JPS5962628A - ポリエステル成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル成形品の製造方法に関す、る。そ
の目的とするところは、エステル形成性官能基を有する
添加物を含有する組成物が、そのコンパウンド時及び／
又は成形時にマトリフクスとなるポリエステルと作用し
て、結果的に諸物性を低下させることを防ぐ方法及びそ
の成形材料を提供するにある。

実質的に線状の飽和ポリエステル、殊にポリエチレンプ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ビ
スフェノールＡ）テレフタレート／イソ７タレート、ポ
リプチレンテレフタレートーポリオキシテトラメチレン
グリコールプロソク共重合体等に各種の有機・無機の充
填剤、ガラス繊維等を配合したポリエステル組成物は槌
々の優れた特注を有しており、エンジ二゛アリンダグラ
スチンクスとして広く使用されている。かかるポリエス
テル組成物に、その結晶性、　ｒ３（塑性、爵形性等を
改善する目的でエステル形成性官能基を有する充填剤を
結晶化核剤。

ｎ（塑剤、離形剤等として含有させることがある。

しかしながら、かかる充填剤は成形までの工程で、マト
リックスとなるポリエステルと作用して、諸物性が低下
してしまうという問題がある。

この原因としては各種充填剤がコンパウンド及び／又は
成形時に持ち込む水分による加水分解。

マトリックスである茜分子量ポリエステルの低分子量充
填剤との反応によるマ）　ＩＩンクスの重合度が低下し
、その結果機械的諸物性が低下すると考えられる。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、鋭意検討の
結果、成形までの任意の段階で特定化合物を配合すれば
よいことを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は実成的に線状の飽和ポリエステル（ｘＪｔ
ｏｏｉ蛍部轟りエステル形成性官能基を有する添加物中
）を０．０５〜５０重量部含有するポリエステル組成物
を溶融成形する際に、その成形が完了する以前の任意の
段階で、下記一般式（１）、　（ｎ）及び（ＩＩＩ） １１１ 　　０ で示される化合物＜Ｃ）より選ばれた少なくとも１種を
、該ポリニスナル１八）に対して０．０５〜２０重量部
を添加配合し、その少なくとも一部を反応させることを
特徴とするポリエステル成形品の製造方法である。

本発明で言う実質的に線状の飽和ポリエステル（Ａ）を
構成する酸成分としてけ、テレ７タル酸。

インフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボンｔＲ１ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸。

ジフェニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタルｒ
！ｉＬ、メチルイソフタル酸等の如き芳香族ジカルボン
酸類；コノ・り酸、アジピン酸、七ノくチンＭ、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジ
カルボン酸；ジクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族
ジカルボン酸；ε−オギシカプロン酸、オキシ安息香＃
、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン
酸等が例示される。

又、上記飽和ポリエステルに於て、酸成分がジカルボン
酸である場合のグリコール成分としてハ、エチレングリ
コール、トリメチレンゲ１ノコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレンクリコール、テカメチレング
リコール。

シクロヘキサンジメチロール等が例示される。

グリコール成分としてポリオキシアルキレングリコール
を使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリコール　ポリ
オキシテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体
が例示される。ポリオキシアルキレングリコールを使用
する場合、この好ましい平均分子量は５００〜５、ｏ　
ｏ　ｏ、より好ましくは６００〜４，０００　。

特に好ましくは８００〜３，０００であり、更にその使
用敞はポリエステル中５〜８５重＊Ｓ程度；好ましくは
１０〜８０重量％、より好ましくは′１５〜７５重′１
にチ程度である。

また、前記飽和ポリエステルには、実質的に線状である
範囲内（例えば全酸成分九対し１モルチ以下）で、３官
能以上の多官能性化合物、例１−１’）リメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリ　　ト　　−　ル　　、　　ト
　　リ　　メ　　リ　　ッ　　ト　酸　　、　　ビ　ロ
　　メ　　リ　　ッ　　ト　　酸　等が、又、単官能化
合物、例えばベンゾイル安息香酸、ジフェニルカルボン
酸等が共重合されていてもよい。

