JPS5973560A - 重合性スルホベタイン化合物ならびにその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なる重合性スルホベタイン化合物ならびに
その製法に関するものである。

分子内に第４級アンモニウム基とスルホ基を含み、ビニ
ル付加機構により重合体を形成することのできる単量体
および該単量体を重合さゼて得られる重合体が、カチオ
ンとアニオン性官能基を同一分子内に有し独得の反応性
、界面活性、電気化学的性質、生物化学的性質を示すこ
とから近年注目を集めている。

例えば、特公昭４２−１１６５１号には式％式％ で示されるアミンと式 八−一−−０ １ Ｏ−Ｓ−〇 １ で示されるスルトンを反応させ （ＣＨｚ　）　ｍ−Ｉ　Ｈ ／ ＣＨ２＝ＣＲ− ＼　　　　　　　　　　　Ｉ 表わされる重合性中ω体を得、これをホモ重合あるいは
共重合させることにより帯電防止剤として優れたポリマ
ーを製造することが、また特開昭５６−７８８３４弓に
は ｈｈ Ｃｔｌｚ　＝ＣＩ−Ｉ　ＣＯＮ＋−１＜Ｃｌ−１２＞　
３　　Ｎの（Ｃ１ｋ　）　３ＳＯ：ＰＨ３ で示されるスルホベタインとフッ素含有モノマーを共重
合させることにより写真用帯電防止剤として優れている
ポリマーを得ることが夫々示されている。

しかしながら従来、知られているこういった重合酸スル
ホベタイン化合物はいづれも重合性不飽和基と、第４級
アンモニウム基ならびにスルホ基なる両イオン性官能基
を分子内に有することのみを特徴とし、これを重合さぜ
た場合ポリマー中に組みこまれた前記官能基の特異的な
界面活性、電気化学的性質を利用しようとする意図を出
るものではなかった。しかもこういつたベタイン化合物
のｙＡ造には、不飽和アミン化合物とスルトン類の反応
が用いられているのであるが、スルトン類に発癌性が認
められるに至り、研究は今日までのところ顕著な進展を
みていない現況にある。

本発明者らは、重合性不飽和基と、第４級アンモニウム
基およびスルホ基の両イオン性官能基以外にさらにヒド
ロキシ官能基を分子内に有する下記一般式（１）で示さ
れる化合物が、該ヒドロキシル基の故に親水性に関する
ポリマーの特性例え５− ば帯電防止効果をさらに一段と改善することができ、ま
たヒドロキシル基が反応性官能基として廟らきポリマー
の三次元架橋点となりうるため架橋性モノマーどして極
めて有用であること、ならびに該化合物が有毒物質のス
ルトン類を用いずど６エ業的有利に製造しうろことを見
出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に従えば、一般式（１）（式中Ｒ１は
水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数２〜４のアルキ
レン基；Ｒ３およびＲ４は夫々炭素数１〜４のアルキル
基：Ｒ５は炭素数３〜４のヒドロキシアルキレン基） で示される重合性スルホベタインイト合物が提供せられ
る。

本発明にかかる化合物は文献未記載の新規化合物であっ
て、水性媒体中一般式（ｎ） ６− （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述の通り）で示
される化合物と、一般式（ＩＩＩ）Ｘ　Ｒ５ＳＯ３Ｍ　
　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）（式中Ｒ５は前述の
通り、×はハロゲン原子、Ｍ＋、１アルカリ金属原子） で示される化合物とを塩基性条件下で反応させることに
より容易且つ有利に製造せられる。

本発明り法において出発原料として用いられる一般式（
ＩＴ）で示される化合物は市販されており入手可能であ
るが必要に応じ例えば米国特許第４゜２８７．３６３号
記載の方法により容易に製造せられる。代表的なアミン
化合物（ＩＩ）どじでは例えばジエチルアミノエチルア
クリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、
ジメチルアミノヘキシルアクリルアミド、ジエチルアミ
ノエチルアクリルアミド、ジエチルアミンプロピルアク
リルアミド、ジエヂルアミノヘキシルアクリル　７− アミド、ジプロピルアミノエヂルアクリルアミドジプロ
ビルアミノブロビルアクリルアミド、ジプロピルアミノ
ブチルアクリルアミド、ジ１１１ビルアミノへキシルア
クリルアミド、ジブプルアミノエチルアクリルアミド、
ジブヂルアミノプ「１ピルアクリルアミド、ジエチルア
ミノエチルアクリルアミド、ジブチルアミノヘキシルア
クリルアミドあるいはこれらの対応メタクリルアミドが
あげられる。また他方の反応原料である一般式（ＩＩＩ
）で示されるハ【コヒドリンのスルホン酸塩も既知化合
物であって、例えばハロゲノオキシランに亜硫酸水素ナ
トリウムあるいはカリウムを反応させることにより容易
に製造され、その代表的化合物は３−へロー２−ヒト［
１キシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、１−メチル−
２−ヒドロキシ−３−ハロープロパンスルホン酸ナトリ
ウム、２−ヒドロキシ−４−ハローブタンスルホン酸す
ｌ〜リウム等である。

