JPS5978228A - 接着剤、被覆材、またはシーラーとして有用な組成物及び物品の基体への接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、−液性湿分硬化性接着剤、塗料およびシーラ
ント組成物に関する。さらに、本発明は物品を基体に接
着させる方法に関する。 −液性湿分４９．Ｈ化性ポリウレタン組成物は、接着剤
、ケロオ６よびシーラントとして用いられ（例えば、米
国）ｈ許第５．ろ８０．９５０列、第６，３８　［３，
９６７号、第３，７　［１７，５２１号、紀３，７７９
．７９４号明細書を参照されたい）、しかも適堝な用途
および良好な極限物件ケ廟する。例えば、はとんどの米
国の自！ＩＪ、１車製造業渚は一液性湿分硬化性ポリウ
レタンシーラントヲ利用してフロントオ６よび後部風防
ガラスを乗用車車体に接着させる。＋Ｓられた接着され
た風防集成体は車体の一体構造部分となり、しかもその
ルーフの圧縮折抗に寄与し、それによって自動車製造業
者が米国運輸省規格第２１６号（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｐａｒｔ
ｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ　５ｐ
ｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）（４９ｃＦＲ５７１，２１
６を参照されたい）の要求東件を満たすのを助ける。 任洞の接着剤、塗料またはシーラント組成物については
、硬化後に得られる極限物性（例えば引張強さ、せん断
強さ、耐候性、屈曲性など）は使用者にとって非常に重
要である。しかしながら、極限物性は、このような組成
物火評価できる唯一のパラメーターである。はとんどの
接着剤、塗料、およびシーラント組成物は、硬化中に物
性を徐々に増強する。このような組成物には、高水準の
極限物性を与えるのみでなくそれを迅速に得ることも非
常に望筐しい。例えば、ゼネラル・モーターズ・コーポ
レーション環の車両に用いる風防シーラントは、自動車
製造業者によって規定された若干の物性試験に合格する
のみでなく、シーラント塗布後６時間内のこのような試
験にも合格しなければならｔ

【い。同様に、構造用途（
例えば１４築構造、一般、１ｊｉ４！造なと）に用いら
れる接着ｊ１す、−塗料およびシーラントは、組立て時
間乞早め、しかも取イ；」コストヲ低Ｆさせるために、
艮好な物性（例えば、１°１あい接〃ｊ強さ）を与える
のみでなくこのような物性を出来るだけ迅速に力えなけ
ればならない。 一般に、１りｒ定の水壁の物性を有する接着剤、塗料ま
たはシーラント組成物については、１イト質の増強が早
ければ早いほど良い。 このよう７．ｆ：方、１ｉ成物が評価されるこれ以上の
重要なパラメーターはその「不粘着時間」、１−なわぢ
組Ｉｆｙ物を壌境孕気にさらした後に組成物の試料が指
触不活ン高性とン、ｃるに要′３−る時間である。迅速
な不活着時間ケ有する組成物は、それによって接着され
た部品が粘着性相料ンもって接合された部品を汚染しう
ろ後続のイ・■作（例えは？１ｊ削、ぎりもみ、Ｊｆｙ
睦（゛、包装／、［ど）乞ぞ易に受けるようにづ−る。 一般に、１９１定の７Ｊ（準の物性を有する接着剤、塗
料呼たけシーラントについては、不粘着時間が早ければ
訂Ｊい稈良い。 このような組成物が評価されるさらに重要なパラメータ
ーは、その貯蔵寿命、すなわち組成物が未硬化の場合著
しい取り扱い性の減少なく、硬化豐された場合に物性力
著しい減少なく、あるいは硬化の間に硬化特性の著しい
減少なしに代表的貯蔵や件の下に貯蔵できる時間の量で
ある。残念なことに、迅速な物性の増進または迅速な不
粘着時間を有する組成物は、代表的にはまた減少した貯
蔵寿命を有するので、単一のハ；１１成物に迅速な物性
の増強、迅速な不粘着時間および長い貯蔵寿命を得るこ
とは非常に困難になる。 本発明は、−面において迅速な物性の増強、迅速な不粘
着時間、および長い貯蔵寿命と組み合せたすぐれた極限
物性を有し、しかも接着性、塗料またはシーラントとし
て有用な組成物を与え、前記組成物は、 ａ）４．４’−ジフェニル−メタンジインシアナート（
マたは４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートの
インシアナート官能性誘導体）および第一級水酸基を含
有するポリオールから誘導されたフ０レボリマーおよび ｂ）ビス［２−（Ｎ　、　Ｎ−ジアルキルアミノ）アル
キル〕エーテル を含む。 さらに、本発明は、物品と寿体の間に前記の組成物の層
を用し・て、物品を基体に接着する方法るで与えイ）。 フ０レボ゛リマ−（ａｌは若干の前駆物質から誘導され
、このような前駆物りは４．４′−シフェニルメタンツ
イソシアナ−１・またはそのインシアナート官能性誘ン
Ｄ体であり、オ・；よび第一級水酸基を含イイする１種
叩たはそね以上のポリオール（以下「第一級ポリメール
」と呼ばれることもある）から誘導さＪｌろ。本明卸１
￥において使用される場合、前記に示した前駆物質から
「誘導された」プレポリマーはこのような前駆物質ケー
緒に反応することによって実際に製造されたプレポリマ
ーを・含み、しかもまたこのような前駆物質を一緒に反
応１−ることによって実際に製造されないが望むならば
このような前駆物質から製造できる化学構造をイ１する
プレポリマー７含むと解釈されろ。 本発明において使用されるプレポリマーの好ましい種類
は式 ］ ％式％ （式中、ｍは２またはそれ以上、ｎは０より太きいかま
たは等しい、かつＢは多価主知）を有する。Ｉｎは約２
から４−ｉ′でか好ましい。寸だ、ｎは０−１：たけ約
１が好ましく、０が最も好ましい。 Ｂは好ましくは多価脂肪族、オレフィン系、エーテル、
エステルチオエーテル、ウレタンオたは尿素基である。 最も好まし、くけ、Ｂは多価ポリエーテル基である。 前記式Ｔのプレポリマーの好寸しい亜類は（式中、Ｂ′
ば２価ポリエーテル基） を有する。 本発明において使用する好ましいプレポリマーの製造方
法には、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
またはそのインシアナート官能性誘導体と１種またはそ
れ以上の第一級ポリオールの反応７含む。望むならば、
他の方法乞使用できるが、一般に好ましい方法よりも適
