合は５〜２０
チとするのが適当で、５チ未満では吹付材全体として残
留炭素量が低くなって充分な熱間強度、耐食性が得られ
ないためであシ、また、２０％を超えると揮発分が多く
なシ多孔質組織となって耐食性が低下し、さらＫは吹付
補修時の発煙が増加し作業性の低下を来たすからである
。

炭素含有耐火粒子に混入する塩基性耐火原料と、これと
は別に炭素含有耐火粒子に配合する塩基性耐火原料とし
ては、共に海水マグネシアクリンカ−１合成ドロマイト
クリンカー、マグネシアアルミナスピネルクリンカ−、
マグネシアクロムスピネルクリンカ−又はクロム鉄鉱等
の１種又は２種以上を用いることができる。この場合、
塩基性耐火原料の効果をよシ顕著なものにするためには
、ソノ化学組成を（ＭｇＯ＋ＣａＯ）又は（ＭｇＯ＋Ａ
１ｇＯａ）が９６チ以上のものとすることが望ましい。

これは吹付材中の炭素とＳｉｎｇ又はＦｅ２０ｇ等の塩
基性耐火原料中の７ラツクス成分との間において高温下
で生ずる酸化還元反応を防止するためである。

施工された吹付材は炉壁に付着後加熱され、炭素含有耐
火粒子の流動拡散によって炭素結合を形成するが、高温
下では結合を構成している炭素とフラックス成分である
Ｓ　＊　ＯＨ又はＦ　ｅｚＯＢ等との間で酸化還元反応
が生じ、次の反応式のように炭素結合が破壊される。

Ｓ１’０２→−２Ｃ→ｓｓ＋２ｃｏ　　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・（１）６　Ｆ８２０Ｂ＋　２Ｃ
→４ＦｅＢＯ４＋　２ＧＯ−・−・−（２）（１）式の
反応ははソ１５００℃、（２）式の反応ははソ８００℃
程度から起り、これらのフラックス成分が多針に存在す
る場合使用中の高温で炭素の酸化消失によって結合が破
壊されるととになる。

一方、Ｍ　ｇ　０１ＣａＯ１Ａ１２θｍと炭素との酸化
還元反応ははソ１８００℃程度からしか起らず、Ｍ　ｇ
　Ｏｌｐ　ａ　ＯｌＡ　Ｉ２０Ｂが炭素結合に与える影
響は小さいのである。従って、塩基性耐火原料の中でも
フラックス成分の多いマグネシアクロムスピネルクリン
カ−、クロム鉄鉱等は結果的に好ましくないのである。

結合剤は炭素含有耐火粒子が流動拡散した後、結合を形
成するまでの時間中、吹付材を炉壁面に付着、保持させ
ておくために添加するのであって、トリポリリン酸ソー
ダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、リン酸カリウム等のリン
酸塩又は１号珪酸ソーダ、８号珪酸ソーダ、珪酸カリウ
ム等のアルカリ金属の珪酸塩等の１種或いは２種以上を
目的に合わせて選択し、適当量、たとえば外掛けで２〜
１０チ程度添加する。さらに必要に応じてカルボ増粘剤
を付加してもよい。

以上のように調整して得られる本発明の炭素結合吹付材
は、吹付時の発煙が極めて少ないばかりでなく、付着性
、炭素結合生成能力が良好であり、その結果、吹付時の
３′ｓ境・保安を含む作業性及び耐用性にすぐれた結果
が得られたのであって、転炉等の特に操業条件の厳しい
点炉の補修用と１〜て好適である。

次に本発明の要旨に従う多様な実施例につき、比較例と
の対比において例示する。

各側で用いた炭素質樹脂及び炭素の特性値は第１表に、
又、各側で用いた塩基性耐火原料の化学組成は第２表に
それぞれ示すとおりであり、第３表はξれらより混成し
た炭素含有耐火粒子の配合割合と同粒子の残留炭素量を
示し、また、第４表（その１及びその２よりなる。）は
本発明の実施例と対比のだめの比較例との各配合割合及
びそれらの特性値を示す。

これらの結果からみて次のような物性又はそれに基づく
特性が検認され、発揮する効果が適宜採択されるのであ
った。

第８表に示す炭素含有耐火粒子の造粒方法は下記のよう
に行なった。すなわち、符号Ａ−Ｍ及びＱは表中の各配
合分を２５０〜８５０℃で加熱混合したものを、底部に
直径９　ｍｍの小孔を多数穿設した容器に入れ、上記混
合物をこの小孔から水槽中に落下させ冷却固化すること
によシ造粒した。符号Ｎ−Ｐは表中の配合分のうち塩基
性耐火原料、炭素粉及び高軟化点ピッチを混合し、これ
に１５０℃で加熱溶融した低軟化点ピッチを加えた後、
づ働　　　　　　　　　　　　　　　　　　；］１ち、
符号Ａ　−ＩＩが本発明の実施例において使用したもの
であり高い残留炭素量となって込る。従って、これらを
配合した本発明の実施例の吹付材である第４表の７１１
ｉ１〜９）は高い熱間強度を有し、しかも作業性にすぐ
れている。なお、第３表中符号ＦとＧの粒子は残留炭素
量が高く、これを配合した第４表の煮７．８及び２３の
吹付材は作業性にすぐれているが使用した耐火原料の関
連で熱間特性において幾分劣る傾向がある。