反応は水性媒体中、上記両生合物を塩基ｆ１条件下に単
に加熱するだけで容易に進行する。反応媒体としては水
が好ましく使用せられるが所望によリアセｌ〜ン等水と
混和可能な有機溶剤と水との混合溶媒を使用することも
できる３、上記反応は塩基性条件Ｆに好都合に進行せし
められ、この場合塩基どしてはアルカリ金属水酸化物、
炭酸化物あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化
物等が右利に使用せられる。又反応原料のアミン化合物
（Ｉｆ）とハロゲン化物（Ｉ［［）の使用割合はほぼ等
モルであるが、後者をやや過剰に、例えば０．１〜０．
４モル過剰に用いることが反応をより確実迅速ならしめ
る十で好ましい。反応は通常常圧下に６０〜１００℃、
好ましくは８０〜１００℃で実施せられるが、所望によ
り大気圧以上あるいは以下でより高音あるいは低温を用
いることも可能である。なお反応を水可溶性のラジカル
重合禁１Ｆ剤例えばバラニトロソフェノールの少量例え
ば３００〜３０００　ｐｐｍの存在下に実施ずれば早期
重合を防止することができより有利である。このように
して反応は容易に進行し通常時間程度で終了づるが、反
応終了後、反応混合物を酸で中和し、−〇− 減圧で溶媒を除去したあと、適当な極性溶媒例えばメタ
ノール、エタノール、メチルセロソルブ等で抽出し、溶
媒除去の通常手段で目的とする一般式（Ｉ＞で示される
化合物を分取することができる。かくして得られる本発
明の一般式（Ｉ）で示される化合物は一般に水に可溶で
あり、極性溶媒例えばメタノール、エタノール、メチル
セ［１ソルブ、］ニチレングリコール、ＤＭＳＯに溶【
フる。これら化合物は内部塩構造をもつため、塩基物質
や酸性物質が共存せずども水や有機溶媒に溶ける特性を
有する。

また重合性不飽和基の故に前記内部塩の構造特性を高分
子化合物に組みこみ発現でき、例えば電気的特性どして
帯電防止性を与え、界面活１イ１効宋として高分子化合
物に乳化、分散、浸透性をイ；１与することができ各種
高分子化合物の製）盾部ｒ１どして有用である。

以下実施例により本発明を説明する。例文中１．′ｔに
ことわりなき限り「部」とあるは「重量部」を意味する
。

１０− 実施例１ 反応容器にジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１
７０部と３−クロル−２−ヒドロキシ−プロパンスルホ
ン酸ソーダ２３６部、脱イオン水２７４部、水酸化ナト
リウム５部、ｐ−二１−ロソフェノール１部を混合し８
０℃で５時間攪拌し反応を終了する。反応液を冷却し過
剰の水酸化ナトリウムを塩酸で中和する。反応液中の水
分を減圧下で除去する。さらにメタノール５００部を加
え、溶解させると白色結晶を含むサスペンションとなる
。これを口過により白色結晶を除き、得られたｎ液より
減圧下でメタノールを除ぎアはトン４００部で洗浄後、
減圧乾燥により黄白色固体２８１部を冑だ。本生成物は
ＮＭＲ，ＩＲ分析の結果下記構造式の化合物であること
が確認された。

第１図にこの化合物のＮＭＲチャートを示す。

尚測定はＤ２０溶媒中で実施したく以下すべて同じ）。

［Ｒ分析結果 １６６０ｃｍ’　、１５５０ｃｍ’に一〇　〇　Ｎ　Ｌ
ｌ−による吸収、 １０４０ｃｖｌにＳＯｐによる吸収が認められた。

実施例２ 実施例１でジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの
かわりにジエチルアミノプロピルメタクリルアミド１９
８部を用いる以外は同様の配合と操作により固体３０５
部を得た。

