JPS5966430A - 高接着性ポリオレフイン成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高接着性ポリオレフィン成形物の製造方法に関
し、詳細には、コロナ放電処墳効果を実生産レベルで十
分に関め、谷樋素材に対する接着性の改善されたポリオ
レフィン成形物を製造する方法に関するものである。

プラスチック製フィルムや成形物のコロナ放電処理は古
くから行なわれておシ、特にポリエチレンやポリプロピ
レン等のポリオレフィンフィルムの表面改質には欠くこ
とのできない技術であって、その適用範囲は益々拡大し
ていくものと期待されている。こうした状況に対処して
行く為にはコロナ放電による処理効率自体を向上しその
可能性を探求する必姿があシ、これまでにも広範囲に亘
る改良研究が展開されているが、未だ十分とは言えない
状況にある。

例えばプラスチック成形品のコロナ放電処理法として、
特公昭４８−１７７４７号−にみられる如く、放電部に
有機溶剤を供給することによって放電面の化学変化を促
進させる技術があるが、残留溶剤が間廟となる成形物へ
の適用は困難である。

又ＪｏｕｒｎａＪ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ　ｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

Ｖｃｌ、１５、ｐ％１８６５〜１８７５（１９７１）に
は、不活性ガス雰囲気下でコロナ放電処理を行なう技術
が記載され、処理算囲気による活性化又は劣化専の影響
が示唆されるに及び、大％　＞７囲気を例えば低酸素雰
囲気に置＠換えて処理を行なう技術も提案される様にな
ってきた。しかしこの種の従来法、例えば特公昭５６−
１８８８１号の方法では、大量の不活性ガスを必要とす
るのでコス）＋１％になるという問題があ勺、又特開昭
５７−２３６８４号の方法（走行フィルムに対する不活
性雰囲慨下のコロナ放電技術）では、フィルムに随伴し
て巻込まれる大量を遮断する為に特殊なシールド横曲が
必要で装置塘わシが複雑になり、それでも同完全乃至略
児全な不活性算囲気が保障される訳ではなく低処理レベ
ルに甘んじなければならなかった。

この様に従来の改善処ｍ＝で十分な成果を挙げることが
できない理由は次の様に考えることができる。即ち処理
効率を高める為のポイントは、放電処理部におけるガス
算囲俄にあると考えられるが、従来の改善法では単に処
理系内やチャンバー内のガス雰囲完のみを問題としてお
シ、被処理物表層部の随伴流（外気）による遮弊障害を
考慮していない為と思われる。その為、バッチ式にょ）
静止状態で処理を行なえば前述の様な障害は軽減される
であろうが、それでは工業生産性が著しく低下して市場
価格が高騰するので、限られた用途にしか実用化するこ
とができない。しかも前述の様な連続処理で高い処理効
果を得ようとするといきおい処理速瓜゛は低下せざるを
得なぐなるが、それでは被処理物表面が損傷されて外観
不良、接着性不良、ブロッキング増大等の問題が派生し
てぐる。尚従前の大気算囲気下でのコロナ放電処理では
、被処理物の表面が酸化を斐けて表面に酸化劣化物が生
成するので、処理度合を進めても接着性を一部レベル以
上に向上させることはできない。

本発明者等はこうした事情に着目し、ポリオレフィン成
形品に対し工業的生産レベルで高度の接着性を与えるこ
とのできる様なコロナ放電処理法の開発を期して研究を
進めてきた。本発明はこうした研究の結果なされたもの
であって、その構成は、少なくとも１対の電極を対向さ
せてなるコロナ放電処理装置にポリオレフィン成形品を
連続的に通してコロナ放電ｇ＆埋を行なうに当シ、処理
面に対して空気組成以外の組成からなる単独又は混合気
体を吹付け、被処理表面の１００Ａ以内の薄以内の薄層
におけるコロナ放電処理後の（−）比を８以上とすると
ころに＃旨が存在する。

本発明方法が通用されるポリオレフィン成形品としては
、フィルムやシート及び繊維、パイプ、テープ、織物、
不織布等の長尺物を含むもので、これら成形物を構成す
るポリオレフィンとしては公知の檀々のものが挙げられ
るが、フィルム用或いはシート用の代表的なポリオレフ
インドＬ”ｌｊ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキ
セン等の単独重合体、プロピレン構成単位を７０１ｔｆ
ｊｔ％程度以上含有する各種共重合体、プロピレン１韓
成単位を４０３１ｒｊ１４程度以上含有するポリオレフ
ィンブレンド物等が挙げられる。またこれらのポリオレ
フィンによジ構成される成形物中には、必要に応じて安
定剤、滑剤、耐ブロッキング剤、防曇剤、紫外線吸収剤
、難燃剤、透明化剤、酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤
、染料、顔料等の添加剤が含有されていてもよく、コロ
ナ放電の実施に悪影響を及ぼさないものは単独及び複合
の如何を問わず全て本発明の対象として含まれる。