上記飽和ポリエステルの重合度は、オルンクロロフェノ
ール３５℃で測定した極限粘度がｏ、４以上であること
が好ましく、特に０．５以上であることが好ましい。

本発明で言うエステル形成性官能基を有する添加物（至
））とは、−価以上のカルボン酸、そのエステル又は塩
、−価以上のヒドロキシ化合物。

そのエステル又は塩、酸アミド等を含む添加物である。

適する化合物の例示としては、炭素数９〜５０の飽オロ
直鎖脂肪酸、例えばカプリン酸。

１１−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バ
ルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸。

セロプラスチン酸、ｎ−へキサテトラコンタン酸等；炭
素数１２〜３０のモノ不飽和脂肪酸、例えばリンデル酸
、クズ酸、フイセトレイン酸。

ミリストレイシ・酸、オレイン？＆　、工２イジン酸。

セラコイン酸等；多不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、
リルン酸、バリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニ
シン酸等；炭素数８〜４０の飽和アルコール類、例えは
カプリリルアルコール、ノニルアルコール、　カブｌシ
アルコール。

セチルアルコール、アラキルアルコール、カルナクビル
アルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等
；炭素数６〜２０の脂肪酸アミド、Ｎ、Ｎ’−メチレン
ビスアミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスアミド類、例えば
カプロン酸アミド。

カプリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン酸
アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン
酸アミド、トランス−１１−エイコセン酸アミド、リノ
ール酸アミド、リシノール酸アミド、Ｎ、Ｎ’−メチレ
ンビス力グリル酸アミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスラウ
リン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスバルミチン酸ア
ミド。

Ｎ　、　Ｎ’−メチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ、Ｎ’
−メチレンビスエイコセン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−メチレ
ンビスエライジン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスカ
プリン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスバルミチン酸
アミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ
、Ｎ’−エチレンビスエライジン酸アミド等；＃１曾属
塩、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、リ
シノール酸、モンクン酸、ナフティ酸、２エチルへキソ
イン酸等のカドミウム、バリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、鉛、錫、アルミニウム、マグネシウム
、銅、ニンケル、鉄、クロム各塩等；多価アルコール、
例えばグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール及びそれらのブロンク共重合体等；−
価、多価アルコールの脂肪酸エステル、例えばステアリ
ン酸ｎ−ブチ、１１／、水添ロジンメチルニスデル、モ
ノ（シン酸ジプチル、セバシン酸ジオクチル、グリセリ
ン脂肪酸エステル、グリセリルラクトステアリル、ペン
タエリスリトールのステアリン酸エステル、ペンタエリ
スリトールブトラステアレート、ノルビタン脂肪酸エス
テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（モノ、
ジスデアレート、ラウレート、オフエート、ヤシ脂肪酸
エステル、トール油脂肪酸エステル等ン、エタンジオー
ルモンタン酸エステル、１．３−フタンジオールモンタ
ン酸エステル、ジエチレングリコールステアリン酸エス
テル、クロピレングリコール脂肪酸エステル、ネオペン
チルｆ　ＩＩ　：Ｉ　−ルジベンゾエート、ジエチレン
グリコールシヘンゾエート等；エポキシ化合物、例えば
２−エチルへキシルグリシジルエーテル、２−メチルオ
クチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリゾジルエーテル、１，６−
ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、グリセリンジ
グリシジルエーテル、トリメチロールグτ３　パンジグ
リシジルエーテル。水ｆ？ｉビスフェノールＡ　−シク
ＩＪシジルエーテル、　２．４−　シプロモフェニルク
リシジルエーテル、フェニルグリンジルエーテル等があ
けられる。

本発明に用いるポリエステル組成物には、上記エステル
形成性官能基を有する添加物（１３）の他、通常の各種
有機、無機の充填剤、例えばガラス繊維、ガラス７レー
クス、炭素繊維、アリ−レート繊維、アラミド繊維、ア
スベスト、チタン酸カリ、カーボンブラ７り、テフロン
パウダー。