当でないかまたは高価である。 ４．４７−ジフェニルメタンジイソシアナートは、通常
「メチレンジイソシアナート」または「ＭＤＩ」として
知られている。その純粋な形において、ＭＤＩはアップ
ジョン・カンパニーかうｌＩｓｏｎａｔｅ１２５ＭＪと
しておよびモベイ・ケミカル・コーポレーションから１
Ｍｏｎｄｕｒ　Ｍ　Ｊゴたは１’　Ｍｕｌｔｒａ、ｔｈ
ｅｎθＭ」として市販されている。本明細用中において
使用される場合、「ＭＤＩのインシアナート官能性誘導
体」はＭＤＩから実際に製造されたインシアナートヲ含
み、またＭＤＩから実際に製造されないが望むならばＭ
ＤＩから製造できる化学構造を有するインシアナートも
含むと解釈される。本発明において使用できろＭＤＩの
インシアナート官能性誘導体としては、ＭＤＩと融点調
整剤の液体混合物（例えばアップジョン・カンパニーか
ら市販されている［ｌ５ｏｎａｔｅ　ｉ　４３　Ｌ　Ｊ
およびモベイ・ケミカル・コーポレーションから市販さ
れている［Ｍｏｎｄｕｒ　ＣＤ　Ｊ　）のようなＭＤＩ
とポリカルボジイミドの付加物の混合物）、重合体状ジ
フェニルメタンジイソシアナート（例えばアップジョン
・カンハニーから市販されている［ＰＡＰ工Ｊおよび［
ＰＡＰ工２０　Ｊ　ａ−ら「ＰＡＰ工９０１　Ｊ　、１
列、モベイ・ケミカル・コーポレーションから市販され
ている［Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲＪ、［Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲ
８Ｊ　、および［Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲ８−１０Ｊおよび
ルビコン・ケミカルズ・インコーホレーテッド（Ｒｕｂ
ｉｃｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ　、■ｎｃ、）から市販さ
れている［ＲｕｂｉｎａｔｅＭｌ）ｔ、ｔよびＭＤＩま
たはＭＤＩの前記イソシアナート官能性誘導体をケトキ
シム、フェノールナトのブロッキング剤と反応させるこ
とによって形成されたブロックトイソシアナート化合物
がある。このようなブロックトイソシアナート化合物は
、本明細書において便宜上ＭＤＩのインシアナート官能
性誘導体と見なされる。また、ＭＤＩおよびそのイソシ
アナート官能性誘導体を本明細病において一括して［’
　ＭＤＩ　Ｊと呼ぶことがある。 本明細書において用いられる場合、「第一級水酸基」は
メチレン（すなわちカルベン）：Ｘに結合した水酸基を
有する１価の基である。同様に、「第二級水酸基」は、
本明細病中においてメチリデン（すなわちメチン）基に
結合した水酸基Ｚ有イーる１価の基乞示すたぬに用いら
れる。本明細書において用いられる場合、「第一級ポリ
オール」は、２１１６１またけそれ以上の第一級水酸基
を含有するポリオールであく）３、同様に、「第二級・
ポリオール」は、本明細書において２個ず１こはそれ以
上の第二級水酸基を含有するポリオールン示すために／
Ｔｌいられろ。第一級水酸基および第二級水酸′基の両
省を含有するポリオールは、その紀−結水酸基がＭＤＩ
と反応性ならば、本明細書において第一級ポリオールと
見なされる。 ｊｊ′Ｉ］半な第一級ポリオールは、例えば脂肪族、オ
レフィン系、エーテル、エステル、チオエーテル、ウレ
タンまたは尿素結合乞含有する主釦乞有する。 エーテル結合ケ含有する第一級ポリオール（例えハポリ
エーテル主ψ１）を有する第一級ポリオール）が好まし
い。第一級ポリオールは単量体、オリイマー丈たけ重合
体であるが、オリゴマーまたは重合体が好ましい。第一
級ポリオールは、好ましくは数平均分子量約９０と８．
０００の間、最も好ましくは約２００と３０００の間を
有する。第一組ポリオールは、好寸しくけ分子量たり２
個から４個までの第−級水酸基を有する。ヒドロキシル
当量で表わして、第一級ポリオールはヒドロキシル当量
好ｆしぐに約４５と２５００の間、最も好捷しぐは約１
００と１５００の間乞有する。本明細梵゛において用い
られる「ヒドロキシル価」はポリオール１ｙと回じヒド
ロキシル含弗乞有するＫＯＨの１１ｆ数を示す。本明細
書において用いられる「ヒドロキシル当量」または「ｏ
Ｈ歩量」は５６．１０　［１をヒドロキシル価によって
除して得られる商を示す。本明細書において用いられる
「ヒドロキシル当量」はポリオールの数平均分子量乞そ
の中の水酸基の数によって除して得られる曲を示す。本
明細病において用いられる１ＮＣＯ沙量」はイソシアナ
ートの数平均分子量Ｚその中の反応性インシアナート基
の数によって除して得られる商を示す。 本明細誓において使用するに適当な第一級ポリオールと
してはポリテトラメチレンオキシドクリコール、エチレ
ンオキシド末端ホリ７０ロビレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジェン、脂
肪族グリコール、ポゝリエステルボ″リオール（例えば
ポリアクリレ−トス１セリオールゴたけポリカプロラク
トンポリオール）、Ｂ’＋’ニルｊアルコール ひ死し油）がある。望むならば第一級ポリオールの重合
物を使用できる。 適当な市ｗＩ第ー紡ボ°リオールとしては、ＢＡＳＦ／
ワイアンドット・コーポレーションからＴｌｉ　Ｉ＆　
サれているｌ　Ｐｌｕ．ｒａｃｏｌ　ＴＰＥ　４　５　
４　２　Ｊエチレンオキシド末端ポリプロピレングリコ
ール、ダウ・ケミカル・カンパニーからｉ］販されてい
る［Ｖ’ｏｒａｎｏｌ　ＥＪ糸夕ＩＪポリエチレングリ
コール、クエーカーΦオーツ警カンパニーから市Ｊ坂さ
れている「Ｑｏ　ｐｏｌｙｍｅｇＪ６５０．１０００ま
たは２０００系列のポリテトラメチレンオキシドグリコ
ール、イー・アイ・デュポン・ヂ・ネモアス・アンド・
カンパラ−インコーホレーテッドから市販されている［
Ｔθｒ・ａｃｏ１２０’ＤＯＪポリテトラメチレンオキ
シドグリコール、ユニオンΦカーバイド拳コーポレーシ
ョンから市販されている第一級水酸基を含有する「Ｎ１
ａｘｊ系列［ＰＯＰ　Ｊおよび［０ａｐｐｅｄ　Ｐｏ１
−ｙｏｌｓ　Ｊおよび「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｏ１ｙｏｌ
ｓ　Ｊおよび「Ｍｉｘｅｄ　０ｘｉｄｅＰｏｌｙｏｌｓ
　Ｊ　１．ｔ−リンーケミカルズがら市販されている「
ＰＯ１７−Ｇ　Ｊ　５３．５５．５６．８５および８６
