JPS5965027A - キシレン類の異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキシレン類の異性化方法に関する。

ｐ−キシレンはポリエステルの合成に使用するために、
混合キシレンから分別結晶（深冷分離）で分離可能な価
値ある化学原料である。典型的な方法では、石油ナフサ
、特に改質ガソリンの様な原料から、通常、選択的溶媒
抽出によって分離したＣ８芳香塘からｐ−キシレンを誘
導する。

この様な混合物中のＣ８芳香族とその物、性は：エチル
ベンゼン　−１３９０（−９５）　　２７７．０（１３
６，１）　　７．２６（７２４，３８）Ｐ−キシレン　
　　５５９（１３３）　　２８１．０（１３８，３）　
　７．２１（７１９，３９）Ｍ−キシレン　　−５４２
（−３１，２）　　２８２．４（１３９，１）　　７．
２３（７２１，３８）０−キシレン　　−１３３（−２
５，２）　　２９２．０（１４４，４）　　７．３７（
７３５，３５）８５０下（４５４℃）に於けるＣｓ芳香
族の熱力学的平衝組成の計算値は： ｗｔ、チェチルベンゼン　　８．５ ｗｔ、％ｐ−キシレン　　２２゜Ｏ ｗｔ、％ｍ−キシレン　　４８．０ ｗｔ、チ０−キシレン　　２１，５ 合計　　　　　１００．０　　　である。

か＼るＣ、芳香族原料の主な供給源となるのは接触改質
ナフサ及び熱分解の留出油（熱分解ガソリン）である。

これらの供給源からのＣ８芳香族留分けその組成がきわ
めて大１］に変っているが、通常は１０から３２ｗｔ、
％のエチルベンゼンと両全のキレシン類から成り、キシ
レン類はお＼よそ、５Ｑｗｔ、チのメタ−１各２５　Ｗ
ｔ、　％のパラ−及びオルト−異性体より成ってい札５
個々の異性体生成物は本来の混合物から適切な物理的方
法により分離０］′能である。

エチルベンゼンは分別蒸留で分離可能であるが、これは
コストの筒い操作である。０−キシレンは分別蒸留で分
離可能であり、商業規模でもこの方法で生産されている
。ｐ−キシレンは混合異性体から分別結晶法に依り又は
（例えばｐａｒｅｘプロセスの様な）選択成層に依って
分離される。

ｐ−及び０−キシレンの需要が増加するのに伴って、他
の０８芳香族を異性化し、キシレン類の平向組成混合物
を製造し、所望のキシレンの収率を増加させることが次
第に重要となって来た。オクタファイニングはキシレン
の量を増加させて生犀するプロセスの一つである。

オクタファイニング・プロセスを使用する代表的プラン
トで（１、Ｃ８芳り族混合物をエチルペンベン塔に導き
、そのエテノ１．ベンゼン含有４ｔの大半をストリッピ
ングし、むや・みと金のか＼る“超精留（ｓｕｐｅｒｆ
ｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）　”佃［１−で、原料流中
のすべてのキシレンを含み、ある程度のエチルベンゼン
もある留分とする。エチルベンゼンをオーバーヘッドと
して採取し、一方、ある程度の量のエチルベンゼンを伴
った主としてキシレン類よりなるボトム・ストリームを
キシレン・スプリッター塔へ導く。主として〇−キシレ
ン及びＣ９芳香族より成るキシレン・スプリッター・ボ
トムを０−キシレン塔に導き、０−キシレンをオーバー
ヘッドとして採取し、重質分を分離する。キシレン・ス
プリッター塔のオーバーヘッドを米国特許第３，６６２
，０１３号に記載された方法で操業する在来の（深冷）
結晶化分離器に送る。ｐ−キシレンの融点が他の０８芳
香族より十分に高いので、ストリームを冷凍すると結晶
化４中で１）−キシレンが容易に分離すれ、ｐ−キシレ
ンの少なくなったキシレン混合物を異性化装置に送る。

異性化厚相を加熱器を通して、水素と混合し、混合物を
異性化装置Ｆに心〈。腎性化装置からの異性化生成物を
冷却し、高圧分離器に夛・トいて水素を分離１〜、これ
をプロセスに循、ヤすることが出来る。

液状異性化生成物をストリッパーを通して重質分をオー
ツ（−ヘッドへ導く。主としてＣ８芳香族から成る液体
の主生成物をキシレン−ストリッパーの入口へもどして
系に循環させる。このシステムが、キシレン異性体のす
べて十エチルベンゼンの混合ＣＢ芳香族原料油から多に
のｐ−キシレンの製造に適していることが明かであろう
。良好な結果を達成するための効率的操作のキーポイン
トは、ｐ−キシレンが少い結晶化滞流出物を受入れ、他
のキシレン異性体（〇−及び１ｎ−キシレン）を次回で
回収するｐ−キシレンへと変換する異性化装置の利用で
ある。

当業界で利用されているキシレン異性化プロセスの中で
オクタファイニングはエチルベンゼンを変換する能力が
ある点で極めてユニークなものであった。初期の異性化
諸プロセスではエチルベンゼンを他のＣＳ芳香族留分か
ら分離するために極めて高価な分留を必要としていた。

上記の性状表に示した様に、エチルベンゼンの沸点はｐ
−及びｒｎ−キシレンのそれに極めて近接している。従
って、在来の方法、例えば蒸留、に依って原料からエチ
ルベンゼンを完全に除去することは実用的ではない。オ
クタファイニングに使用される以外の触媒を用いた場合
、この問題解決のだめの通常の手段として異性化装置−
分離装置の循環ループの中にエチルベンゼン分離塔を使
用した。然し、オクタファイニングでは、ループ中にエ
チルベンゼンがたまるのを防止するためにこの様な高価
な付加機゛備を必要としない。

