JPS5978910A - 着色硫酸の脱色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非鉄貧属装錬忙おいて祠生する着色硫酸の脱色
法に関する。

鋼、鉛、亜鉛等非鉄金属の体化＊Ｊを製錬する場せ、原
料鉱石中の硫黄は尉焼、焼結等の工程により、亜硫酸ガ
スとして金属成分から分離され、硫酸プラントに送られ
て６［とじて回収されるのが通例である。その際、鉱石
中に含まれる浮選剤等の有機物は硫化物のａ暁反応釦伴
って燃焼するか、ガス温１反応時間等の条件が贅わない
ときは燃焼反応が未完のまま硫濱装造工稲へ入り、褐色
、黒色等に着色した硫酸が生成するつその他忙も、硫酸
の着色する場合があるが、多くの場合層色硫、夜は着色
していることを／：４けば１品質としては正常酸と変ら
ない。しかし、需要は僅少で商品価格が低く、大ｔＫ市
販することは不可能である。

従来工業的忙実施されてきた着色硫酸の脱色法、もしく
ｄ着色を防止する方法には次の如きものがある。

＋１１　　過マンガン峻カリウム法 この方法は着色硫酸に過マンガン酸カリウムを粉末のま
筐、あるいは水浴液にて添加し、硫酸中の着色成分を酸
化、脱色するものである。この方法は常温でも比較的反
応速度が早（、特に加温しな（ても脱色できる利点はあ
るが、完全に脱色するＫは相当の過マンガン酸カリウム
の過＠量を必要とし、酸化反応終了後、過剰の過マンガ
ン酸カリウムによる着色を除くため、過酸化水素等の添
加を必−要とする場合がある。過剰の過マンガン酸カリ
ウムの添加を避けるためＫは、１００°Ｃ以上に加温す
る必要がある。この方法の最大の欠点は脱色酸中に過マ
ンガン酸カリウムの反応生成物である硫酸マンガン、硫
酸カリウムが残存することである。これは硫酸品位の庫
要な指標である強熱部分を増加せしめることにもなる。

（２）過酸化水素法 この方法は着色ＭｒＲＩＣ過酸化水素を添加し、硫酸中
の着色成分を酸化、脱色するものである。

この方法は常温では反応速度が遅りので層色物質＃度が
高い場合釦は常温での完全脱色は不ｉＪ能であり、′−
！た脱色酸中に未反応過酸化水素か大量にＩ！ｉ留する
。これ全防止するためには、４気等で１００６Ｃ以上に
加温１反応促進並びに未反応過酸化水素の分Ｐｎ’を図
らなければなら１２：い。その場合、反１６装置には４
素樹脂ライニング等、材質面の配慮が特に必要であり、
″また加温のためのエネルギーを要する。

この方法は過１設化水累が硫酸中の強熱残分を増加させ
ず、かつ液体であるため、Ｓｔｔ制御がし易く、無人運
転が０Ｊ′能であり、駆動部分が少な（。

故障が少）’ｌｒという多くの洞点全有するが、過酸化
水素水の反応生成物である水が脱色減酸中に！！４存し
、硫酸１１Ｈｔを低下させる。この濃度低下は着色ｖａ
實漬度が小さいときは問題とならないが、着色物質濃度
が大きい場合は多量の過酸化水素水の添ノＫＪが必要と
なる。

（３）空気オゾナイザによるオゾン法 この方法は充填塔あるｈは気泡塔等の気液接触装置にオ
ゾン化４！気全導入し、着色硫酸と反応さげ、オゾンの
酸１ヒカにより脱色する方法である。

このガスは強熱残分を増加させず、また硫酸一度を低下
させない等の利点を有するが、異相間の物繊１多動を伴
い、ｔた硫酸中へのオゾンの溶解度が小さ１八専の原因
により、脱色速度が比ノ収的小さく。

艮時間忙わたり大量のオゾン化空気と接触させなげれば
ならず、オゾン化４！気から域に移行する輩素涜比物並
び忙オゾナイザをはじめ関連機器の消費−力が問題とな
る。硫酸全加温すること等により、脱色速ノ（は大きく
なり、上Ｉｄ問題点はある一度解決されるが、硫酸の着
色＊質濃度が大きい場合釦は杆憂し難い問題と７よる、 ＋４１　　＊己訪ＩＥ法 この方法は有機＊Ｊ１に倉む亜硫酸ガスを祷″魂炉。