系列１チレンオキシド末端ポリプロピ゛レンゲリコール
、ＡＲＣＯ／ケミカルズカンパニーから市販されている
［ＰＯ１７ｂａ　Ｊヒドロキシル末端ポリブタジェンお
よびモベイ・ケミカル・カンパニーから市販されている
「Ｍｕｌｔｒｏｎ　Ｊおよび「ＭｕＬｔｒａｔｈａｎθ
」ポリエステルポリオールがある。 本発明において用いる第一級ポリオールの好すしい並順
は、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、特に数平
均分子量約６５０がら２０００まで、好ましくは約１０
００から２０００−ｊでを有するポリテトラメチレンオ
キシドグリコールである。本発明ＶＣおいて用いる第一
級ポリオールの好プしい他の並順はエチレンオキシド末
端ポリプロピレングリコール、特に数平均分子量約５０
０から３０００まで、特に約１０００から２０００寸で
ンイイ１−るエチレンオキシド末端ポリプロピレングリ
コールである。本発明において使用する第−糾ポリオー
ルの第三の好デしい並順はポリカプロラクトンポリオー
ル、特に数平均分子量約３０［］から３０００まで、好
ましくは約８００力）ら２０００まで７有するポリカプ
ロラクトンポリオールである。 本発明の組成物における＆適の貯蔵特命については、第
一級ポリオールはＰＨ約５．５と７の間をイ１するのが
１ｊｆましい。第一級ポリオールのＰｌｌは約６と６．
５の間であるのが最も好ましい。 インシアナートは、第二級ポリオールよりも第一級ポリ
オールに対して一層反応性であることが報告され（例え
ば米国特許第３．９２５，２６８号明細書およびカーク
働オスマー　（Ｋ、ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　）の第３版
、１８．６６６．６３６（１９８２）を参照されたい）
、この性質は、二液性ポリウレタン（例えばウレタンフ
オーム）の製造に用いられている。本発明の一液性組成
物の硬化は、プレポリマーのインシアナート官能性が水
（例えば大気水分）と反応した場合に起こる。この賞味
において、本発明の組成物の硬化にはインシアナートと
ポリオールの反応が含まれない。本発明において使用さ
れるプレポリマーは、第二級ポリオールから誘導された
和尚するプレポリマーよりも一層水と反応性であること
が分かった。 本発明の組成物のこれ以上の利点は、不粘着時間が組成
物に充てん相を添加することによって大きく彩管されな
いことである。一般に全（ＭＤＩから誘導されたプレポ
リマーおよび第一級ボ１．′オール乞含有する本発明の
充てん相入り組成物の不粘着時間は相当する無光てんの
組成物の不粘着時間の約２倍よりも長くない（充てん拐
添加６０重量係において）。本発明の充てん材入り組成
物の不粘着時間は２５℃および相対湿＃５０％において
約１５分よりも長くない（光てん拐添加約３０重量チに
おいて）のが好ゴしい。本発明の組成物の不粘着時間は
、使用者の便宜上望ましいように調整できる。 望むならば、本発明において使用されるプレポリマーは
ＭＤＩおよび第一級ボ゛リオールを芳香族インシアナー
ト（例えば以後［’　ＴＤＩ　Ｊと呼ぶ２，４−トルエ
ンジイソシアナート）、第二肪ポリオールまたは本発明
の組成物中のフ０レポリマーの性能ン実質的に損じない
他の追加反応体のような追加反応体と共に含有する反応
混合物から誘導できる。 例えは、本発明の組成物の取り扱い性、物性または硬化
特性を調節１−るために、プレポリマーが製造される反
応混合物中に第二級ポリオール７用いるのが望ましいこ
とが多い。プレポリマー反応混合物中のポリオールは、
好ゴしくけ第一級ポリオール約２５重量％力）ら１００
重量％までおよび第二級ポリオ−シフ５重量係から０重
量％まで、最も好ましくは第一級ポリオール約４０重量
％から８０重量％までおよび第二級ポリオール６０重量
％から２０重量％才でである。適当な第二級ポリオール
としては、ボ゛リデロビレンエーテルジオールおよび高
級ポリアルキレンエーテルシメール（例えばポリプチレ
ンエーテルシオール）、ポリアルキレンエーテルトリオ
ール（例えばエチレンオキシドまたは）０ロピレンオキ
シドのような低級アルキレンオキシド乞グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどのようなアルキレントリオー
ルと縮合することによって製造されたもの）およびペン
タエリトリット、ソルビトールなどのような４官能性ま
たはそれ以上のポ１ノオールがある。 好ましい第二級ポリオールとしては、フ０ロビレンオキ
シド末端エチレンオキシドグリコールおよびポリフ０ロ
ビレングリコールがある。本発明において使用するプレ
ポリマーに混入できる適当な市販第二級ポリオールとし
ては、ユニオン・カーバイド・コーポレーションから市
販されている第二級水酸基を含有する［Ｎｉａ、ｘ　Ｊ
　系列［’　ｐｐａ、　Ｊ　、Ｉ−ＬＧＪ、ｌ’　ＬＩ
Ｔ　Ｊオ（ζよび［５ｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　
Ｐｏ１ｙｏ１．ｓ　Ｊおよび［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｏ１
ｙｏｌｓ　Ｊおよび［’　Ｍｉｘｅｄ　０ｘｉｄｅＰｏ
ｌｙｏｌｓ　Ｊ　、ＢＡＳＦ　／ワイアンドット豐コー
ポレーションから＋Ｉ版されている第二級水酸基を含有
する「Ｐｌｕ、ｒａｃｏｌ　Ｊ系列ポリオール、ダウ・
ケミカル・カンパニーから市販されているｌ’　Ｖ　ｏ
　ｒ　ａ　Ｔｌ　０１ＰＩｉ７１１ポリフ０ロピレング
リコール、およびオーリン・ケミカルズから市販されて
いる「’　Ｐｏ１ｙ−Ｇ　Ｊ２０および３０系列ポリフ
０ロビレングリコールがある。 ＭＤＩ、第一級ポリオールおよび第一級ポリオール（使
用するならば）は娶業者に既知の従来のポリウレタン反
応条件の下で互に反応される。反応体のＮＣＯ：　ＯＨ
比（第二般ｙおよび第二級水酸基の両者ケ数えろ）は好
ましくは約１．２　：　１から６．５＝１まで、勾も好
ましくは約１．８　：　１から２．２：１までである。 Ｎｅｏ　：　ＯＨ比が増大すると、本発明のｊ：ｌ＋成
物は一層感湿性でなくまた一層長い貯蔵寿命ケイ１する
Ｉｎ向がある。通常、プレポリマーは適当なふん囲気（
例えば紫素）の下で製造される。 Ｉｌ１体形の反応体は他のル応体の注力ＩＩ前に適当な
溶解に溶解されるかまたは溶融される。まずＭＤＩを反