オクタファイニング触媒はエチルベンゼンをキシレンに
変換子るために、この有利な特徴が可能なのである。オ
クタファイニングでは、エチルベンゼンがエチルシクロ
ヘキサキシレンへと平向している。競争反応はエチルベ
ンゼンのエチルベンゼンへの不均化及びアルキルシクロ
へキサンのハイドロクラッキングである。

米国特許第３，８５６，８７２号に記載されている様に
、白金の様な金属と組合わせた、ゼオライ）ＺＳＭ−５
の様なゼオライト触媒の導入によって、オクタファイニ
ング・プロセスにめざましい改善がなされた。７００−
８００下（３７１−４２７℃）の温度に於て、ＺＳＭ−
５型触媒上での不均化に依りエチルベンゼンはベンゼン
及びジエチルベンゼンに変換される。より高い温度で、
活性を低めた２８Ｍ−５触媒の存在では、エチルベンゼ
ン及び他の単環芳香族は米国特許第４，１８８，２８２
号に記載されている様に２個以上の炭素原子のある１ｊ
ｌｌｌ鎖を分裂させて変換される。

これらの開発は、改良された（ＺＳＭ−５）触媒で置換
することに依ってオクタファイニング反応に進歩を本た
らした。

エチルベンゼンを含むｃ８芳香族留分の異性化の公知の
諸プロセスでは、キシレン類の他の化合物への変換率を
許容し得るレベルに保っておくためにエチルベンゼンの
変換率を低くおさえている。従って米国特許第３．８５
６，８７２号の方法はこの観点に於てはオクタファイニ
ングに顕著な進歩をもたらしたが、操作諸条件はエチル
ベンゼン変換の利点と不均化等に依るキシレンの損失の
不利益とをバランスさせる様Ｋまだ選ばれている。

当業界での更なる進歩は、触媒と操業条件との特定の組
合わせが、キシレン異性化反応に於てキシレンの損失か
らエチルベンゼンの変換反応を切り離させるという発見
に基づいており、従ってエチルベンゼンの充分な変換反
応を促進する条件に、キシレン類を犠牲にすること無く
、エチルベンゼンを含むＣ８留分を原料とし、て使用す
ることを可能にしている。これらの結果は、例えば希釈
、スチーミング、極めて高いシリカ／アルミナ比、アル
カリ金属との塩基交換又はコーキングに依り実質上酸性
活性を減少させたｚｓＭ−５触媒の使用に依って得られ
る。例えば、米国特許第４．１６３，０２８号は極めて
高いシリカ／アルミナ比の、それによって触媒の酸性活
性を減少させであるＺＳＭ−５ゼオライトを用いる高温
に於けるキシレンの異性化及びエチルベンゼンの変換を
開示している。関係する通常８００−１０００”Ｆ（４
２７−５３８℃）の高温に於て、活性を減少させたゼオ
ライトはキシレンの異性化及び単環芳香族からの２個以
上の炭素原子を持つアルキル側偵の開裂に対して、長い
定常運転期間の間、効果的な能力を示す。酸性活性の減
少によってゼオライトの不均化活性を殆んど抑制してい
るので、この様溝ではキシレンの損失が少くなっている
。不均化活性の欠如があるプロセスで実用化されている
様に、例えばトリメチルペンゼくの様な９個以上の炭素
原子数のトリアルキルベンゼンを取扱う能力を触媒に付
与している。そこでは、系中に０９及びより高級な炭化
水素が〕ノ４剰にたまるのを防ぐためにＣ９以上の炭素
原子を含む成分を循環ストリームから除去することが必
要になる。この触媒は又、原料中のパラフィン類を低沸
点留分に分解する能力も持ち、この低沸点生成物はｐ−
キシレン回収／異性化ループ中に通常存在している精留
塔によって循環ストリームから容易に除去される。諸活
性のこの組合わせによって、この触媒は、米国特許第４
，２１１，８３６号に記載されている様に、パラフィン
炭化水素を除去していない改質ガソリンを原料とするシ
ステムに利用可能である。

ＺＳＭ−２２ゼオライトの存在下で、Ｃ８芳香族含有芳
′香族原料が効果的に異性化し、原料中に含まれるより
も高い割合のｐ−キシレンを製造出来ることが今や見出
された。

！！４１ｑ化プロセスは場合により水素共存下で実施可
能で、且つ触媒は随意的に例えば白金の様な機会１知Ｊ
ン５分を含むこ七も１丁能である。

従って本発明は最も広い態様として、炭化水素混合物よ
り実質上ｐ−キシレンの子側混合物を含む生成物ストＩ
Ｊ−ムを製造するキシレン類の異性化方法に於て、炭化
水素混合物を少くとも２０のシリカ／アルミナモル比及
び８００”Ｆ（４２７℃）に於て２．６の拘束係数ｆｆ
：有し、且つ表１のＸ線回折図を有するＺＳＭ−２２ゼ
オライトより成る唸媒と接１’ｌ’、ｌ’、　ｇせるこ
とを特徴とするキシレン類の異性化反応である。