第３表中の符号１−Ｌの比較例の炭素含有耐火粒子は、
炭素粉を添加しておらず、この粒そを配合した第４表中
の７１ｉｌ　Ｏ〜１３の吹付材は熱間強度が劣っている
。

第８表中の比較例に用いた符号Ｍ及びＮの炭素含有耐火
粒子は炭素粉として結晶質炭素を添加した炭素含有耐火
粒子であシ、これを配合した第４表に示す應１４及び１
５の吹付材は作業性にすぐれているものの、熱間強度に
おいて本発明実施例に劣っており、これは非晶質炭素が
結晶質炭素に較べてピッチと親和し易いためと思われる
。

第８表中の比較例に使用の符号０．Ｐのものは、耐火原
料粒径が大きいために、耐火原料の周面に炭素粉又はピ
ッチを被覆した姿態となるため、残留炭素量が少ない。

そしてこの粒子を配合した第４表に示すＡ１６の吹付材
は炭素量が少なく作業性は良好であるが熱間強度が低い
。一方、第４表中の煮１７．１８は炭素量が高く熱間強
度はすぐれているが、炭素含有耐火粒子を多量に添加す
るため、吹付時ｙｃ発煙が多く作業性は低下する。

高軟化点ピッチの添加量が少ない第３表の符号ｑの炭素
含有耐火粒子を配合した第４表中のＡ１９の吹付材は作
業性及び熱間特性にや＼劣る。これは揮発分の多い低軟
化点ピッチの添加量が多いととに関連して、低軟化点ピ
ッチが高軟化点ピッチに較べ炭素結合生成機能に劣るこ
とに起因すると思われる。

耐火原料を含棟ず、ピッチと炭素粉のみからなる第８表
中の符号技の粒子を配合した第４表中の吹付材／Ｆｆｌ
ｉ２０．２１は作業性に劣っている。これは耐火原料を
含んでいないために粒子の比重が小さく、吹付時に飛散
して燃焼し易いためである。

また、第４表中のＡ２２．２Ｂは本発明の実施例で用い
る炭素含有耐火粒子を配合した吹付材であるが、應２２
の吹付材はこの粒子の配合量が少ないために熱間特性に
劣シ、黒２８の吹付材はこの粒子の配合量が過多であシ
、作業性が悲くなっている。

以上のごとく、本発明実施例の吹付材は、炭素結合の生
成に卓越した機能を示すことが確認されたのであシ、本
発明の要旨に従うものであれば、その技術的思想は上記
の各実施例に限定されるものではなく、それらから導か
れる応用、転用又は変質体等はすべて本発明の技術的範
囲に包含されるものであることはいうまでもない。

（１９） 第１表　炭素質イリ（脂Ｐよび炭素の特性値４Ａ２表　
塩基性咀火１ｆｉ（ＰＩ−の化学ＩＪ″４分（ｗｔ％）
（２０） 手続補正書（自発） 昭和５７年９り／−日 発明の名称　炭素結合吹付材 補正をする者 事（’１との関係　　　　特許出願入 代　　理　　人 ほか１名 １：１付　昭和　　年　　月　　口 補正の対象　明細書、発明の詳細な説明の欄。

補正の内容　別紙のとおシ ■　明細書、第３頁第１７行目、「耐火骨」とあるを、
「耐火骨材」と補正します。

■　明細書、第７頁第２行目から第８行目まで、「本発
明・・・・・・挙げると、」とあるを、「本発明は、」
と補正します。

１１］　　明細書、第９頁第２０行目、「活性の消長」
とあるを「活性の差」と補正し咬す。

■　明細書、Ｍ１１頁第１ｓ行目、「活性」とあるを、
「流動性」と補正します。

■　明＃Ｉ書、第１２頁第６行目から第７行目まで、「
添加し・・・・・・ないし、」とあるを、［添加しなけ
ればなら寿いし、」と補正します。

（１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量割合で、軟化点１００℃以下のピッチ１５〜８
   ５チ、軟化点２００℃以上のピッチ１５〜８５％及び４
   ｊＡ以下の粒子が５０チ以上占める非晶質炭素１０〜８
   ０チを含み、残部は４４岩以下の粒子が５０チ以上を占
   める塩基性耐火原料からなる配合物を、上記のピッチの
   軟化点以上の温度で加熱混合した後これを造粒ｌ〜、斯
   くして得られる炭素含有耐火粒子５〜２０チと塩基性耐
   火原料８０〜９５ｑ６と適当量の結合剤とを混合してな
   る炭素結合吹付材。 ２、特許請求の範囲第１項記載の塩基性耐火原料におい
   て、その化学組成がＭｇＯ＋ＣａＯ或いはＭｇＯ＋Ａ１
   ｇＯｎ　が重量割合で９６チを超すものであることを特
   徴とする炭素結合吹付材。