タルク、マイカ、長石、トリメチルホスフェート、　ト
Ｉ７　フェニルホスフェート、アエロジル。

炭酸カルシウム、酸化チタン、デカブロモジフェニルエ
ーテル、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネ
ート又はそのオリゴマー、二酸化アンチモン、流動パラ
フィン、７クリル酸エステル＜１１　脂ＦＭ、　ＭＢＳ
　、ポリカーポジイミド等の補強材、難燃剤、難燃助剤
、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、核剤、増白
剤、清色剤、制電防止剤等を添加してもよい。

本発明に於て、ポリエステル（Ａ）に、エステル形成性
官能基を有する添加物（Ｂ）及び必要に応じての各種有
機・無機充填剤を配合する方法としては、任意の方法を
用いることができるが、特に好ましい手段としては粉状
またはペレット粒状のポリエステル（Ａ）と株加物の）
および必要に応じて上記各種充填剤をドライブノンドし
、スクリュー型押出機で混練押出する方法および特に無
機充填剤がロービング状ガラス轍維の場合に、これを溶
融状態の線状ポリエステルと直接混合する方法などがあ
げられる。

本発明に於ては、前記飽和ポリエステル（４）と添加物
（Ｂ）とから主としてなる樹脂組成物の製造乃至は成形
の完了する以前の任意の段階で前記一般式（１）、　（
Ｉｌｌ、　（ＩＩ）で示される化合物（Ｃ１１を系別反
応せしめる。

一般式（１）の化合物について説明すると、６員項とな
る２価の有機基である。

か＼るＸとしてはエチレン、置換エチレン。

トリメチレン、置換トリメチレンがあげられ、捷た０＃
、換エチレン又は置換トリメチレンの置換基としては炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素ａ８〜２
０のアラールキル基があげられる。更に具体的にはアル
キル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル。

ペンチル、ヘキサメチル、オクタメチル、ノナメチル、
デカメチル、ジメチルメチル等が例示でき、アリール基
としてはフェニレン、す７チル、シフエル、％Ｒ’へ◇
（ここでＲ′は一〇−９Ｃｏ−，Ｓ　　、　　５ｏｔ−
、−０ｆ（ｔ　　、　　０Ｈｔ−ＯＨｔ−、−Ｃ！（Ｏ
ｌ（ａｌｔ−等である。）等が例示でき、シクロアルキ
ルとしてはシクロヘキシルが例示できる。これらのうち
Ｘとしてはエチレン、トリメチレンが特に好ましい。

前記式中のＤｌは二価の有機基であシ、例えば炭素数１
〜１０のアルキレン＆、炭素数６〜１ｚのアリーレン晶
、炭素数５〜１２の・ンクロアルキレン基、炭素数８〜
２０のアラールキル基等が挙げられる。更に具体的には
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、フチレン、ベンチレン、ヘキサメチレン。

オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン。

ジメチルメチレン等が例示でき　７　ＩＪ−レン基トシ
てはフェニレン、ナフチレン、ジフェニレン、　＠−ａ
’−Ｃｙ（ここでＲ′は一〇−，−Ｃｏ−、−８−。

Ｂｏｗ　　、　−０Ｈｔ　　、　−０ＨｔＯＨｔ−、−
０（ＯＨｔｈ−等である。）等が例示でき、シクロアル
キノン基としてはシクロヘキシレンが例示できる。父、
式中のｔは０又は１である。ｔはＯであるのが最も好ま
し員環のものはビスオキサゾリンと呼ばれる化合物であ
り、６員項のものはビスオキサジンと呼ばれる化合物で
ある。具体的には次の如き化合物を例示出来る。

２．２′−ビス（２−オキサゾリン）　＋　２＋”−ビ
ス（４−メチル−２−オキサゾリン）　、　２．２’　
−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）。