表１ １０．９±０．２’Ｍ−ＶＳ ８７十０．１６　　　Ｗ ６．９４　’ｌ：　（１，Ｉ　Ｑ　　　＼Ｖ−Ｍ５４（
Ｊ土０．０８　　　　　　Ｗ ４．５８±０．０７　　　Ｗ ４．３６±０．０７　　　ＶＳ ３．６８−Ｊ：ｆ）、０５　　　ＶＳ ３．６２±０．１）５　　　　　Ｓ　−ＶＳ３４７十０
．０４　　　Ｍ−８ ３，３０±０．０４　　　Ｗ ２．７４±０．０２　　　Ｗ ２．５２十０．０２　　　　　　Ｗ 本発明の異性化プロセスは単環芳香族化合物を１脱アル
キル化し、２個以上の炭素原子を持つアルキル１−１１
鎖を除去することも可能である。ＺＳＭ−２２ゼオライ
ト触媒は後述の如く少くとも２０のシリカ／アルミナモ
ル比及び８００”Ｆ（４２７℃〉に於ける２、６の拘束
係数を有する。ＺＳＭ−２２ゼオライト触媒は任意的に
、例えばコバルト、ニッケル、タングステン、ロジウム
、モリブデン、白金、パラジウム又はそれらの組合わせ
の様な周期律表第ＶＩＢ族又は第■族の水素化金属と組
合わせることも可能である。好ましくは金属は白金又は
パラジウムである。水素化金属は触媒総重量を基準とし
て、０．００５１量チから５０重量％の量存在させる。

異性化反応器は５００から１１００″Ｆ（２６０から５
９３℃）、好ましくは６００から１０００”Ｆ（３１６
から５３８℃）の温度、及び０から３０００ｐｓｉｇ（
１０１から２０７８５　ｋＰａ　）、好ましくは５ｏか
ら８００ｐｓｉｇ（４４６６から５６１７ｋＰａ）の圧
力に保持する。

一般に、触媒寿命を延ばし且つ効率維持のためにプロセ
スを水素ガスの共存下で実行するのが望ましい。水素の
炭化水素に対するモル比は０．１乃至１０．及び好まし
くは０．５乃至５．０　テ０乃至３０００ｐｓｉｇ（１
０１がら２０７８５ｋＰａ）迄の全圧で可能である。空
間速度はサイクル当りのｌシ霞り変換率、通常１ｏ乃至
４０％で且つ平向組成の少くとも７０％、好ましくは少
くとも９０チのパラ異性体含量を与えるように通常は調
節する。

本発明の方法は石油ナフサからｐ−キシレンを製造する
一連の反応連鎖の中に組込むことも可能である。別の方
法として、購入したＣ８芳香族又は混合キシレンの原料
を用いる設備に本方法を利用することも可能である。典
型的には軽質石油ナフサを接触改質装置に供給し、アル
ミナに担持した白金の触媒上で水素圧下で脱水素により
ナフサを芳香族に変換する操作をする。

一態様では、芳香族に富む改質ガンリン生成物を分留し
て８個の炭素原子の（Ｃ８）化合物を分離し、次にこれ
を適当な選択溶剤を用いて抽出し、パラフィン類から芳
香族を分離し、Ｃｓ芳香族を供給する。溶剤抽出工程で
調製されたＣＯ芳香族留分けある程度のエチルベンゼン
を除去するために精留しても良い。エチルベンゼンの除
去度合いは、それを実施する場合には、操業者のＦｊｒ
望に順応させることが可能である。何故ならば本方法は
かなりの量のエチルベンを許容出来（それはベンゼンに
変換され）るからである。

任意的に種々の量のエチルベンゼンを含んだＣ８芳香族
留分は高温異性化装置に導かれ、Ｐ−キシレン含量を増
加させた生成物を得るだめのキシレンの異性化を実施す
る。

一方、本明細書中で使用するＺＳＭ−２２ゼオライト触
媒はパラフィン類を精留に依って容易に分離出来る低沸
点のアルカン及びアルケンに変換する性能も有している
ので、従って改質装荷生成物の抽出処理を施していない
全Ｃａ留分を異性化装置に送入することが可能である。

たとえば所望に依り、フルレンジ改質ガソリンをＺＳＭ
−２２ゼオライトの入った異性化装置に送入し、米国特
許第４．１８８゜２８２号記載の方法及び諸条件で、よ
り高沸点の芳香族炭化水素よりベンゼン、トルエン及び
キシレン類（ＢＴＸ）を製造することが可能である。い
ずれにしても異性化装置の新却送入原料油は随意的にパ
ラフィン類を含む且つ若干のエチルベンゼンを含んだＣ
，芳香族留分である。原料には通常、キシレンの沸点範
囲又はより高沸点の他の芳香族（炭化水素）と共に、リ
ホーミング反応で生成したキシレン類も含まれている。

異性化装置で用いられている高温条件下では、ＺＳＭ−
２２触媒は、（１）キシレン類を異性化し、それによっ
て原料の混合キシレンの平＃組成濃度を恢復させて余分
のｐ−キシレンを生成させる、（２）単環芳香族の炭素
原子２個以上のアルキル側鎖を除去し、一方メチル基を
残して、それによってＢＴＸを生成する、及び（３）下
流の精留装置中で除去出来る低沸点化合物にｎ−パラフ
ィン類を分解する、能力を有する。（異性化）反応塔流
出物は、熱力学的平向値に近い割合の三種のキシレンと
エチルベンベン及び高沸点アルキル芳香族の変換反応生
成物と共Ｋ、一部の未反応エチルベンゼン及び高沸点芳
香族も含んでいる。ベンゼン、トルエン及びキシレンが
関与した反応の副生物はか＼る化合物からエチルベンゼ
ン、メチルエチルベンベン及びジメチルエチルベンゼン
の様な化合物となっている。反応混合物を精留し、Ｃ５
以下の化合物をオーバーヘッドとして、ベンゼン及びト
ルエンを側流として、実質上０８以上の芳香族から成る
塔底流として採取する。塔底留分は次に別の精留塔中で
精留し、９個以上の炭素原子の芳香族を塔底油として除
去する。その精留塔のオーバーヘッド（塔頂）留分け８
１固の炭素原子の芳香族Ｃ炭化水素）より成り、これを
在米のテザインのｐ−キシレン分離装置に送って原料と
し、この装置よりｐ−キシレンを放出した留分を異性化
反応装置に循環させる。