応答器に力［・え、次いでＭＤＩを液化する必要があれ
ば加熱するか筐たは溶媒ンーＪＩＪえ、次ＫＷ、二級ポ
リオール（使用するならば）の添加、続いて９４−級ポ
リオールを添加するのが適当である。この反応混合物は
、所望のインシアナート当量が得られるまで約５０℃か
ら７０℃までに保たれる。プレポリマーは後の使用のた
めに別々に貯蔵できるかまたは本発明の組成物の残りの
成分を反応容器に添加できる。 本発明において用いられるフ０レポリマー（例えばポリ
エーテル主知ヲ有するプレポリマー）の別の製造方法の
一例として、下記式■を有し、反応性水酸基約２モルン
含有するポリテトラメチレンオキシドジオール１モルを
密閉反応客器中において約Ｄ℃で低沸点アルキルアミン
（例えば（ＯＨ３）、Ｎ）の存在下にホスゲンの過剰（
例えば２モルより多く）と反応させて下記式ＩＶ　Ｙ有
するシ（カルバモイルクロＩＪド）−床端ポリエーデル
火与え７．）。式ＩＶの化合物を、低沸点アルキルアミ
ン約２．２モルσ′）存イト下にシ（ｐ−アミノフェニ
ル）メタン約２．２モルと反応させて下記式ＶΣ・有す
るシ（アミン）末ψ１１１１ポリエーテルポリウレタン
を得る。式Ｖの化合物は、穎゛閉各器中において約０°
Ｃで低沸点アルキルアミンの存在下にホスゲンの過剰と
反応されて下記式■の望ましいプレポリマーを与えろ。 ■（式中、Ｘは１またはそれ以上） ■ Ｈ２Ｎｏ６Ｈ，ＯＨ，０６Ｈ４ＮＩＣ！（Ｏｒ）−Ｅ−
（Ｃ！Ｈ２）４０÷（ＯＨ２）、ｏｃ（ｏｌｔａｈｃ６
ｎ４ａＨ２ｃ６Ｉ＋、罷。 ■ （ＯＨ３）３Ｎ ＯＣＮＣ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＩ（Ｃ（○わｆ（ＯＨ
ｚ）４０−３−（、ａＨ２）、ｏｃ（ｏｌＮｎｃ６Ｈ，
ａＨ２ｃ６ｎ４ｎＣ。 ■ プレポリマーの製造方法と無関係に、望むならば、プレ
ポリマーの遊離インシアナート基ン、例えばプレポリマ
ー乞、プレポリマーの後の硬化の間に省換できる不安定
な試薬と反応させることによって、ブロックして感湿性
を減少できる。適当ノ、Ｃブロッキング剤は、好ましく
は脱ブロッキング用に熱７必要とせず、しかもこのブロ
ッキング剤にはマロン酸ジ（低級アルキル）、アセト酢
酸エチル、イソポロン、アセトン、メチルエチルケトン
などがある。通常、ブロッキング剤の過剰７用いて、プ
レポリマーのづ−ベての遊離インシアナート基を確実に
ブロッキング剤と反応させる。本発明の組成物は、通常
ブロッキング剤の使用を要し。 ないように十分安定であることが分かった。ブロッキン
グ剤を除くとコストが低下され、しかも硬化の間の揮発
性物質の発生が減少される。本発明の組成物においてブ
ロッキング剤を用いないのが好寸しい。 本発明の組成物は、プレポリマーを、ビス〔２−（Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル〕エーテル（以後「ビ
スエーテルと１１γぶことかある）の有効量と一緒にす
ることによって製造される。適切なビスエーテルは、例
えば米国特許 ２Ｈ３，３３０，７Ｂ　２封切ｊ４１１別に記載され、
し刀・も例えばビス［２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアｄ〕）
エチル〕エーテル、ビスＣ２−（１１！　、　Ｎ−ジメ
チル−アミノ）−１−メチルエチル〕ニーデル、および
２−　（Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−２−
（Ｎ　、　ｈ＋−ジメチルアミノ）−１−メチルエチル
エーテルシカする。女子ツしいビスエーテルは、ユニオ
ン拳カーバイドΦコーポレーションかう［’Ｎ１ａｘＡ
−９９Ｊとして市販されているビス［２−（Ｎ。 Ｎ−ジメチルアε〕）ユチル〕エーテルである。 本明細麹において用いる場合、成分の「イ■効量」は、
本発明の組成物に１９１望の物性（例えば硬化速度また
は引張強さ）を与えるに十分な櫨である。 ビスニー、チルの有効−ｍは、プレポリマーの重ｔＷた
り、々了ましぐば約０．００２重量％から２重：胤チま
で、ｌ授も好ましくは約０．０５重量俸７１１）ら０．
５重量％１Ｆでである。 プレポリマーおよびビスエーテルは従来の混合技術２用
いて混合される。プレポリマーとビスエーテルを無水条
件下で混合するのが好ブしい。一般に、ビスエーテルは
適当な溶媒（例えばトルエン）Ｋ溶解され、次いでプレ
ポリマーに力１えられる。得られた混合物は、使用時ま
でシール容器中に貯蔵されなければならない。 プレポリマーとビスエーテルの混合物は、望むならば他
の成分または補助剤を含有できる。例えば、本発明の組
成物中に有機スズ触媒の有効量を含むのが好ましい。適
当な有機スズ触媒は、米国特許第３，３３０．７８２号
明細書第５欄および第６欄に記載されている。ジブチル
スズジラウレートは、好ましい有機スズ触媒である。有
機スズ触媒の有効量は、プレポリマーの重量歩たり約０
．００１チから１重プでか好オしい。また、本発明の組
成物中にエクステンダおよび（または）補強光てん材（
例えばカーボンブラック、酸化亜鉛のような金属酸化物
、およびタルク、クレー、シリカ、ケイ酸塩などの鉱物
）のような他の補助剤の有効量ケ含有するが好寸しい。 カーボンブラックレす、例えば風防シーラントに用いる
ように紫外′ｍ暴露によって生じた分解に対する抵抗性
が望ましい用途に、特に好ましい充てん利である。充て
んイ才の有匁Ｉ−清は、フ０レボリマーの重量当たり好
ましくは約Ｑ　１ｆ；［ｊｉ％と８Ｄｉ量チの間、九゛
も灯寸しくは約２０雷−着係と６０重量％の間である。 本発明の組成物において、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、アセトン、酢酸エチル、［セロソルブア
セテ−）Ｊ’（ユニオン・′・７−バイトｅコーポレー
ションから市販）のような溶媒およびインシアナート反
応性部分ケ含寸ない他の適当な朴料ン使用できる。トル
エンは好ましい溶媒である。溶媒σ）有効量は、プレポ
リマーの重量当たり約Ｑ７７ｒ景係と８０重量％の間で
あるのが好ましい。本発明の組成物において、部分水素
化テルフェニル（例えば、モンサント・コーホレーヨン
から市販すしている［−ａＢ−４ＤＪ　）、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシルま
たはリン酸トリクレジルのような可塑剤も使用できる。 部分水素化テルフェニルは好ましい可塑剤であ谷可塑剤
の有効量は、プレポリマーの重量寧たり約θ重サチと２
５重量％の間が好ましい。さらに、本発明の組成物は、
酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、接着促進剤、乾燥剤
（例えばケイ酸アルミニウムナトリウムのようなモレキ
ュラーシーブまたはぜオライド、シリカゲル、酸化バリ
ウムまたは酸化カルシウムのような乾燥剤）などを含有
できる。ガラスシーラント組成物に使用するには、シー
ラント組成物の成分プたはシールされるガラスの表面と
シーラントの層の間に配置された別個の層としであるい
はシーラント組成物の成分および別個の層の両者として
シラン含有プライマーの有効量を用いるのが望ましい。 ’ｚｈ”ｒなシラン含有プライマーは、米国特許第５．
６２７，７２２号および第３．７　［］　７，５２１号
明細書に記載されている。 着しも、本発明のシーラント組成物にシラン含有プライ
マーＺ混入すると、シラン含有プライマーの有効量はプ
レポリマーの重量当たり約２．５重量％と１０重量％の
間が好ましい。若しもシラン含有プライマーを別のプラ
イマー塗料として用し・るならば、プライマー塗料中の
このよっなシラン含有プライマーの有効量はプライマ一
層とシーラント組成物を接着されるべき表面［；Ｊ用す
る様式で与えられたＤ「望の程度の接着性能乞与える量
である。 本発明の組成物は、当業者に既知の技術に従って包装で
きる。過当な包装には、例えばコーキング管（例えば紺
、金属または〕０ラスチツク製）、１口じ込キャップ締
めスクイーズ管、カン、ドラム、などがある。 本発明の１１ｉＨ成物は、水、例えば水蒸気または水分
にさらすことによって硬化できる。通常の周囲湿１１３
’は、通例硬化を促進するのに適当である。熱ｆたは高
湿度は硬化を促進し、かつ低温（例えば５℃またはそれ
以下）あるいは低湿度（例えば１５係Ｒ、Ｈ、またはそ
れ以下）は硬化を遅らせる。 湿った基体（例えば木材）への接着層は、代表的には乾
いた基体（例えばガラス）への接着層よりも迅速に硬化
する。 本発明の組成物は、高性能、迅速硬化接着剤、塗料また
はシーラントが望ゴれる任意の用途において使用できろ
。このような一つの用途としては、自動車、トラック、
航空機、列車などの車両において最初の製造時またはガ
ラス取替えの時の何れかに、ガラス（例えば風防および
背面照明）の車両への接着がある。このように用いられ
る場合、本発明の組成物は、ガラスの据え付は後の迅速
な運転時間ン与える。佃の用途としては、建築（例えば
、構造接着剤、パネル接着剤、防溝層または窓ガラスシ
ーラント）、組立ライン製造（例えば接着剤接着による
部品の組立）および枦榎（例えばデツキ被覆またはルー
フ膜）がある。本発明の組成物は、ガラス、金属、プラ
スチック、氷相、皮革、目地、繊維などの物品捷たは基
体のような種々の物品および基体に適用できる。 下記の例は、本発明の理解を助けるために示され、しか
も本発明の範囲を限定するとは勉釈されない。 例　　１ 機械的攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素供給ヲ備
えた４ｉの四つロフラスコに、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート３１２ｙ（２，５Ｎｅｏ当量）お
よび「ＬＨＴ２８Ｊ（ユニオン・カーバイド中コーボレ
〜ジョンから市販されている第二級水酸基を含有する分
子量６０００のトリオール）約４００　ｙ（０，２ｏｌ
：ｉ当量）乞−緒にした。得られた混合物を６０°Ｃに
力＋１熱してＭＤ工を融がγした。次に「Ｔｅｒａ、Ｃ
ｏ１．２０００　Ｊ　（イー・アイ・デュポン瞭デ・ネ
モアス・アンド・カンパニ・インコーホレーテッドから
市販されている第一級水酸基ン有する分子量２０００の
ジオール）１０００Ｐ　（１，（１０Ｈ当量）を６００
０に７ＪＩＴ熱してフラスコ（Ｃ加え、次いでトルエン
２５０ｙ乞加えた。全成分を加えた後に、反応混合物を
♀素工に攪拌しながら４時間６０℃に保った。得られた
プレポリマーを４０℃に冷却し、次いでシール容器に貯
蔵した。 別に「Ｎｉａ、ｘ　Ａ　−９９Ｊビスエーテル２．２５
　！乞、［’ｎＥ−４ＤＪ可塑剤（モンザントーコーポ
レ−ソヨンから市販されている部分水素化テルフェニル
）１００Ｆとトルエン５０ｙの混合物に溶触して触媒混
合物を形成した。この触媒混合物の部分４１！を′、窒
素下に１攬１拌しながら前記のプレポリマー２００　ｙ
　ｔｒｒ力１えて、−液性湿分硬化性組成物を形成する
。 得られた組成物の厚さ０．７４ｉｉのスプレッドをポリ
テトラフルオロエチレンで被飴したアルミニウムパネル
に適用し、２５　”Ｃ５０チＲ，Ｈ，において２分以内
に不粘着性であることが（感触によって）認められた。 このスプレッドは１時間未満で完全に硬化した。 この例は、本発明の組成物によって与えられた非常に早
い硬化速度および物性の高い達成ｉ’ｖ具体的に説明丁
々２゜ 例　　２ 例１乞繰り返したが、触媒混合物のビスエーテルの量を
２．２５　Ｐから２．０１に減少し、しかもこの触媒混
合物にジブチルスズジラウレート０．２５ＦＹ添加した
。得られた組成物の不粘着時間およびｊ岬さ０．７４ｍ
＋・のスプレッドの完全硬化時間は例１におしすると本
質的にｌ１５１じてあった。 この例は、ビスエーテルが有（去スズ触媒と組み合せて
イ９・用できろことケ示していイノ。 例１の方法娑１１”ｌいて、４種の一液性湿分硬化性組
成物を贋造し評価した。比較例１．６および４に」ｄい
て、「ＰＰＧ　２０２５　Ｊ　（ユニオン・カーバイド
・コーボＩ／−ンヨンから市販されている、第二糾水ｊ
’Ｊ基をイ１１−る分子（Ｎ：　２０００のジオ−・−
ル）Ｉ　ＯＥＩ　Ｏｙ　（１，ＯＯＨ当ｆ４）Ｙ　「Ｔ
ｅｒａｃｏｌ　２０　Ｑ　Ｑ　Ｊン１？リオールの伏わ
りに用いた。比較例２および６においては、触’ＪＡ　
混合物にビスエーテルに使用せず、まブこ丹１（妓−？
１→乞合（１勿中のジブチルスズジラウレートの量ケｒ
１．２５　ｙから２．２５　ｙに増加した。比較列４に
封いてけ、例２の舶媒混合物乞例１の触媒混合物の代わ
りに用いた。下記第１表に」・々いて、比較例１から４
寸での各々についての仰さ１．２３聾のスプレッドの不
粘着時間」ｄよび完全硬化に要する時間を示す。 第１表 １　　　　２　　　　３　　　　４ 不活着時間、ｍ１ｒｘ　　　　１　０　　　１５　　　