２．２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）。

２Ｉ２′−ビス（４，４−ジエチル−２−オキナシリン
）　＋　２＋２’−ビス（４−プロビル−２−オキサゾ
リン）　、　２．２’−ビス（４−ブチル−２−オキナ
シリン）　＋　２＋”−ビス（４−へキシル−２−オキ
サゾリン）　、　２．２’−ビス（４−フェニル−２−
オキサゾリン）　、　２．２’−ビス（４−シクロへキ
シル−２−オキサゾリン）　＋　２＋”−ビス（４−ベ
ンジル−２−オキサゾリンン、２．２’−ｐ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’　−ｍ　−フェニレンビス（２−オキサゾリン
）。

２．２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキ
ｔ　／　ＩＩン）　、　２．２’　−ｐ−フェニレンビ
ス（４，４−ジメチル−２〜オキサゾリン）　、２．２
’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）　、　２．２’　−ｍ−フェニレンビス（４，４−
ジメチル−２−オキサゾリン）　、　２．２’−エチレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２．２’−テトラメチレ
ンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−へキサメ
チレンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−オク
タメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２′−エチレンビス（４−メチル−２オキサゾリン
）　、　２．２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメ
チル−２−オキサゾリン）　、　２．２’−９９’−ジ
フェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）。

２．２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）
　、　２．２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン
）等のビスオキサゾリン化合物；２，２’−ヒス　（５
，６−ジヒ　ドロ　−　４　　Ｈ−１，３−オキサジン
）。

２．２′−ビス（４−メチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ
−１，３−オキサジン）　、　２．２’−ビス（４，４
−ジメチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサ
ジン）　＃　２１２’−（ｓ−メチル−５，６−ジヒド
ロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）　、２．２’−メチレ
ンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン
）　、　２．２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ４
　Ｈ−１，３−オキサジン）　＋　２ｐ２’−プロピレ
ンビス（５，６−ジヒドロ−４１（−１，３−オキサジ
ン）　、　２．２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ
−４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．２’−へキサ
メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキ
サジン）、２．２’−ｐ−７エニレンビス（５，６−ジ
ヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２．２’−ｍ−
７ｘ　二ｖンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−
オキサジン）　、　２．２’−す７チレンビス（５，６
−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２　、２／　　ｐ　：　ｐ／−ジフェニレンビス（５，
６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のビスオ
キサジン化合物等である。これらの化合物のつ・ち、特
に２，２′−ビス（２−オキサゾリンク、２．２’−ビ
ス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）が
好ましい。

これらの化合物は、対応するビスアミドアルコールに濃
硫酸または塩化チオニル等の脱水剤を作用させて閉環さ
せる方法、あるいは対応するビスアミドハライドにアル
カリを作用させて閉環させる方法等によシ容易に合成出
来るが、これらの方法に限定されるものでなく、他の方
法も適宜使用出来る。

一般式（１１）で示される化合物について説明すると、 式中のＤｔは前記一般式（１）中のＤＩと同義の二価の
有機基である。またｘ”、ｘ’は二価の有機基であシ、
か＼る基としては例えば、チレン基。

置換メチレン基、エチレン基、置換エチレン基。

０−フェニレン基、置換基を有する０−７二二レン基等
があるうこの置換メチレン基及び置換エチレン基として
は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数
８〜２０のアラールキル、４等の一種以上を置換基とし
て有するメチル基及びエチレン基が挙げられる。この置
換基はその中の２ケが互いに結合して６員環又は５員壊
を形成していてもよい。また、Ｘが０−フェニレン基又
は置換基を有する０−フェニレン基の場合、式中の形成
される項は６員は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数５〜１２のシ
クロアルキル基、炭素数８〜２０のアラールキル基等で
あり、ｍは１〜４の数である）で表わされる。また、Ｘ
がす７チレン基又は置換ナフチレン基の場合本同様であ
る。前記した置換基としてのアルキル基、アリール基、
アラールキル基及びシクロアルキル基の具体例は、かに
おける有機基で例示したものを挙げることができる、又
としては置換メチＶン、置換エチレン。