ここで使用する結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）Ｚ
ＳＭ−２２触媒は５００から１１００７（２６０から５
９３℃）に於て、意外な経路の反応を促進する。キシレ
ン類を僅か変換するか又は全熱変換せずに、原料中のエ
チルベンゼンをベンゼンに選択的に分解する。２個以上
の炭素原子を持った１ｔ１１１鎖の他の芳香族炭化水素
も同４１に変換される。二つの変換反応は相互作用が断
たれており、その結果、反応の過酷度は゛′許容し得る
程度の、キシレンの損失を行いつつ、有効にエチル芳香
族の変換を達成するという妥協ではない。本方法のこの
特徴から、先行技術の諸プロセス中で実施されている様
な、原料ストリームから少くとも君子のエチルベンゼン
及びＣ９芳査族を分離する予備蒸留の心安性が無くなっ
たのである。

ここで使用するＺＳＭ−２２尚匣珪質ゼオライトはシリ
カ源、アルカンジアミン、（例えばナトリウム、カリウ
ム、セシウム、カルシウム又はストロンチウムの様な）
アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物、水及
びアルミナを含む反応混合物で且つ酸化物のモル比で示
した組成が次の比の範囲に該当する反応混合物から、Ｒ
Ｎ／５ｉ０２　　　＝　０．０１〜２．０　０．０５〜
１．０（但り、　ＲＮはＨ２Ｎ　−（ＣＨ２）。−Ｎ１
（２のタイプのＣ２Ｃ１２アルカンジアミン（Ｃｎｒ）
Ｎ　と略称する）の官能基であり、Ｉ】＝２から１２、
及び好甘しくは５から８であり、Ｍはアルカリ金ル、り
又はアルカリ土類金属である）、且つＺＳＩＶＩ−２２
ゼオライトの結晶が生成する迄、混合物を結晶化温度に
保持して〕開切に調製出来る。その区、結晶を在来の手
段に依って液体から分離し、水洗し、回収する。静置及
び撹拌いずれのφｌ／１−ｒ（於ても、例えはポリプロ
ピレン製ジャー又はテフロンライニング又Ｃ１スプーン
レス鋼製オートクレーブ中で、８０℃（１７６°Ｆ）か
ら２１０℃（４１０？）、６（晴間から１５０日間で、
結晶化は実施出来る。その後、結晶を敬体から分離し、
回収する。組成物は適切な酸化物を供給する物質を用い
て１．Ｉ、ｌ製出来る。か＼る物質にはアルミン酸塩、
アルミナ、珪ｍｋＮ、珪ｊ核ナトリウム、シリカヒドロ
シル、シリカゲル、珪酸、ナ）　ＩＪウム、カリウム又
はセシウムの水酸化物、及びアルカンジアミンも含まれ
る。適当なジアミンは例えばエタンジアミン、プロパン
ジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサ
ンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノ
ナンジアミン、デカンジアミン、デカンジアミン、ウン
デカンジアミン、ドデカンジアミンである。反応混合物
はバッチでも、連続的にでも調製出来る。新規結晶性物
質の結晶の大きさ及び結晶化時間は使用したノに応混合
′吻の性質及び結晶化条件によって変る。

一ヒ述の様ＫＺＳＭ−２２ゼオライ目１．２０から無限
大■）の比較的広いイ１１囲の５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比
で調製出来る。黙し、２０から９０の８＋０２／ＡＩ＋
０３に於ては、より大きなメタルカチオン、例えばに＋
及びＣ５＋、を１１Ｉ・用すると実質十不純物及び他の
ゼオライト類の無いＺＳＭ−２２の結晶力律）られるこ
とか見出された。セシウム（Ｃ３）が反応連間を低下さ
せることが見出されたのでか＼る低いＳ　ｉｏｚ　／　
Ａ　１２０３比に於てはカリウム（Ｋ＋）カチオンが好
ましい。９０以上の５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３に於ては、よ
り、Ｊ−さなカチオン、例えばナトリウム（Ｎａ＋）、
を実質−ヒ１００％の結晶性ＺＳＭ−２２を製造するた
めに使用するのが好ましい。

高度珪質ＺＳＭ−２２ゼオライトは結晶性、三次元連続
フレームワーク（立体網）の珪素含有構造又は結晶から
成り、四面体のすべての酸素原子が珪素又はアルミニウ
ムの四面体原子に相互に共有された時に生じ且つ一切の
結晶間カチオンを排除した、殆んどＳ　ｉ　０２のネッ
トワーク（網状組織）として存在出来る。類似の結晶は
、例えば石英、クリストバライト及びＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ　ＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−４８の様な（ヨーロッパ特許公告第０，０
　］　５，１３２号に記載された）一連の多数のゼオラ
イト構造、モルデナイト及び多分ホージャサイトまでも
の様な物質の構造ブロックを形成している。現在のとこ
ろ、すべてのゼオライＨ’ｔＡ造が５ｉ０２を支配的に
含有する組成物として存在するとは知られておらず、従
って上記の種類の物質には現在、ゼオライ）Ａの様ない
くつかのゼオライトが含まれていない。

合成した形態でＺＳＭ−２２ゼオライトは、脱水後、シ
リカ１００モル当りの酸化物のモル数で示して次の計ｎ
された組成を有する： （０，０２−１０）ＲＮ：　（０−２）Ｍ２不０：（０
５）ＡＩ２０ａ：１００ＳｉＯｚ但しＲＮＬｔＣ２Ｃ１
２アルカンジアミンの官能基であり、Ｍは原子価ｎを持
つアルカリ金属又はアルカリ土類金属（例えばＮａ、　
Ｋ、　Ｃｓ、Ｌｉ、　Ｃａ又はＳｒ）である。