本発明では上記ポリオレフィン成形物を処理対象とし、
少なくとも１対の％Ｅｍを対向させてなるコロナ放電処
理装置に前記成形物を連続的に通して表面処理を行なう
が、この処理に当たシ処理面に空気組成以外の組成から
なる単独又は混合電体〔具体的には空気から空電組成の
一部を適当量線いたものや、空気へ空電組成の一部を適
当量追加したもの、更にはＮ２、Ｎ２、Ａｒ、ｃｏ２、
ｏ２゜０３、Ｘｅ、Ｋｒ等不活性ガスやイオン性ガスの
単独又は混合ガス等を包含するが（但し空気は除く）以
下便宜上不活性ガスと略記する〕を吹付ける。吹付速度
は特に限定されないが、好ましくは前記ポリオレフィン
成形物の送シ込み速度の１１以上とする。そして後に詳
述する如く、被処理表面の１００人以内の薄層における
コロナ放電処理Ｎ 前・後の（で）比及び（で）比を厳密に規定することに
よって、各種素材（例えば金属；各榎インキ、殊にセル
ロース系インキ、水性インキ等；樹脂、例えば塩化ビニ
リデン系単独又は共重合体や官能基含有樹脂等）との接
着性に極めて優れたポリオレフィン成形物を得ることが
できる。

以下実施例図面に準拠しつつ本発明の構成及び作用効果
を明らかにしていくが、図面に示す放電側電極のｍａや
配列、更にはカバーの形状等は代表例であるに過ぎず、
又図面ではプラスチックフィルムへの適用例を示したに
過ぎないから、これらの説明の趣旨に反しないという条
件の下で設計を変更することは本発明の技術的範囲に含
まれる。

第１図は本発明の実施概念を示す装部断面図、第２図は
放電側電極の一部を示す斜視図であって、図中の１は金
属ドラム、２は電極カバー・８は放電側電極、４はガス
供給管、５はガス噴出口、６は走行フィルムを示す。即
ちフィルム６は矢印Ａ方向に回転する金属トリム１に対
して矢印Ｂ方向から導入され、更に矢印Ｃ方向へ引出さ
れて行くが、図示しない高電圧発生機に接続されている
放電側電極８と、ポリエステル、エポキシ樹脂、セラミ
ック、クロルスルホン化ポリエチレン、ＥＰツバ−等で
カバーされた金属トリム１との間に数百ＫＣ／Ｓの１蓬
周波で数千ないし敵方■の高電圧をかけることによって
発生する毘圧コロナの影響を受け、例えば自然の大気中
であればオゾンや酸化窒素が生成してフィルム６の表面
にカルボニル基やカルボキＶＡ／基を生ぜしめることに
よシ衷面が（迩性化される。一方従来例であれば、大気
中の酸累によってフィルム表面に接着性を阻害する酸化
劣化物が生成して表面を遮弊する。しかし本図例であれ
ば、コロナ放電の寡囲慨全体を電極カバー２によって大
気から遮断すると共に、放電側電極８にガス噴出口５を
設はフィルム６の表面に向けて不活性ガスを吹付ける様
に構成しているので、前述の障害が解消され、フィルム
６表層部へのコロナ放電効果を最大限に高めることがで
きる。

この状況を更に詳述すれば、矢印Ｂ方向に沿って相当の
高速度で進入してくるフィ７レム６の表面には、若干な
がら随伴空気層が形成されておシ、コロナ放電部の雰囲
気が不活性ガスによって置換されても、フィルム６の表
面自体は相変らず大気雰囲気になっている。従って本発
明を実施するに当っては、第３図に示す如く不活性ガス
をフィルム表面へ強く吹付け、随伴空電層７を噴気ｆｆ
１８によシ破壊分散させることによって、フィルム表面
を不活性ガスによってほぼ完全に置換する。随伴空気層
７を破壊分散させるのに必要な噴気流８の流速は被処理
物の形状や寸法及び処理装置への搬入速度等によって変
わるので一律に決めることはできないが、実験の結果随
伴空気層７の進入速度（換言すれば被処理物の搬入速度
）を基準にして足めるのが最も好ましいことが分かった
。即ち不活性ガスの噴気流速を被処理物の搬入速度の１
チ以上、好ましくは１０優以上、更に好ましくは４０％
以上にしてやれば、随伴空気層７を実質上の不都合がな
い程度にまで高めることができる。尚被処理物の搬入速
度は一般に１〜５００　ｍ：／分程度である。