反射ｌ４の高温雰囲気中に導入し、有機物を完全、１８
暁させることにより、４Ｊ／１ｍの着色を防止する方法
である。しかし、一般に＠酸製造の原料となし潜る亜硫
酸ガス中の順素濃度は低く、これを高温炉内に導入して
該炉内一度の低下ｔ−防ぐ釦は、ｃＲ索プラントが必要
であり、　ｍＸｉ富化ができない場合には、この方法で
大量の亜硫酸ガスを処理することは困難である、亜ｍｉ
＆ガス中のダストも場所によっては大きな開−となる、
また、隣接した高温炉がｔ’ｚｌｙｓ場合は当然適用不
可能である、原料亜硫酸ガス中の有機物の大部分は乾燥
炉で（渭捉されることから、乾燥塔爛を吸収塔酸へ混醗
しないことにより、吸収塔から正常酸もしくは着色の軽
微な、疲を得る方法も行われているが、この方法では着
色の看しい希硫酸を乾燥塔から相尚量産出するため、該
ｙＩｉ巳酸の市販もしくは脱色が必要で根本的な解決に
は〕【らなｔｎＩ。

本′Ａ明者らは上記の従来法を雌倹当した結果。

次のごとき％黴、すなわち。

（１１”ｔＭ色（設中の着色・画質一度が如何に大ぎく
ても完全忙脱色することが口ＨＭであること。

（２）　　脱色反応に伴う製品酸の品繊低下のおそれが
全（ないこと。

（３）エネルギー使用臆が少なく、経済的であること。

（５）　　（！１！業管理が容易であり、連続化１ｃ適
すること。

をすべて具備した着色硫酸の脱色法を提供すべく、従来
方法のうちの空気オゾナイザによるオゾン法に着目し、
該オゾン法につｈて研究を重ねたところ、硫酸の脱色速
度がオゾン濃度に大きく依存するとの知見ｔｉ＋て、こ
の知見と周知技術である酸素オゾナイザ、特に酸素リサ
イクルオゾンシステムの技術的、経冴的有利性とを組み
合わせて、実験した結果、該オゾンシステムを硫酸の脱
色に実用化できる方法全見出し、本発明を完成するにい
たった。すなわち１本発明の基本とする要旨は。

オゾンガスを着色硫酸に接触せしめて該硫酸の脱色を行
なう着色硫酸の脱色法におｈで、該オゾンガスとして酸
素ガスをオゾナイザでオゾン化したものを使用する着色
硫酸の脱色法、にある。

オゾンによる硫酸の脱色が０Ｔ能であることは前述した
ように、従来知られており、オゾン化空気釦よる着色硫
酸の脱色は現忙工業化されている。

また、酸素ガスを用いて発生させたオゾンガス。

即ちオゾン化酸素の利用も実用化されている。しかしな
がら、酸素リサイクルオゾンシステムにつｈて、そのエ
ネルギー的有利性は既に知られており、かつ排水処理等
への応用が提案されているが。

その実施忙ついては明らかでなり。

＄発明による実験は第１図のごとき装置を用い。

着色硫酸流量、温度、ガス流Ｉｋ等一定の条件のもとで
、オゾン濃度だけを変えて脱色速度の変化を測定し、そ
の結果を第２図に示す、ここで１色度とは着色戚ｔ−１
０％石英セルに入れ、比色針で測定した４２０ｒｕｍで
の吸光度で表し、同種の膚色酸では層色物′Ｎ＠度に比
例すると考えられるパラメータである。

オゾン濃度はＫＩ法により測定した。＃！２図において
、色度を対数目盛で表すと、第３図が得られる。第３図
に：Ｊ６１，１て、グラフが直線７忙なったことは色度
の低下速度、すなわち脱色速度がそのときの色度忙比例
することを示すものであり、該直線の１頃斜はその速ば
定故金表す。か（て、＠３図から得られたオゾン濃度と
脱色速度定数の関係を第４図にホす。第４図から明らか
なごとく、脱色速度はオゾン＃度忙比例する。

しかる釦、従来より工業的規模でオゾンを得る釦は専ら
無声放電方式によるオゾナイザが用すられてｈるが、該
方式によれば、原料を空気から酸素ガス九変えると、オ
ゾン濃度が２倍になり１発生オゾン量も同じ消費電力で
２倍になることが知られている。空気を原料とした場合
でも、オゾナイザへの供給ガス量を少な（すると１発生
オゾン量は減少するが、オゾン濃度が上昇する。しかし
。