４５　　　１２こｉシらの比較例から、第−恕ボリオー
ルの代わりに第二級ポリオールな用いることにより、不
粘着時間（比較例１．６および４を参照されたい）は大
いに増大し、ある場合には厚さ１．２６ルｂのスプレッ
ドを硬化１−るに侠する時間は増大した（比較例６およ
び４を参照されたい）ことが分かる。 ｆた創１媒混合物力）らビスエーテルを除くことによっ
て、不粘着時間および工９さＬ２６ｍｂのスプレッドを
硬化するに袈する時間は大いに増大した（比較例２およ
び６乞参照されたい）。 例５から例１３プで 例１の方法を用いて、数種の一液性湿分硬化性組成物を
製造して評価した。下記第２表に成分、不粘着時間およ
び各個について厚さ１．２３Ｍのスプレッドを硬化する
に要する時間を示す。 これらの例は、追加の第一級ポリオールの使用を示して
いる（例６から例１３までを参照されたい）。また、第
一級ポリオールの量を減少して第二級ポリオールと置換
すると、得られた組成物の不粘着時間は増大した（例ろ
から例５までを例１ど、例７から例９までを例６と、お
よび例１１から例１６までを例１０と比較されたい）。 例１４から例１８までおよび比較例５ 例１の方法を用いて、数種の一液性湿分硬化性シーラン
トを製造して評価した。これらのシーラントは充てん材
、紫外線しゃ断剤およびシラン含有プライマーを含有し
た。これらシーラントは、まずポリオールとＭＤＩから
プレポリマー前駆物質とトルエンの９０：１０重量基基
準台物でプレポリマーを形成することによって製造した
。得られたプレス）？リマーの不粘着時間は、プレポリ
マーの試料をｒＮｉａｘＡ−９９Ｊビスエーテル０．２
６重量％（ビスエーテル２部を１−ＨＢ−４０Ｊ可塑剤
１００部、トルエン５０部およびゾプチルスズゾラウレ
−）　０．２５部の混合物に溶解した）を含有する触媒
混合物と一緒にすることによって評価した。次に、この
プレポリマーを充てん材、可塑剤、溶媒、紫外線しゃ断
剤およびシラン含有プライマーと共に攪拌することによ
って充てん柱入りシーラントを製造した。下記第６表に
、プレＢ？　＋）マーの組成（重量係で示すトルエンの
量以外は当量）、ビスエーテル（前記触媒混合物に溶解
）　０．２６重量係に加えた場合のプレポリマーの不粘
着時間、プレポリマーかも製造されたシーラントの組成
および不粘着時間および各側および比較例についてのシ
ーラントの厚さ０．７部４ｍｍのスプレッドの硬化時間
を示す。 これらの例は、本発明の組成物に充てん材を混入するこ
とによって、不粘着時間が増大しブ：ｃい（例１４，１
５．および１６を参照されたい）かまたは著しく増大し
なかった（例１７および例１８を参照されたい）ことを
示す。これと対照的に比較例５の組成物は充てん材の添
加後に不粘着時間はほぼ４倍の増加を示した。 例１４の組成物は、構造接着剤として別個に評価された
。この組成物は、引張強さ１２３１ｔ、ｇ　／Ｃｒ／Ｌ
２および伸び５０％（ＡＳＴＭ　Ｄ　−４１２によって
測定）を示した。組成物はオーバーラツプせん断強さく
　ＡＳＴＭ　Ｄ　−１００２によって測定したが、全屈
の代わりにガラス繊維強化プラスチックまたはオークを
用いた）ガラス繊維強化プラスチックを用いて２４時間
で８４．４勿／ＣＴＬ”およびオークを用いて１時間で
５６．２　ｌＣｇ／Ｃｍ２および２４１寺間で（凝集破
壊テ）　８４．４　ｋｇ／Ｃ１ｒＬ２を示した。１６５
℃において１．５時間加熱して、ガラス繊維強化プラス
チックを用いたオーバーラツプせん断強さは７７、ろｌ
ｃｇ　／　ｃｎｔ”であり、４１℃において６時間加熱
してガラス繊維強化プラスチックを用いてオーバーラツ
プせん断強さは７０−５　ＩＣ！７／　ｃｒＩＬ２から
８４．４ｋｇ／　ｃｍ”まででアッタ。 例１９から例２８までおよび比較例６かも比較例２６ま
で 例１の方法を用いて、一連の一液性湿分硬化性組成物を
製造して評価した。この組成物は、Ｍｌ）Ｉ、ＴＤＩま
たはＭＤＩとＴＤＩの混合物と共に、第一級および第二
級ポリオールの種々の量から誘導されたプレポリマーを
含有した。組成物は、ビスエーテルおよびジブチルスズ
ジラウレートを種々の竜宮（ｌｒする触媒混合物を用い
て製造された。下記第４表に、プレポリマー組成（重量
係で示したトルエン含量以外は当−壮）、各組成中のプ
レ４ソリマーおよび触媒混合物の量（ｇ）、不粘着時間
および各側および比較例についての厚さ０．７４ＴＩｍ
スプレッドの硬化時間を示す。 これらの例および比較例から、ビスエーテルの量の変化
が不発りＪの無光てん組成物の硬化速度におよぼす影響
が分かる（例えば例１９．２０および２１および例２２
．２３および２４を比較されたい）。また、プレポリマ
ーを形成するためのＭＤＩの使用によって、ＴＤＩから
誘導されたプレポリマーを用いて製造された相当する来
光てん組成物よりも迅速な硬化速度を有する無光てん組
成物が与えられる（例えば、例１９かも２４までを比較
例６かも１１までと比較されたい）。 例２９ 例１４から例１８までにおけるようにシラン含有プライ
マーを製造して、［ＰＭＩＪと標識した。 別に、ポリエステル樹脂（グツドイヤー・タイヤ・アン
ド・ラバー・カンパニーから市販されている［Ｖｉｔｅ
ｌ　ＰＥ２００　Ｊ　）　９５５　、！９、トルエン９
５８ｇ、酢酸エチル９５８．Ｆ、メチルエチルケトン３
２１０．？およびカーボンブラック１６６０ｇ（シテイ
ズ・サービス・カンパニーから市販されている「Ｆｔａ
ｖｅｎ　４１０Ｊ　）を、窒素下に攪拌しながら一緒に
して、ｌ’−ＰＭ　２　Ｊと標識した。別にジブチルス
ズジラウレート１０．９をｌ・ルエン９０ｙと一緒にし
て、ｒＰＭ３Ｊと標識した。 下記の成分を下記の量 Ｐ　　Ｍ　　ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０ろ８Ｐ　Ｍ　２　　　　　　　　　７４１０
Ｐ　Ｍ　３　　　　　　　　　　６５ イソシアナ一ト混合物１２００５ モレキュラーシープ２３ メチルエチルケトン　　　　　１６４４’　　ｒ　Ｍｏ
ｎｄ＋】ｒ　ＨＣＪ　（モベイ・ケミカル・カンパニー
から市販されている、ＴＤＩとへキザメチレンジインシ
アナートの混合 物）。 ”・「Ｌｉｎｄｅ　ｔｙｐｅ　３　Ａ　−１（ユニオン
・カーバイド・コーポレーションから市販）。 １９７１年Ｐｏｎｔｉａｃ　Ｖｅｎｔｕｒａの破損した
風防を下記のように取り替えた。クロムめっき風防回り