この様な条件を採用することによって随伴空気層を破壊
分散させることができる様になシ、且つ同時にコロナ放
電部の近傍を不活性ガス雰囲気で保護することが可能と
なるので、第１図に示した電極カバー２は、雰囲気保持
用としての機能よシも、むＬ１５電極８を機械的な前音
から保護するという機能と随伴流を少しでも抑制する機
能の方が強く期待される様になる。従って本発明の実施
に当っては、時に電極カバー２を取外すこともあシ得る
が、不活性ガスの消費量を抑制する為には、雰囲気保持
用としての機能を改めて見直すことが望ましく、例えば
第４図に示す如くカバー２の下端（フィルム側）を絞る
と同時に、導管１０から不活性ガスをカバー２内へ導入
すれば、該ガスは斜面９の内面に沿って収束される様に
矢印方向へ流れ、カバー２の入口においてガスカーテン
効果が発揮される。即ち随伴空気層の侵入が入口側で遮
断され、電極カバー２の価値が一段と向上する。

但しフィルム６の出口側（第４図の右側）についてはカ
バー２内のガスが走行フイＭムロに随伴して排出されて
いくので、シール性ないし大９Ｃ侵入遮断性については
入口側はどの配りぽをする必要性は無いが、前述の様に
不活性ガス消費量を少なくするという意味においては入
口側と同様の配慮を払うことは有意義である。冑カバー
２の入口側及び出口側における上述のシール機能を最低
限度において発揮する為には、フィルムの走行速度に対
して少なくとも０．２係以上、好ましくは１０係以上の
速度でフィルム面に放出させることが望まれる。尚不活
性ガスの噴出速度については、ガス噴出口５及びカバー
２の出入口のいずれについても下限側のみを述べたが上
限については実質上制限を設ける必要はなく、経済性と
最終製品の要求品質との兼ね合いで適当に決めればよい
。

以上の様な処理条件を設定することによってコロナ放電
の処理効果が高められ、接着性が大幅に改善されるが、
こうした効果を常時安定して発揮させる為には、被処理
物の処理前・後における表面特性諸元を定量的に把握し
ておく必要があると考え更に研究を進めた。その結果、
■被処理物表亙）比のコロナ放電処理前・後における変
化量の比〔Δ（旦〕／Δ（Ｎ−）〕、及び■同じくフィ
ルＣＣ ム表面１００人以内の薄層におけるコロナ放電熱埋後の
（テ）比を厳密に管理しておくことによシ、制度の接着
性を保障し得ることが判明した。即ちＯＮ 前記■については〔Δ（−）／Δ（で）〕が１．８以下
となる様、また前記■については処理後の（一）が８以
上となる様に、コロナ放電の処理条件及び処理算囲完を
厳密にコントロールすることによυ、例えば金属、各槁
印刷インキ（特にセルロース糸インキや水性インキ等）
、塩化ビニリデン系単独又は共厘合樹脂や官能基含有樹
脂等の各種合成樹脂尋との接着性を飛躍的に高めること
ができる。冑上記の様な表面特性の測定法は櫨々あるが
、最も適しているのはＥＳＣＡ法である。