ＺＳＭ−２２は更に、その吸着特性及びそのＸ線回折図
によって同定出来る。合成したＺＳＭ−２２の当初のカ
チオンは、在来のイオン交換方法を用いて、少くとも一
部分は他のイオンによって置換可能である。イオン交換
に先立ちＺｓＭ−２２ゼオライト結晶を予備か焼する必
要があろう。尚初のアルカリ、アルカリ土類及び／又は
有機カチオンを置換するために導入される置換イオンは
、それらがゼオライト結晶の中の径路を通過可能である
限りは、所望の如何なるものとすることが可能である。

所望の置換イオンは水素、稀土す−、周期律表の第１Ｂ
、　ＩＩＡ、　ＩＩＢ、　ＩＩＩＡ。

＋１１１３、ｆＶＡ、ＩＶＢ、ＶＩＢ及び■族の金属、
のイオンである。

ＺＳＭ−２２ゼオライトは下の表１中に示す明確なＸ線
回折図を有し、その図形がＺＳＭ−２２を他の結晶性物
質から区別する。

表１ １０．９±０．２　　　Ｍ−ＶＳ ８．７　　±０．ＩＧ　　　　　Ｗ ６９４±０．１０Ｗ−Ｍ ５．４０±ｏ、ｏｓ　　　ｗ ４．５８±０．０７　　　　　　Ｗ ４．３６±０．０７　　　ＶＳ ３．６８±０．０５　　　　　　ＶＳ ３．６２±０．０５　　５−ＶＳ ３．４７±０．０４　　　　　Ｍ−８ ３，３０±０．０４　　　Ｗ ２．７４±０．０２　　　Ｗ ２．５２±０．０２　　　　　　Ｗ これらの値は標準的技術により決定した。照射線は銅の
に−Ｑダブレットでシンチレーション計数器及び付属コ
ンピュータを備えた分光光変針を使用した。ピークの高
さ工、及び２×０の関数としての位置（０はブラッグの
角）を分光側付属コンピュータのアルゴリズムを用いて
定めた。これらから記録された線に対応する相対強度１
００　Ｉ／Ｉ。

（但し■ｏは最強の勝又はピークの強度）及びオングス
トローム（Ａ）で示した格子面間隔ｄ（ｏｂｓ）を求め
た。表１中では相対強度をｖＳ＝非常に強い、８２強い
、Ｍ＝中位、Ｗ＝弱い等の記号で示しである。このＸ線
回折図はＺＳＭ−２２イオンイト組成物のすべての品種
についての特徴的なものであることを理解されたい。ア
ルカリ金属カチオンを他のイオンでイオン交換しても、
格子面間隔に若干の微少シフト及び相対強度ニ変化があ
るが実質上同一のＸ線回折図を与える七オライドを生ず
る。特定の試料のシリカ／アルミナ比および熱履歴によ
ってその他の小さな変化が起りうる。

ＺＳＭ−２２ゼオライトは自由にｎ−へキサンを吸着し
、４オングストロームより大なる細孔　ディメンション
を有する。加えて、イオンづＦの構造はより大きな分子
に対する拘束された（拘束条件を付した）出入口を４＃
ｉ（えていなければならぬ。公知の結晶構造からかかる
拘束条件付きの出入口が存在するか否か判定が可能なこ
とが時たまある。例えば、結晶中の細孔窓が珪素及びア
ルミニウム原子の８員ＪＪｉｔ（１！！！素８員環→か
らだけで形成されでいる時はｎ−ヘキサンより大きい断
面積の接近が排除され、か＼るゼオライトは所望のタイ
プのものではない。１０員点の窓が好ましい、然しある
場合には過剰な縮重又は細孔のブロッキングによってこ
れらのゼオライトが有効でなくなることもある。

一般に１２員環は有効な炭化水素の変換を行わせるのに
充分な拘束条件を提供しないものと見られるが、縮重が
あると、ＴＭＡオフレタイトの様な有効なゼオライトも
ある。

か＼る１２員０１構造は細孔のブロッキング又は他の理
由によって４゛１」用可能になったとも考えられる。あ
るゼオライトがｎ−パラフィンよりも大きな断面績の分
子に対して必要な拘束条件付きの出入口を備えているか
否かを結晶構造から判断しようとするよりも、より単純
な“拘束係数（Ｃｏｎｓｔ−ｒａｉｎｔ　　Ｉｎｄｅｘ
　）　　”の決定方法が使用可能である。拘束係数の：
は味及びその決定方法は例えば米国特許第３．９０５゜
９１５号中に完全に記載されている。ＺＳＭ−２２は８
００下（４２７℃）に於て２．６の拘束係数を持つ。こ
こで使用する合成２８Ｍ−２２ゼオライトは有機窒納含
有及びアルカリ金属含有型、アルカリ金属型又は水素型
又は他の１価又は多価カチオン型である可能性がある。

合成したゼオライトは（酸からの）水素、アンモニウム
ＲＮＨ３、Ｒ３ＮＨ。

Ｒ２ＨＨ２＋及びＲ２Ｈ（Ｒは２８Ｍタイプの結晶性ゼ
オライトの結晶構造及び細孔構造に入るのを立体障害に
より妨げられないアルキル又はアリールである）を包含
するアルキルアンモニウム トリウム・カチオンを除去するためにゼオライトを塩基
交換することに依り、都合良く水素、１１１１１Ｉ又は
多価のカチオン型に変換’ｏＪ能である。例えばゼオラ
イトの水素型は、ナトリウム型を例えば塩化アンモニウ
ム又は水酸化アンモニウムの様な適当なアンモニウム−
イオンを用いて塩基交換し、その際アンモニウム−イオ
ンでナトリウム・イオンを置換して調製する。次に組成
物を例えば１０００下（５３８℃）の温度に於てか焼し
、アンモニアを発生させ組成物中に水素プロトンを保有
させる。他の置換カチオンには周期律表の金属の、特に
はナトリウム以外の金属の、最も好ましくは周期律表の
第１１Ａ族（例えば亜鉛）及び第１１１ＡＪ．’Ａ。