０−フェニレンが好ｔＬ＜、特にＯ−フェニレンが好ま
しい、１ｍは０又は１であるが、ｍはＯであるのが最も
好ましく、又ｍが１の場合ＤＩはアリーレン基であるこ
とが好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、環構造が５
員項の場合にはビスオキサシロンと呼ばれ、また６員項
の場合にはビスオキサジノンと呼ばれる。これらは該当
するＮ　Ｎ’−ジアシルビス（α−又はβ−アミノカル
ボン酸）を、例工ば無水酢酸の如き化合物で脱水するこ
とにより容易に製造される。かかる化合物としては、次
の如き化合物を例示出来る。

１）　ビスオキサシロン化合物： ２．２′−ビス（５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２′−メチレンビス（５（４Ｈ）−オキサシロン）
　、　２．２’−エチレンビス（５（４Ｈ）−オキサシ
ロン）　、　２．２’−テトラメチレンビス（５（４Ｈ
）−オキサシロン）　、　２．２’−へキサメチレンビ
ス（５（４Ｈ）−オキサシロン九２．２′−デカメチレ
ンビス（５（４Ｈ）−オキサシロン）、２．２’−ｐ−
フェニレンビス（５（４Ｈ）−オキサシロン）　、　２
．２’−ｍ−７ｘニレンビス（５（４Ｈ）−オキサシロ
ン）。

２．２′−ナフタレンビス（５（４Ｈ）−オキサシロン
）　、　２．２’−ジフェニレンビス（５（４Ｈ）−オ
キサシロン）　、　２．２’−（１，４−（シクロヘキ
シレン）−ビス（５（４）１）−オキサシロン）　、　
２．２’−ビス（４−メチル−ｓ　（４Ｈ）−オキサシ
ロン）　、　２．２’−メチレンビス（４−メチル−５
（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２′−エチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オ
キサシロン）　、　２．２’−テトラメチレンビス（４
−メチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２′−へキサメチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ
）−オキサシロン）　、２．２’−デカメチレンビス（
４−メチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）　、　２．２
’−１）−７エニレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−
オキサシロン）　、　２．２’−ｍ−フェニレンビス（
４−メチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）　、　２．２
’−ナフタレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサ
シロン）。

２．２′−ジフェニレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）
−オキサシロン）　、　２．２’−（１，４−シクロヘ
キシレン）−ビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサシ
ロン）　、　２．２’−ビス（４゜４−ジメチル−５（
４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２′−メチレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ
）−オキサシロン）、２．２’−エチレンビス（４，４
−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）　、　２．２
’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ
）−オキサシロン）。

２．２′−へキサメチレンビス（４，４−ジメチル−５
（４Ｈ）−オキサシロン）　、　２．２’−オクタメチ
レンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキナシロ
ン、２．２’−デカメチレンビス（４，４−ジメチル−
５（４Ｈ）−オキサゾロン）　、　２．２’　−ｐ−フ
ェニレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサ
ゾロ：’　）　、　２．２’−ｍ−フェニレンビス（４
，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）　、　２
．２’−す７タレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ
）−オキサシロン）　、　２．２’−ジフェニレンビス
（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２’−（１，４−シクロヘキシレン）−ビス（４，
４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）　、　２．
２／−ビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサシ
ロン）　、　２．２’−メチレンビス（４−イソプロピ
ル−５（４Ｈ）−オキサシロン）　、　２．２’−エチ
レンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサシロ
ン）。

２．２′−テトラメチレンビス（４−イソプロピル−５
（４Ｈ）−オキサシロン）、２．２’−へキサメチレン
ビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサシロン）
　、　２．２’−ｐ−フェニレンビス（４−イソプロピ
ル−５（４Ｈ）−オキサゾロ”　）　、２＋２’　−ｍ
　−フェニレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−
オキサシロン）　、　２．２’−す７タレンビス（４−
イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２′−ビス（４−インブチル−５（４，Ｈ）−オキ
サゾロ／）　＋　２１２’−エチレンビス（４−インプ
チルー５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２′−エチレンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）
−オキサシロン）　、　２．２’−テトラメチレンビス
（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）　、　
２．２’−へキサメチレンビス（４−イソブチル−５（
４Ｈ）−オキサシロン）、２．２’−ｐ−フェニレンビ
ス（４−インブチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）　、
　２．２’−ｍ−フェニレンビス（４−インブチル−５
（４Ｈ）−オキサシロン）　、　２．２’−ナフタレン
ビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）等
； ２）　ビスオキサジノン化合物： ２．２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン
）　、　２．２’−エチレンビス（３，ｌ−ベンゾオキ
サジン−４−オン）　、　２．２’−エチレンビス（３
，１−ベンゾオキサジン−４−オン）。