縁およびアンテナを取り外し、次いで最初のシーラント
の露出部分を風防および風防フレームの相当する合せ面
から切除した。破損した風防を除いた。ピンチ溶接継目
上の発錆面をブチルテープで被覆した。取り替え風防を
ガラスクリーナーをもって清浄にした。木綿アプリケー
ターを用いて、取り替え風防の内面の周囲に前記のシラ
ン含有プライマー組成物の幅２５ルから３７闘までのビ
ードを適用して、プライマーを乾燥させた。シラン含有
プライマー組成物の幅１３πｍのビードを用いて、（実
際に用いた幅２５ｍｒｎからろ７關までのビードの代わ
りに）後続の接着操作において十分大ぎい下塗り面積が
与えられることが認められた。 例１７の一液性湿分硬化性シーラントの’ｌ’ｉａ　９
　ｍｍのビードを風防フレーム」二の残存した古いシー
ラントに適用した。取り替えの風防を適度の圧力を用（
・て風防フレームに圧入し、次いで取り替え風防の縁と
風防フレームの間のすぎ間をさらにシーラントをもって
裏込めした。シーラントの幅１６朋（またはそれより広
い）のビード（実際に使用された幅９間のビードの代わ
りに）を用いると、−着火ぎい接着面を力えしかも一層
少ない裏込めを要することが認められた。裏込みされた
部分を不粘着性にさせた。クロムめっき回り縁およびア
ンテナを再び取りつげた。 得られた接着された風防集成体は、車両を洗浄した場合
に漏れず、しかも降水２１ｍｍを記録した暴風雨におい
ても漏れなかった。 別の評価において、前記のシーラントの幅約９ｍ７ｎ、
　Ｘ長さ１１０７１１７ｉから１１５ｍｍまでの２個の
ビードを自動車の安全ガラスの幅７６龍×長さ１４９Ｔ
ｎｍ　Ｘ厚さ６　ｙｎｍ片の１面に並行して適用した。 ビードの１つの下のガラス面はあらかじめ前記のシラン
含有プライマーの薄層をもって塗りはげで塗布された。 得られた集成体を（垂直面から４５°の傾斜で）ガラス
面を通してフロリダ州マイアミ近傍の南向きの日光にさ
らした。６か力抜、この集成体を全ラングレーア　１，
０４８および紫外線ラングレー４１，０７６の日光に６
１６時間さらした。 試料を屋内にと９、次いで各ビードのガラスへの接着を
評価した。未下塗り面に適用されたビードＶ、を指ｆｆ
Ｅを用いてガラスからはぎ取ることができなかった。 別のＨ゛「価において、前記のシラン含有プライマーお
よびシーラントを順法一枚の自動車安全ガラスに適用し
、次いで「アトラス・ウエザオメーター」促進耐候試験
機においてガラス面を通して暴露した。試料は接着剤層
破損なく暴露１０００時間残イｆした。暴露２０００時
間後、手で行った１８０°のはく離試験の結果、シーラ
ント層に凝集破壊が生じた。 例６０ 例１７の一液性湿分硬化性シーラントを市販の−液性湿
分硬化性風防シーラント（エセツ・クス・り゛ミカル・
コーポレーションから市販の［ＵｒｅｔｈａｒｉｅＥＪ
　）と比較した。市販風防シーラントは、「ＨＢ−４０
」可塑剤を「Ａｒｏｃｈｌｏｒ　Ｊ可塑剤（後者の可塑
剤を上製造業者のモンサンド・ケミカル・コンパニーか
らもはや市販されていない）の代わりに用いる以り（、
は、一般に米国特許第ろ、７０７．５’２１号明細書の
例１に従ってＭ造されていると考えられる。 本発明のシーラントは、７分で不粘着性となったが、こ
れに対して市販の風防シーラントは９０分が経過するま
で不粘着性とならなかった。本発明のシーラントの厚さ
／、　ｒｍπの試料は、２４時間か１ろ２６時間までで
完全に硬化したが、これに対して市販の風防シーラント
の厚さ６間の試料は完全に硬化するのに２８時間から６
２時間までを要した。 各シーラントの強さの増進速度は、Ｅ貫層引張試験」を
用いて評価した。この試験は、２枚の７６．２所”Ｘ　
１５２．４ｍＨのガラスパネルをパネルの喝手に下方に
幅２５．４ｍｍの中央ストライブに沼ってゾライマー組
成物をもって塗布することによって行った。例２９のシ
ラン含有プライマー組成物を本発明のシーラントに用い
、しかも［ＢｌａｃｋＧｌａｓｓ　Ｐｒｉｍｅｒ　＋　
２　Ｊ　（エセツクス・ケミカル・コーポレーションか
ら市販）を市販風防シーラントに用いた。シーラントの
幅６．４闘×長さ７．９關×長さ１０１．６ＦＩｍのビ
ードをパネル上のプライマーのストライブの長袖に沼っ
て中央に配置し、２個の６．４ｍｍのスペーサをビード
の各端においてパネル上に配置して、第２のパネルをス
ペーサの頂部」二に配置し、次いで得られた集成体を逆
さにし次に２４°０５０　ＬＩＩ）Ｒ，ｐ、、において
硬化させた。硬化した集成体の引張強さは、クロスヘッ
ド速度５０８”７１１／ｍｉｎにおいて操作される［Ｔ
ｈｗｉｎｇ　−ＡｌｂｅｒｔＩｒｘｔｅｌ、ｅｃｔ　−
２０００Ｊ引張試験機を用いて評価された。積層安全ガ
ラスパネルを用いて、下記の結果が得られた。特記しな
い限り、破壊の様式は凝集性であり、ずなわち接着層内
であった。星印で示した場合、破壊の様式はガラス内で
ある。積層安全ガラスは、約２１１ｃｇ／ｃＩｒＬ２か
ら３１．６　ｋＦｌ、Ｉ：ｍ２までにおいて離層するこ
とによって代表的に破壊する。 積層安全ガラス上の硬化強さ増 １．５　　　　　　２．７　　　　　＜　０．７３．０
　　　　　７．６　　　　　＜　２．４５．５　　　　
　　１１．（３２９，１２４１８，５１ろ、７ ４８　　　　　　２７．２＊１９，８ １６８　　　　　　　　　　　　２４．５＊　　　　　
　　　ろ２，８＊＊ガラス破壊 安全ガラス試料のｒ；Ｈｇ層の影響を除くために、また
前記の組成物を厚さ６．４ｍｍの中実板ガラスを用いて
評価した。すべての接着剤層破壊が凝集性で、下記の結
果が得られた。 ３　　　　　　　４．４　　　　　１．５５．５　　　
　　　６．１　　　　　４．１２４　　　　　　　３０
．７　　　　　２２．９１６８　　　　　　　５３．４
　　　　　４０．１この例から、本発明の組成物は市販
の風防シーラントよりも迅速な不粘着時間、迅速な硬化
強さ増強および高い強さを与えることが分かる。 例ろ１から例ろ４までおよび比較例２７から比較例ろＯ
まで Ｄｅ　５ａｎｔｉｓの例１の方法を用いて一連の一液性
湿分硬化性シーラントを製造した。比較例２７において
は、ａ）　Ｄｅｓａｎｔｉｓによって使用されていると
いわれるポリプロピレンエーテルジオールｒ　Ｐ］、ｕ
ｒａｃｏｌ　Ｐ　２０２０　Ｊの代わりにポリプロピレ
ンエーテルジオール［Ｐｌｕｒａｃｏｌ　Ｐ　２０１０
　ｊ（ＢＡ、ＳＦ　／ワイアンドット・コーポレーショ
ンから市販）を使用した（なぜならばポリプロピレンエ