Ｉ　Ｂ、ＩＩ　Ｂ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ族及び第
■族の金属、及び稀土類金属及びマンガンの、カチオン
が含まれる。ゼオライトのイオン交換は、例えばゼオラ
イトをゼオライト中に導入するカチオンの溶液との混合
に依り慣例的に達成出来る。神々の金属及び非金属カチ
オンとのイオン交換は米国特許第３，１　４　０，２　
５　１号、第３，１４０，２５２号及び第３、１４０，
２５３号に記載された方法に従って実施出来る。

ＺＳＭ−２２ゼオライトは随意的に、例えばタングステ
ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コ
バルト、クロム、マンガンの様な水素化成分、又は水素
化−脱水素機能が所望の場合は例えば白金又はパラジウ
ムの様な貴金属、と密接な組合わせで使用出来る。か＼
る成分は組成物中に交換して、それに含浸させて又はそ
れと物理的に緊密に混合して入れることが出来る。例え
ば白金の場合は、ゼオライトを白金金属含有イオンで処
理することに依り、か＼る成分をゼオライト中又は上に
含浸出来る。従って、適当な白金化合物には塩化白金酸
、塩化白金及び白金テトラアンミン−白金錯体を含む様
々の化合物がある。前記の金属及びそれらの導入方法の
組合わせも又使用出来る。

合成２８Ｍ−２２ゼオライトは、触媒として利用する時
に、少くとも部分的に脱水しなければならぬ。これはゼ
オライトを２００℃から６００℃の範囲の温度に、空気
又は窒素の様な不活性雰囲気中で１から４８時間加熱す
ることにより達成出来る。結晶の単なる脱水は室温の様
なより低い温度に於て、単にＺＳＭ−２２ゼオライト−
タイプの結晶を真空中に置くことにより実施出来るが、
充分な脱水程度になるのに長時間を要する。

有機変換時プロセスで使用される温度及びその他の条件
に耐える他の物質でＺＳＭ−２２結晶を包含されること
も又望ましい。か＼る物質には活性及び不活性物質及び
合成又は天然産ゼオライト類と共匠粘土、シリカ及び／
又は金属酸化物の様な無機物質がある。粘土、シリカ及
び／又は金属酸化物は天然産のものでもゲル伏沈でんの
形でもシリカ及び金属酸化物を含んだゲルでも良い。Ｚ
ＳＭ−２２結晶と組合わせてか＼る活性な添加物質を使
用すると、ある柚の有機変換プロセスでは触媒の変換率
及び／又は選択率を改善する傾向がある。不活性物質は
所定のプロセス中で反応量を調節する稀釈剤として適切
に働き、反応速度を制御する他の手段を使用せずに生成
物を経済的かつ整然と得ることが出来る。これらの物質
は商業生産条件下での触媒の破砕強度を改善するために
例えばベントナイト及びカオリンの様な天然産粘土中に
包含させることが可能である。

例えば粘土又は酸化物の様なか＼る物質は触媒のバイン
ダーの役を果す。工業的用途では触媒が粉末状の物質へ
の崩壊を防止するのが望ま［２いので良好な破砕強度を
有する触媒を提供するのが望ましい。これらの粘土バイ
ンダーは通常、触媒の破砕強度改善の目的で使用される
。ＺＳＭ−２２ゼオライトと組成物に出来る天然産粘土
にはモンモリオナイト及びカオリン族があり、この族は
サブベントナイト類を含み、またカオリンはデキシー、
マクナミーージョージャ及びフロリダ白土又は主要鉱物
成分がハロサイト、ジツカイト、ナクライト又はアナウ
キサイトである他の鉱物として知られている。か＼る白
土類は採掘された原料のままの状態でも、又はか焼抜酸
処理又は化学変成したものでも使用出来る。ＺＳＭ−２
２結晶を組成物とするための有用なバインダーには例え
ばアルミナの様な無機酸化物も含まれる。

前記の物質以外に、ＺＳＭ−２２ゼオライトは、例えば
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル
コニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−
チタニア、及びシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−ア
ルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及
びシリカ−マグネシア−ジルコニアの様な三成分系組成
物の様な多孔性マトリックス物質と組成物に出来る。細
かく砕いた結晶性物質と無機酸化物ゲルマトリックスの
相対的割合は、結晶含量を１から９０Ｍ：＃チの範囲で
広い範囲で変えられる。

本明卸１−＃中で使用するＺＳＭ−２２ゼオライト類は
好ましくは比較的低い酸の酸性度を示す。これらのゼオ
ライト類の酸性活性を減少させであるので、エチルベン
ペンの様な２個以−ヒの炭素原子の側鎖を有する化合物
の脱アルキル化触媒能を実装上低下させること無く、不
均化触媒能が低下している。従って、今や低酸性度２８
Ｍ−２２ゼオライトの存在での脱ナルキル化に依って進
行するエチルベンゼン変換反応から異性化が影響を受け
るのを少くするのが可能である。この触媒特性の重要な
帰結は、トルエン及びトリメチルベンゼンの反応塔への
再循環が一般的に望ましくないことである、何故ならば
不均化活性の欠如のためにメチルベンゼン類は目立った
電でキシレンχ１に変換されないからである。従って、
これらの反応しない物質の循環はループ中に稀釈物質の
望ましからざる集積を招くことになる。