空気が原料の場合は４０　ｉ／Ｎｍ’程度が実用上の限
度である。これに対し、酸素を原料にした場合は８０ｙ
−／Ｎｍ’程度まで可能である。したがって、酸素ガス
を原料として発生させた高濃度のオゾンを用いることに
より、空気を原料とした場合と比較して脱色速度は２倍
となり、気液接触装置の規模は半分と７よるので、該装
置釦係る動力は手分ですむ。また、その場合はオゾナイ
ザも約半分の容量でよく、放ｉｔ力も少な（てすむ。

しかしながら％酸素ガスは一般に高価であり、該酸素ガ
スをリサイクル使用することができれば、９１１Ｍ的に
きわめて有利である。

そこで１本発明者らは第５図に示すような装置を用いて
、酸素リサイクルのテストを行った。オゾナイザｌでオ
ゾン化された酸素は流量計５を通り、充ＩＡ塔２におい
て上部から流下する着色＃１釦、層触し、炭酸ガスをは
じめとする反応生成ガスとともに該塔上部から出て、全
量コンプレッサー６ａに戻る。中和塔（この場合は苛性
ソーダ液）７で反応生成ガスを除去されたｄ！ガスは中
和反応によって生成する水分を除去するために、乾燥塔
（この場合はけ成ゼオライト）８・ど通過し、再びオゾ
ナイザ１に供給され、オゾンガスの原料となる。

中和塔７．乾燥塔８での反応、吸着その他の原因により
、循環する酸素ガスの総体イ責が次ｍ忙減少分に相当す
るｔ酸素ガスの補給はビニール袋１０から目然忙行われ
る。ビニール袋１０への４１５ｆｔガスの補給は酸素補
給口から手動にて行う。ビニール袋１０はいちいち酸素
ガスを補給する手間を省くと同時に酸素ガス注入による
圧力変動を防ぐ役割を果たす。

上記のＡ　ｆｆｆｉにより、−週間にわたって連続テス
ト？寿姑し１００１の着色ぼを元金に脱色した。

テスト前後の脱色塔人ロオゾン濃度を測定したところ、
いずれも８ＱｉＰ／Ｎｒｎ’で変化なく、引き続きバッ
チテストに切換えて脱色迅度を測定した結果、脱色速度
にも変化のなめことが判明したつまた。消費したｔ＊　
ｇガス量も過マンガン酸カリウム法等の従来法と比較し
てｄ済的妊充分許菩しうる（呈Ｊ蔓であった。脱色速度
への一部の影響は、４６図に小すごと＜、１寝温の高い
方が脱色速度は人きく　）ＺるｌｌＡ同が見られるが、
一般に硫酸グランドから産出する着色硫酸の温１ｊｉ１
４ま５０°Ｃを越えており、脱色装置直に深、晶工事を
実施すれば特に加温を要する僅ではない。

本発明を実施するに際し、脱色塔から出てくる酸素ガス
は必ずしも全量をリサイクルする必要はなく、またリサ
イクルを全く行わなｈ方法であっても、技術的には何ら
支障はない。むしろ、リサイクルしないこと忙より、リ
サイクルガス中の各種妨害成分を除去するための装置が
不要となり。

設備が簡略化される。脱色塔からの酸素ガスの何パーセ
ントをオゾナイザにリサイクルするかは使用する酸素ガ
スの純度並びに経済性に依存する。

使用する酸素ガスのＭ度が低い場合は該酸素中の窒素等
不純成分がリサイクルガス中に蓄積し、発生オゾンｌＪ
［の低下等の悪影響を及ぼすため、該１４！Ｘガスの純
度に応じ、リサイクルガスの一部を系外に抜き出さなけ
ればならなｈ６１だ、例えば。

ＩＪ１素プラント等からの酸素ガスを・ｔでに他のプラ
ントの一巣窟化等の目的忙使用している場合、該酸素ガ
スの一部なオゾナイザ忙供給し１次いで脱色塔を経て当
該プラントに送ること釦より、酸素リサイクルをするこ
となく、経済的に本発明を適用することができる。

本発明は以上のごとく、従来法と比較して次のような利
点を有する＠ （１）脱色により装品酸の品質が劣化するおそれが全く
ない。強熱残分の増加、億鐵譲ぽの低下はもちろん、空
気オゾナイザによるオゾン法の如（、オゾンの原料ガス
中ＫＡｇがほとんど含まれｉ’ｌいので、窒素酸化物釦
よる汚染のおそれも無い。