ところで本発明で規矩する〔（Ｎ−）比≧８〕という要
件を満たすポリオレフィン成形物は、従来の処理条件で
も時として得ることができ、又公知の窒累ガス雰囲気下
でのコロナ放電処理によっても挙現可能である。しかし
ながら先に説明した如く少なくとも連続処理を対象とす
る従来法で上記の様な高レベルの（τ）比を確保する為
には大規模な設備を要するので、工業的規模での実用化
は困難であった。これに対し本発明の方法を採用すれば
、比較的簡単な設備で（τ）比を容易に８以上まで高め
ることができる。一方プワスチック材の各柚素材との接
着性が、ＥＳＣＡ法で求められるＮの生成割合（Ｃに対
する）によシ単純に決まってくるという報告もある。し
かしかかる報告は接着性に影響を及はす一側面のみをと
らえたものに丁ぎない。ちなみに素材に対してＮ成分を
ブレンドすれば（！！−）比は増大するが、Ｎ含有成分
である帯電防止剤や滑剤を混合するだけでは接着性は向
上せず、むしろ低下するという事実を考えれば、（Ｎ−
）比の増大が接着性と直ちに結びつくものでないことは
明白である。そこで接着性に影響を与える他の要因につ
いても検討を行なったとこＯＮ ろ、前記〔△（−）／Δ（−）〕によシ算出されＣＣ る値がコロナ放電処理効果、即ち接着性向上効果をほぼ
正確に表わし、これが１．８以下となる様な処理を受け
たものは目的にかなり静レベルの接着性を発揮するとい
う◆夾が確認された。ちなみにに８以上を示すものであ
っても、〔Δ（で）／Δ（τ）〕が１．８を越えるとコ
ロナ放電処理効果が不十分で１清レベルの接着性を得る
ことができない。こうした意味から、本発明では図示し
た様な処理法を採用し、且つ前記（τ）比が８以上、〔
Δ（旦）／Δ（Ｎ−）〕が１．８以下となる様に処理Ｃ
Ｃ 条件をコントロールすることが必須となる。

本発明は概略以上の様に構成されており、コロナ放電熱
」」条件を規定すると共に、処理前・後にＮ おける表層部の（−）比及び（テ）比の変化量から処理
効果を常時把握する様にしたので、各種素材との接着性
に優れたポリオレフィン成形物ｔＨｍ賽に得ることが可
能になった。

次に実験例を示す。

同央験例で採用した表面特性の評価法は次の通シである
。

ｉｌｌヘイズ：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６７１４によシ測矩
（２）印刷インキ接着力 市販のセロファン用印刷インキを用い、グラビア印刷機
で赤色及び白色の印刷を行なう。

印刷後油密の方法で同時乾燥し、市販セロファンテープ
にチバン社製）Ｋよるテープ剥離試験、もみ試験及び引
掻き試験を行なった５、■テープ剥離試験評価基準 ５：全く剥離せず ４：インキ剥ｍ面積が約５係未満 ８；インキ剥離面積５〜１０係 ２；−ｆンキ剥噛面槓１０〜５０壬 １：インキ剥噛面槓５０チ以上 ＠もみ試験（同一箇所を５回もみ、インキの脱落状況を
肉眼判定する） ５：全く脱落なし ４：線上に僅かに脱落するが、実用上間萌なし ８：ンワの入った線上で数箇所脱落 ２：Ｖワの入った線上で多数ｈ１所脱落１：線上に多数
、幅方向にも）脱溶あシＱ）引掻き試験 硬質紙上に印刷物を敷き、印刷部を引掻いてインキの脱
落状紗を調べる。

（３）ワミネート強度 セロファンインキを用いて印刷した後ポリエチレンイミ
ンをコーティングし、乾燥後２９０℃の低密度ポリエチ
レンを厚さが８０μｍとなる様に浴融押出法でラミネー
トする。

次いで２４時間エージングした後、フィルムとポリエチ
レン層の間を剥離し、その接着強度を測定する。同剥離
条件は、１８０度剥離、速ｆ２００順／分とする （４）その他の接着性 アルミニウムの蒸着性及び塩化ビニリデン樹脂との接着
性を（２）項と同様の方法で調べる。

実施例 アイソタクチックポリプロピノン（ＭＩ＝４．０）を用
い、常法に従って厚さ２０μｍの２軸延伸フイルムを得
、これを被処理フィルムとする。このフィルムを使用し
、第１表に示す酸累宮有率の望＃ガスを吹付けながらコ
ロナ放電処理を行なった。

伺処理電力は４０００ジユ一ル／ｍ２とし、また比較の
為、大気雰囲慨及び処理雰囲電を単に窒素ガス置換した
だけのものについても同様にコロナ放電処理を行なった
。同処理速度は何れも２０ｍ／分とした。

各フィルムの接着性試験結果を第２表に示す。

また上記フィルムを印刷し、ポリエチレン（ＰＥ）をラ
ミネートした後１８０℃の熱板で２秒間加熱加圧したも
のについて、ラミネート面の接着強度を調べたところ第
８表の結果が得られた。

第８表 第１〜８表からも明らかな様に、コロナ放電処理を大気
雰囲気で行なった場合（Ａ１）はもとよシ、放電系を単
に窒素ガス置換しただけでも（Ａ２．８．４）〔Δ（で
）／Δ（τ〕〕を低レベルに抑えることができず、接着
性は不十分である。