触媒の低い酸性活性は２００以」二、好址しくは５００
以　　　　　−。

上の高いシリカ／アルミナ比のＺＳＭ−２２ゼオライト
の形成を菖゛めた様々の方法で１与ることが出来る。不
活性マトリックスを用いた極めて高度な稀釈も又、ＺＳ
Ｍ−２２ゼオライトの酸性活性の低下に有効である。例
えば、ゼオライ）ＺＳＭ−２２のより高活性な形態とア
ルミナとを、ゼオライト５部と不活性マトリックスの９
５部との比での組成物は適当な低い酸活性の触媒を提供
する。その酸性活性全制御するために本発明の方法では
使用に先立ってＺＳＭ−２２触媒をスチーム処理するの
が好ましいと考えられる。

７ｉＫ、今後、前駆体触媒（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｃａ
ｔａｌｙｓｔ）と呼ぶことがあるスチーム処理しない触
媒を例えば１がら１０）１Ｍ間の間、１００％スチーム
で８００”Ｆから１０００”Ｆ（４２７から５３８℃）
の温度に於ての様な比較的温和な条件下でスチーム処理
して、゛′アルファー（ｏ）”値で測って酸性度を５か
ら５０の範囲内に減少させる。より低い温度で力１旺を
用いる様なことにより、スチーム処理した触媒のｉｔ制
御した酸性度を重要なパラメーターとして処理条件を先
述のものから変吏可能であることを勿論、理解された。

制ｒｐ＋する触媒の酸性活性はＴｈｅ　Ｊｏｕｒａｌ　
　ｏｆ　ＣａｔａｌｙｓｉｓＶｏｌ、　Ｖｌ　、　２７
８−２８７ページ（１９６６年）中に刊行された論文に
記載されている゛′アルファー（ｏ）”値の目盛りＶこ
よって都合良く定義される。アルファ試験では、触媒を
前記文献ｍｌ賊の条件下でヘキサンと接触させ分解され
たヘキサンの浦を測定する。この測定結果から本明細銅
中で用いる゛′アルファー（Ｏ）値を算出する。本発明
の目的に対しては、然し、“′アルファー（θ）°゛の
すべでの測定を１０００下（５３８℃）で実施すべきで
あり、゛′アルファー（ａ）”に対するすべての引用は
、ヘキサン分Ｗ１を１０００７Ｆ（５３８℃）で測定し
た時に（外られる１１ｃ１を指すものと理解されたい。

前記の方法の組合わせ６才すべてＺ　Ｓ　Ｍ　−２２ゼ
オライトの酸性活性を低くしたものＶζ使用可ｍ１であ
る。

本発明の本質及びその実施方法を充分に説明するために
以下の実施例を示した。

以下の実施例及び発明の詳細な説明中で１．Ｉｋ、ンク
ロヘキサン、及び＋１−ヘキサンに対する吸涜能全比較
するために吸着データーを示す時には、そのデーターは
次の（］工〈にして測定した。

か焼したゼオライトの押針した試料を〈ｌπａＨｙの圧
力に真空にした吸着チャンバー中で純粋の吸着質蒸気と
接触させた。板層圧力は室温に於けるそれぞれの吸着質
の気−液乎側圧力以下で水では１２朋Ｈ，、ｎ−ヘキサ
ン及びシクロヘキザンでは２０　闘Ｈｙであった。８時
間を越えなかった吸着期間中、マノスタットに依り吸着
質蒸気の添加を調節して圧力を（約±０．５Ｍ以内で）
一定に保った。新規結晶に依り吸着質が吸着されると、
圧力が低下し前述の調節レベルに圧力を回復させる様に
弁が開いてチャンバーにざらに吸庸質蒸気を入れた。圧
力変化がマノスタットを動かす程大きくなくｔ竣時吸着
が完了した。重量の増加をか焼した吸肩剤１００１当り
の１として試料の吸着能を算出した。

実施例Ａ （用虫媒調製　） シリカゾル（３０％５ｉＯｚ）の１９２．Ｏｆ及び水２
００．０１を含む溶液Ａを攪拌しつつ、６７２のＡ１２
　（８０４）３・１６ＨｚＯ：　１５．５　？のＫＯＨ
，３３，４ｒの１，６ヘキサンジアミン（ＣｓＤＮ）、
及び３５１．２Ｆの水を含む水と、直接１．６ｔステン
レス鋼製オートクレーブ中で混合した。モル比の形で示
した反応混合物の組成は５ｉ０２／ＡＩｚＯ３＝９０；
ＨｚＯ／５ｉＯｚ＝４０　；　ＯＨ−／５ｉＯｚ＝０．
２０　；Ｋ　／５ｉ０２０．２９　；Ｃ５ＤＮ／５ｉＯ
２＝０．３０であった。かくて形成したヒドロルゲルを
自圧で２日間攪拌（４ｏｏｒｐｍ）しつつ１６０℃で加
熱した。得られた結晶性生成物を濾過し、水洗し、１１
０℃で濾過炉斗上で乾燥した。生成物結晶のＸ線及び走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により斜伏結晶（０，５−
１，０ｍ＋長）形態のｉｏｏ％ｉ晶性ＺＳＭ−２２であ
ることが判明した。化学分析の結果では結晶は７６のＳ
　ｉ　０２　／Ａ　１２０３モル比を有していた。ゼオ
ライト試料の一部を窒素を流しつつ（１５ｏＪｌ　）管
状炉中で２℃／−の速度で５５０℃に加熱し、そこで流
しているガスを空気に切りかえた。試料を空気中で２４
時間５５０℃で加熱し、次に室温に冷却した。か焼した
ゼオライトをキャニスタ−（Ｃａｎｎ１ｓｔｅｒ）中に
入れ１７時間ボールミリングした。