ーテルジオール「Ｐｌｕｒａｃｏｌ　Ｐ　２０２０　Ｊ
ばＢＡＳＦ　／ワイアンドット・コーポレーションから
入手できないからである）、およびｂ）可塑剤ｒ　Ａｒ
ｏｃｈ］−ｏｒ　１２４２　Ｊの代わりに可塑剤［ＨＢ
−４０４を用いた（なぜブよらば可塑剤’；　Ａｒｏｃ
ｈｌｏｒ１２４２Ｊは製造業者からもはや入手できない
からである）以外はＤｅＳａｎｔｉｓの例１を繰り返し
た。 比較例２８においては、比較例２７を繰り返したが、ブ
ロッキング剤マロン酸ジエチルを除いた。 比較例２９に３６いては、比較例２７を繰り返したが、
ポリオール［Ｐｌｕｒａｃｏｌ　２１３１０　Ｊおよび
ｒＴｐＥ４５４２Ｊの代わりにポリオール［Ｔｅｒａｃ
ｏ１２０００Ｊおよび「ＬＨＴ　４２　Ｊの相当するヒ
ドロキシル当−脅（それぞれ０．８６ＯＨ当量および０
．２５０Ｈ当欧）を用いた。比較例ろＯにおいては、比
較例２９を繰り返したが、ブロッキング剤マロン酸ジエ
チルを除いた。例ろ１においては、比較例２９を繰り返
したが、ＭＤＩの量を減少することによってＮＣＯ：　
ＯＨ比を減少し、［ＬＨＴ　２８　Ｊポリ５号−ル０．
１７０Ｈ当量を［ＬＩＴ　４２　ｊポリオール０．２５
０Ｈ当１１（の代わりに用い、かつｒ　Ｎ１ａｘ　Ａ９
９Ｊビスエーテルをシーラントに加えた。例ろ２におい
ては、例式１を繰り返したが、ブロッキング剤マロン酸
ジエチルを除いた。例３６および例３４においては、例
６１および例６２をそれぞれ繰り返したが、ＮＣＯ：　
ＯＨ比は一層多くのＭＤＩを用いることに」；って２：
１に増加された。 得られたシーラントの不粘着時間および強さ増強速度は
、例ろ０の方法を用いて計測した。下記第５表において
、例６１から例６４′ｆでおよび比較例２７から比較例
６０までのシーラントについて、組成、不粘着時間、６
時間における貫層引張試験強さおよび貫層引張試験の間
の接着剤層破壊の様式を示す。比較例２９および比較例
６０のシーラントは配合後２４時間以内に硬化し、不粘
着時間または強さ増強速度試験を行わなかった。 これらの例は、ブロックしたシーラントおよびブロック
しないシーラントの間の比較を示し、本発明の組成物の
迅速な不粘着時間および強さ増強速度を示す。 本発明の種々の修正および変形は、本発明の範囲および
精神から逸脱することなく当業者に明らかであり、しか
も後者の変形は例示的目的のために本明細書に示された
ものに限定すべきではない。 代理人　浅　村　　　皓 手続補正書（睦） 昭和５８年１２月Ｖ口 特許庁長官殿 １、事件の表ｔＪζ 昭和５８　年持ｒｒ願第１６５８４７号３、補ｉｆ−を
する者 事（′１との関係　″１．７１ｔ’ｌ出願人４、代理人 ５、　？＋ｌｉ止命令の［１イ」 昭和　　年　　月　　日 （ｉ、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容　　別紙のとおり （】）　　明細書第５１頁２０行「長さ７．９ｍ兜」を
「厚さ入９ｍ几」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）接着剤、塗料またはシーラーとして有用な組成物
   において、 ａ）４．４’−ジフェニル−メタンジイソシアナート（
   または４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートの
   インシアナート官能性誘導体）および第一級水酸基を含
   有するポリオールから誘導されたダレ、１ｆ　１７７−
   １およびｂ）ビス［２−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）
   アルキル〕エーテル を含むことを特徴とする組成物。 （２）前記ポリオールがヒドロキシル当量４５から２５
   ００までおよびｐＨ５，５から７までを有する、特許請
   求の範囲第１項に従う組成物。 （３）前記ポリオールが、ポリテトラメチレンオキシド
   グリコール、エチレンオキシド末端ポリプロピレングリ
   コ〜ルまたは？リカプロラクトンポリオールを包む、特
   許請求の範囲第１項に従う組成物。 （イｌ　　Ａｆ記プレポリマーが２種またはそれ以上の
   ポリオールから訓導され、前記ポリオールの４６重量％
   から８０重４１目でか第−結水酸基を有し、かつ前記ポ
   リオールの６０重量％から２０重弼゛チまでか第二組水
   酸基を有する、特許請求の範１Ｇ第１頌に従う組成物。 （５）前記フ０レボリマーが、ＮＣｏ　：　ＯＨ当Ｊけ
   比１．２：１から、’Ｓ、５　：　１までで結合された
   インシアナート（６）　　前記ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジ
   アルキルアミノＣアルギル〕エーテルがビス（２−（Ｎ
   、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルを含む、特許
   請求の範囲第１項に従う組成物、 （７）　　前記フ０レポリマーが式 ％式％） （式中、ｍは２またはそれ以上、ｎは０より大きいかま
   たは等しい、がっＢは２価脂肪族、オレフィン系、エー
   テル、エステル、チオエーテル、ウレタンまたは尿素基
   から選ばれた多価主鎖）の化合物を含む、特許請求の範
   囲第１項に従う組成物。 （８）前記プレポリマーが式 （式中、Ｂは２価のポリエーテル基） の化合物を含み、かつ前記組成物がビス〔２−（Ｎ、Ｎ
   −ジメチルアミノ）エチル〕エーテルを特徴する特許請
   求の範囲第７項に従う組成物。 （９）　　物品の基体への接着方法において、特許請求
   の範囲第１項に従う組成物を含む層を物品と基体の間に
   用いる、物品の基体への接着方法。 （ＩＱ）　　前記物品が、積層安全ガラスの内側周囲上
   にシラン含有ゾライマー暑含むノ研？有する前記積層安
   全ガラスの風防または背面照明を含み、前記基体が車両
   を含み、物品と基体の間の特許請求の範囲第１項に従う
   組成物の前記ｊ−が２種またはそれ以上のポＩＪオール
   から誘導されたプレポリマーを含み、前記ポリオールの
   ４０重伺°襲から゛８０重量％までが第−未ν水酸基を
   有し、°前記ポリオールの６０　Ｍｆ＊％力）ら３０重
   量％筐でか第二級水酸基を有し、前記ポリオールがｐＨ
   ５，５から７までを有する、特許請求の範囲第９項に従
   う方法。