（２）　　着色酸中の着色物質製ｊ（がいか忙大き（て
も、完全に脱色することか出来る。脱色により。

製品１夜の濃度１強熱残分等忙影響を及ぼさ／よりので
、着色１護中の着色物”繊蹟度がｈかに太き（ても１反
応時間等、反応粂件を適当に変えることによって、完全
に脱色することができる。

（３）　　空気オゾナイザによるオゾン法より、脱色速
度が大きい、酸素ガスを原料とするので、空気ｙｘ科の
場合より高いオゾンａＫが潜られるため、脱色速度が大
きく、そのため装置の小型化ができ、所要動力も小さく
なる。

（４）加温を要しない。高濃度のオゾンを使用するため
、突気オゾナイザによるときより、脱色ｉ！Ａ度が大き
く１着色物質製度が大きいときでも、特に加温を要しな
い。従って、脱色後の強制冷却も不要であり、設備が簡
単である・（５）　　８色硫酸の問題を他のプラントに
は関係なく解決することができる１このことは亜１ｔｒ
、ｅガスに係るプラント並びに硫峡脱色の操業が安定す
ることを意味する。

（６）操業管理が容易であり、連続化に適する。

過マンガン酸カリウム等の１化剤を添加する方法に比べ
、着色硫酸の流電低下１．！色物質績度の低下等の変動
要因による脱ｔ！！、酸の品位への影響が少な（、かつ
加熱冷却の工程が不要である等１種々の変′ｉＩＪ要因
忙対して、脱色性能が影響を受けにりく、操業管理が容
易で連続化しても計装が簡単で済む。

次に１本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１ 硫酸プラントから採取した着色物質一度の特に高込黒巴
醒につき、第５図に示した装置により実施した脱色試験
の結果を、同じ威圧ついて従来法で行った場合の実験結
果と比較して、−Ｆｆｆに示す。

実態的２ 屓色酸処理能力５０　Ｔ／Ｄの実用化プラントの概要を
第７図に示す。装置の構成は第５図とほぼ同じである。

アキュムレーター１３はｔ１ｉｔ素ガス注入による圧力
ｆ＃を防ぐために設＋ｔした。アキュムレーター１３内
の圧力は大気圧とほば平衡させる。

アキュムレーター１３からのＦＩＸガスを図のごとく、
コンプレッサー６ａのサクションに注入することにより
、ガス澹ｊ虞系の各所が大気圧よりプラスとなり、空気
の混入によるｐｇａｇの低下を防ぐ。コンプレッサー６
ａとしてはベローズ型、ダイヤプラム型等で、ｌＲ素ガ
スの漏洩、外気の混入のおそれのないことは勿論オゾナ
イザの爆発を防ぐため、オイルフリータイプのものであ
り、また盾ガス部はテフロン、ステンレス等オゾンに侵
されない材質でなければなら７．Ｃい。中和塔７、乾燥
塔８はリサイクルガス中の不純ガスな除去しオゾン発生
一度の維持を図るために設置した。

本実ｍｆｌＩでは中和剤に苛性ソーダ、乾燥剤に合成ゼ
オライトを用いたが、不純ガスの生成分は炭酸ガスであ
り、生石灰等その他の中和剤、あるいはモレキュラーシ
ープ等の選択吸着剤、もしくはこれらを曲用することも
できる。成葉オゾナイザ１４はｔ侍に酸素ガス用に設Ｈ
１されたものであるが、空気用に設計されたものでも転
用可能である。

本実ｍｆｕの酸素オゾナイザ１４は０．７　ｋｆ／ｃｍ
”の圧力で８０　ｆ／Ｎｍ”　Ｘ　５　ＯＮｍ”／Ｈ−
４ｋｊ＊／Ｈのオゾン発生能力を有する。酸循環ポンプ
４ａは空気の混入を防ぐため、テフロン製マグネットポ
ンプを用込た。脱色塔１５はオゾナづザ１４からのオゾ
ンガスの圧力が小さいため、圧損が少なく、大きな気液
接触面積の得やすめ充填塔方式を採用した。　脱色塔１
５の材質は普通鋼を用いると鉄の酸化、溶解が硫酸の脱
色より優先して起こるので、ステンレス鋼、テフロン等
オゾンに耐えるものでなければならない。受槽１６には
フロートレススイッチを設置し、連続的にオーバーフロ
ーしてくる脱色酸が一定量を貯留されると、送酸ポンプ
１７が自動的に貯酸漕（図示されなめ）に送酸する。