本化合物は下記構造式を右することがＮＭＲ１ＩＲ分析
により確認された。

ＮＭＲ分析 ＣＨｚ　Ｃｌ−１３ − ＩＲ分析 １６６０ｃｍ’　、１５５０ｃｔｖｌに一〇ＯＮ＋−１
−１１０４０ｃｍ’に−ＳＯＰによる吸収が認められた
。

実施例３ 実施例でジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのか
わりにジブチルアミノエチルメタクリルアミド２１２部
を用いる以外は同様の配合と操作により黄白色固体３１
９部を得た。

このものの構造は であることが確認された。

１３− ＮＭＲ分析 Ｃｌ−１２０山Ｃ比Ｃ山 ［Ｒ分析 １６６０ｃｔ’　、１５５０ｃｍ−１に一〇　〇　Ｎ　
＋−１−の、また１０４０ｃｍ−１にＳＯｐの吸収が認
められた。

実施例４ 実施例１でジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの
かわりにジメチルアミツブデルアクリルアミド１７０部
を用いる以外は同様の配合ど操作により黄白色固体２８
８部を得た。

このものの構造は ＣＨ＋ であることが確認された。

ＮＭＲ分析 −Ｌ／Ｉ− δ＝５．７〜６．４ｐｐｍ　　（Ｃ１１２＝ＣＨ）。

１．８〜２．５　（ＣＩ’１２Ｃ１（２Ｃ±ＣＨ２）Ｃ
Ｈ３ − ３，２（−Ｎ−） ＣＨ３ ＩＲ分析 １６６０ｃｎ＋−’　、１５４０ｃｍ−’に−ＣＯＮＨ
−の、また１０４０ＣＩｌ＋′１に−ＳＯＰの吸収が認
められた。

実施例５ 反応容器にジエヂルアミノエヂルアクリルアミド１７０
部と４−クロル−２−ヒドロキシブタンスルホン酸２５
３部、脱イオン水２９０部、水酸化ナトリウム５部、ｐ
−二トロソフェノール１．２部を仕込み８０℃で８時間
攪拌し反応を終了する。

冷却後、過剰の水酸化ナトリウムを塩酸で中和する。反
応液より減圧下で水を除去しエタノール６００部で溶解
し、得られたサスペンションより口過により固形分を除
去し、残りの０液より減圧下でエタノールを除去した後
アセトン４００部で洗浄し減圧乾燥し、黄白色固体２９
０部を１ｑだ１゜このものの構造は Ｃ１１ｚ　Ｃ１−１３ であることが確認された。

ＮＭＲ分析 δ＝５．７〜６．４１１ｒ）ＩＩＩ　　（ＣＩ−１２＝
Ｃｌ−１）　。

Ｃｌ４２　ＣＨ３ １部分析 １６６０ｃｍ−’　、１４５０ｃｎ＋−”に−〇　〇　
Ｎ　Ｈ−の、また１０４０ＣＩＩｌ′（に−ＳＯＰの吸
収が認められた。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明にかかる化合物（一般式■、Ｒ１＝ＣＨ
３，Ｒ２＝　Ｃｔｌｚ　ＣＤ□Ｃ１−１□−、Ｒ３、Ｒ
４＝Ｃｌ−１３。 １７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基：Ｒ２は炭素数
   ２〜４のアルキレン基；Ｒ３およびＲ４は夫々炭素数１
   〜４のアルキル基；Ｒ６は炭素数３〜４のヒドロキシア
   ルキレン基） で示される重合性スルホベタイン化合物。 （２）Ｒ５が−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　　ＣＨ２−である
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 許請求の範囲第１項記載の化合物。 （４）一般式 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒｚは炭素数
   ２〜４のアルキレン基；Ｒ３およびＲ４は夫々炭素数１
   〜４のアルキル基） で示される化合物と、一般式 ％式％（１） ′　（式中、Ｒ５は炭素数３〜４のとドロ：１ジアルキ
   レン基、Ｘはハロゲン原子：Ｍはアルカリ金属原子） で示されるアルキレンハロヒドリンスルホンｌ　Ｊｉを
   、水性媒体中塩基性条件下で反応させることを特徴とす
   る、一般式 （式中Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は前述の通り） で示される重合性スルホベタイン化合物の製造方法。 （５）反応をアルカリ金属水酸化物、および／またはア
   ルカリ土類金属水酸化物の塩基触媒の存在下に実施する
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 （６）反応を重合禁止剤の存在下に実施する特許請求の
   範囲第３項記載の方法。