殊にＡ８及び４については、本発明における１つ〔Δ（
−）／Δ（で）〕の値が大きすぎる為十分な接着性が得
られない。これに対し酸素濃度を従来例（洗２．８）に
近似させた場合でも、これを放電処理面に吹付けると（
実施例：扁５．６）、処理後の（で）比が効果的に上昇
すると共に〔ＯＮ Δ（テ）／Δ（で）〕も１．８以下の低い値となシ、使
用した全ての素材に対して優れた接着性を示す様になる
。これらの結果からも明らかな様に、コロナ放電処理に
おいては放電雰囲気全体の０２濃度で把握するだはでは
不十分であシ、被Ｉｓ埋面に不活性ガスを積極的に吹付
けて随伴空気層を破壊拡散させて放電面の０２１１４Ｍ
を低減することが極めて重要な要件となる。

尚Ａ４の比較例フィルムでも実用可能と思われるが、全
体的に接着性レベルが低く、且つ特に加熱処理によって
セロファンとの接着性が極端に低下することが確認され
た。

実施例 被処理フィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルム
（］］ｌ紡績社製バイレリンイルムー〇Ｔｐ−２０６１
，２０μｍ）を使用し、第４表に示す条件でコロナ放電
処理を行なつ友。同賽験Ａ７〜１２については、窒素ガ
ス量をフィルム幅１ｍに対して３ｍ３／ｂｒ−ｎｉ一定
とし、実施例の場合のガス吹付速度は１．８ｍ　７秒と
した。塘た実験Ａ１８〜１６はガス供給量を変更してフ
ィルム排出側におけるフィルム表面の酸素濃度を調整し
た例であるが、単に処理装置内へガスを吹込む方法（比
較例：屋１８及び１４）の場合は、フィルム表面にガス
を吹付ける方法（実施例：Ａ１４及び１５）の場合に比
べて８〜８倍量のガスを供給しなければ同等の酸素濃度
が得られない。

上記で得た各フィルムの接着性を第５表に一括して示す
。

”６１ｐ与↓ノ′ 第４．５表からも明らかな様に、処理速度、処理電力及
び雰囲気中の０２濃度がほぼ同尋となる様に設層した場
合でも、単に装置内へ不活性ガスを吹込んだだけでは（
比較例：Ａ７〜９及び１３．１４）、フィルム表面に随
伴空気層が形成されて処理効率が低下する為、特に〔Δ
（−）／Δ（Ｎ−）ＣＣ 〕を低レベルに抑えることができず、接着性を十分に高
めることができないが、フィルム表面に不活性ガスを吹
付けると（実施例＝１０〜１２及び１５．１６）、随伴
空気層が該噴電流によって破壊除去されて処理効率が高
まる為、〔Δ（で）／Δ（Ｎ−）〕を極めて低レベルに
することができ、各種素材に対する接着性は飛躍的に向
上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施状況を示す概念図、第２図は本発
明で用いられる放電側電極を例示する見取シ図、第８図
は随伴空気層の破壊状況を示す説明図、第４図Ｆｉｔ極
カバーの一例を示す説明図である。 １・・・金属ドラム　　　２・・・電極カバー８・・・
放電側電極　　　５・・・ガス噴出口６・・・フィルム 出願人　　東洋紡績株式会社 第１図 ４図 千−系売ネ市正書　（自発） 昭和５７年１２月２３［Ｊ １、事件の表示 昭和５７年特許願第１７８１２６号 ２、発明の名称 高接着性ポリオレフィン成形物の製造方法３、補正をす
る者 １１件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 （３１６）東洋紡績株式会社 代表者　　宇　野　　牧 ４、代　理　人　　　〒５３０ 大阪市北区堂島２丁目３番７号 シンコービル 明細書の「発明の詳細な説明Ｊの欄 ６、補正の内容 明細−１の第１６頁の第１９行と第２０行の間に下記の
文章を挿入します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１対の電極を対向させてなるコロナ放
   電処理装置にポリオレフィン成形物を連続的に通してコ
   ロナ放電処理を行なうに当シ、処理面に対して空気組成
   以外の組成からなる単独又は混ロナ放電処理前・後にお
   ける変化量の比〔（被処理物表面１００λ以内の薄層に
   おけるコロ全特黴とする？ｊＥｍ看性ポリオレフィン成
   形物の製造方法。