脱色酸中に溶解している微量のオゾンによる貯酸槽の腐
食を防ぐため、受＋［１６に微量の過酸化水素等を添加
し、酸中のオゾンを還元、分解することも可能である。

実施例３ 酸素プラント１４を有する場合の実施例を第８図に示す
。酸素ガスのリサイクルを行なわないため、実施例２に
おける中和塔、乾燥塔のごとき設備は不要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実験を行った装置系統図、第２図は着
色硫酸循環流ｉ等一定の条件下での種々のオゾンｉ＋ｉ
Ｋおける時間と色ＩＫＢとの関係を示すグラフ図、第３
図は第２図の色度を対数目盛で表した場合の着色硫酸に
おける時間と色度の対数との関係をポすグラフ図、第４
図は第３図で得られたオゾン一度と脱色速度定数にとの
関係を示すグラフ図、第５図は本発明の＃７！累ガスリ
サイクルを行う場合の１実砲例の装置系統図、第６図は
第５図の実ｂｍ例における酸温度と脱色速度定数にの関
係を示すグラフ図、第７図は本発明の実用化プラントの
１例の装置系統図、第８図は酸素プラントを有する場合
の本発明の実施例の装置系統図である。 図において、 ｌ・−−−ＭＡオゾナイザ　　　１０・Ｑ・・　ビニル
袋３・・・・傭　環　漕　　　　　　　　　（連続テス
ト時に使用）・呼肝出顧人　、■倉鉱業株式会社 代理人白　川　１４　　Ｉｆ 第１　図 １Ａ″ｚｔｂ 的Ｍｌ（ｈｒ） 煉　３　図 騎閣（ｈｒ） 涛４図 第５図 ％６図 醸５ｊ％度（０Ｃ） 手続補正書 昭和５８年３月１ｊ日 特許庁長官若杉和夫殿 ■、小事件表示 昭和５７年特許願第１８８６７８号 ２、発明の名称 着色硫酸の脱色法 ３、　補正をする者 ４、代理人　〒１０３ ６、補正の対象 ７、　補正の内容 （Ａｌ　　明細書の発明の詳細な説明の側の補正は次の
通りである。 （１）明細書第３頁１５行に「強熱部１とあるのを、「
強熱部」と訂正する。 １２）同じく第６頁５行にＵ乾燥炉ｊとあるのを、１−
乾燥塔Ｊと訂正する。 （３）同じく第６庸１２行に「再検当」とあるのを、「
再検討ｊと訂正する。 （４）同じく第１０頁８行にＵ苛性ソーダ液Ｊとあるの
を、「苛性ソーダ」と訂正する。 （５）同じ（第１Ｏ頁１４行から１５行にかけて「減少
分」とあるのを、「減少するが、該減少分Ｊと訂正する
。 （６）　　同じく第１８頁５行に「酸素プラント１４」
とあるのを、「酸素プラント１８Ｊと訂正する。。 （Ｂ）　　図面の簡単な説明の欄の補正は次の通りであ
る。 （１）明細側１９頁１１行に「１４・・・・ｔＩｌ索プ
ラントＪとあるのを、「１４・・・・酸素オゾナイザｊ
と訂正する。 （２）同じく第１９頁１５行に「１８・・・・酸素消費
プラント」とあるのを、「１８・・・・酸素プラントと
訂正する。 ｔｅｌ　　図面の訂正は第７図および第８図に「符号１
１とあるのを、「符号１４Ｊと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１オゾンガスを着色硫酸に崇触させて該ａｔＩＩの
   脱色を行う着色ｍ虐の脱色法において、該オゾンガスと
   してｃ＊Ｊガス全オゾナイザでオン°ン化したものを使
   用する着色硫酸の脱色法。 （２）　　オゾンガスを涜色硫酸釦接触させて該硫酸の
   脱色を行う着色硫酸の脱色法忙おいて、該オゾンガスと
   してｒｌ素ガス全オゾナイザでオゾン化したものを使用
   しかつ該脱色を果たした該酸素ガスの一部もしくは全Ａ
   ｔを再び該オゾナイザに循環使用することを特徴とする
   着色硫酸の脱色法。 （３）　　オゾンガスを着色硫酸に接触せしめて該硫酸
   の脱色を行う着色硫酸の脱色法忙おいて、該オゾンガス
   としてａＸガスをオゾナイザでオゾン化したものを使用
   しかつ該脱色を果たした該蛾ｇガスの一部もしくは全ｔ
   ｔ再び該オゾナイザに循環使用するとともに該循環酸素
   ガスを中和かつ乾燥することをｊ待機とする着色硫酸の
   脱色法、