このボールミリング法はＸ線結晶化度を損うことなく針
状のＺＳＭ−２２結晶をより小さい、はソ等しい大きさ
の結晶に破砕するのに有効であった。

ボールミリングした結晶を次に全６時間か＼つて、１モ
ル（Ｍ）ＮＨ４ＮＯ３溶液中で２回８０℃で攪拌しつり
ＮＨ４＋交１莢し、濾過し、水洗し乾燥した。６５％の
ゼオライト、３５％のアルミナの調合割合でこの物質を
次にアルミナ・１水加物と混合し、押出成型し％インチ
の円筒状粒子を製造した。

実施例Ｂ （触媒調製） シリカゾル（３０％５ｉｎ２）　１９２．０　？及び水
２０００Ｖを含む溶ＭＡを、Ａｌ１　（ＳＯ４）ｓ　・
１６Ｈ２０３，４ｆ／、ＮａＯＨ５゜５２．１，６−ヘ
キサンジアミン（ＣｓＤＮ）　３３．４を及び水３５４
．１４を含む溶液Ｂと攪拌しつつ、直接オートクレーブ
中で混合した。この混合物の組成はモル比の形で示して
Ｓ　ｉｏｚ／ＡＩ＋０３＝　１８０　：　Ｈ２０／Ｓ　
１ｏｚ＝　４０　：　ＯＨ−／５ｔ０２＝ｏ、１０　；
Ｎａ＋／５ｉＯ２＝０．１４　；Ｃ５ＤＮ／５ｉ（ｈ＝
０．３０であった。自圧で３日間、４００　ｒｐｌｎで
攪拌しつつヒドルゲルを１６０℃に加熱した。結晶性生
成物を濾過し、水洗し、乾燥した。生成物のＸ線及びＳ
ｇＭ分析は針状結晶（１，０闘長）形態（７）１００％
結晶性ＺＳＭ−２２結晶であることを示した。生成物の
Ｓ　ｉ（ｈ　／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５６であった。こ
の生成物の５．２２を乾燥Ｎ２ガスを流しつつ１０時間
加熱した。２５℃に冷却した時、ＮＨ３ガスで飽和させ
次にそれぞれ４．１６、及び４時間２６０ｒｎｌの２Ｎ
Ｎ　Ｈ４Ｎ　０３　でイオン交換した。次に２６０＋ｎ
ｌの水で還流下で洗浄し、次に１０時間６００℃で空気
か焼した。最後に０．７５９のこの物質を１４−３０メ
ツシユにし、０．０１１−のｐ　ｔ　（Ｎｌ１３）４ｅ
ｌｚを含む２ｍｌの水溶液で含浸した。最終生成物はＨ
２ＳＭ−２２に０．０１３％のｐｔを含んでいた。

実施例１ （異性化プロセス） ２００１）ｓｉｇ　（１４８０ｋＰａ）、４の水素：炭
化水素（１１／）（Ｃ）モル比、８５０と９００”Ｆ（
４５４と４８２℃）の間及び５から２０の温度及び重撹
空間速１’（ＷＨ８Ｖ）で合成Ｃ８芳香族原料を実施例
Ａの触媒上を通した。実験条件、及び原料及び生成物分
析値を表２に示した。９００’Ｆ　（４８２℃）ＷＨ８
Ｖ＝５で平向値１ｃ近いｐ−キシｌ／７講ｅ（千禰値の
９３％）が達成され、キシレンの選択率は極めて良好で
（キシレンの損失は１．３％以下）であることがわかる
。

実施例２ （異性化プロセス） ９００から１０５２下（４８２から５６７℃）σ）ｄ清
υｙ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素混合物から実質上ｐ−キシレンの平向混合
   物を含む生成物ス）　ＩＪ−ムを製造するキシレン類の
   異性化方法に於て、炭化水素混合物を少くとも２０のシ
   リカ／アルミナモル比及び８００　’Ｆ　（４２７℃）
   に於て２，６の拘束係数を有し且つ表１のＸ線回折図を
   有するＺＳＭ−２２ゼオライトより成る触媒と接触させ
   ることを特徴とするキシレン類の異性化方法。 表１ １０．９±０．２　　　Ｍ−ＶＳ ８．７　　±０．１６　　　　　　Ｗ ６．９４±０．１０Ｗ−Ｍ ５．４０±ｏ、ｏｓ　　　　　　ｗ ４．５８±０．０７　　　Ｗ ４．３６±〇、０７　　　　　　ＶＳ ３．６８±０．０５　　　ＶＳ ３．６２±０．０５　　５−ＶＳ ３．４７±０．０４　　　　　Ｍ−８ ３，３０±０．０４　　　Ｗ ２．７４±０．０２　　　Ｗ ２．５２±０．０２　　　　　　Ｗ ２、水素を炭化水素と混合し、水素／炭化水素モル比を
   ０．１から１０とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、水素／炭化水素モル比が０．５から５．０である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、合成したＺＳＭ−２２ゼオライトの酸性活性を減少
   させである特許ｎｆＪ求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載の方法。 ５、アルファー活性の尺度（ａ値）でのＺＳＭ−２２ゼ
   オライトの酸性活性が５から５０である特許請求の範囲
   第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、触媒が第ＭＢ族又は第１族の金属を含む特許請求の
   範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７、金属が元素の同期体表の第１族の貴金属である特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８、金属が白金又はパラジウムである特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９、触媒中の金属量が全触媒重量基準でｏ、ｏｏｓ重量
   係から５．０重量％である特許請求の範囲第６項乃至第
   ８項のいずれかに記載の方法。 １０．５００７から１１００’Ｆ（２６０℃から５９３
   ℃）の温度及び０から３０００１）Ｓｉｇ（１０１から
   ２０７８５ｋＰａ　）の圧力に於て異性化を実施する特
   許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法
   。