２．２′−テトラメチレンビス（３，１−ペンゾオキザ
ジンー４−オン）　、　２．２’−へキサメチレンビス
（ａ、ｒ−ベンゾオキサジン−４−オン）。

２．２′−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジ
ン−４−オン）　、　２．２’　−ｐ−フェニレンビス
（ａ、１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２．２’−
ｍ−７二二レンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−
オン）　、　２．１−す７タレ／ビス（ａ、ｔ−−Ｚン
ゾオキサジンー４−オン）。

２．２’　−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１
−ベンゾオキサジン−４−オンン、　２．２’　−（１
，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）、２．２’−ビス（４，４−ジヒドロ
−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）。

２・２′−メチレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，
６Ｈ−オキサジン−６−オン）　、　２．２’−エチレ
ンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン
−６−オン）、２．２’−テトラメチレンビス（４，５
−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）　
、　２．２’　−ｐ−フェニレンビス（４，５−ジヒド
ロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２．２’
−ｍ−フェニレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，６
Ｈ−オキサジ／−６−オン）　、　２．２’−ビス（４
−メチル−５−ヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６
−オン）　、　２，２“−エチレンビス（４−メチル−
５ヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２
．２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−５−ヒドロ
−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）。

２．２’−ｍ−フェニレン（４−メチル−５−ヒドロ−
１，３，６Ｉ（−オキサジン−６−オン）。

２．２’−ｐ−フェニレンビス（４−ヒドロ−５−メチ
ル−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（４−ヒドロ−５−メチ
ル−１，３，６ｆ（−オキサジン−６−オン）等。

一般式（ｉｌｌ）で示される化合物（Ｃついて説明する
。

ＯＯ 前記一般式（ＩＩＩ）にて示される化合物は、ビスベン
ゾオキサジノンと呼ばれる化合物であり、Ａはベンゼン
、２〜３個のベンゼン環からなる縮合環化合物、或いは
一般式　！翔Ｒ’−＠　　（Ｒ”は前記と同じ）で示さ
れる芳香族基が好ましい。

又Ｒ１、Ｒ１としては、例えば炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基。

炭素数６〜１８のアリール基等が好１しく、更に具体的
にはアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イ
ングロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等
が例示でき、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等が例示でき、またアリール基とし
てはフェニル、ナフチル基等が例示できる。

前記一般式（Ｉ’ｌｌ）で表わされるビスベンゾオキサ
ジノン化合物は、下記（ＰＩ）式で示されるジアミノジ
カルボン酸 〔但し、式中人は四価の芳香族基である〕と芳香族脂肪
族酸訪導体とを有機溶媒中加熱するか、又はポリリン酸
中加熱することで容易に製造される。特に好ましくは芳
香族若しくは脂肪族の酸無水物、又は酸ノ・ロゲン化物
との反応により製造される。ビスベンゾオキサジノン化
合物の製造は、これらの方法に限定されるものではない
。

かかる化合物としては、次の如き化合物を例示すること
ができる。

２．８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ〔１，２−ａ：
ｓ、４−ａ’］ビス−［１，３］−］オキサジンー４，
６−ジノン２，７−シメチルー４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ［１
，２−ａ　：　４．５−ａ’〕ビス−〔１、ａｌ−オキ
サジン−４，９−ジオン、２．８−ジフェニル−４Ｈ，
６Ｈ−ベンゾ（１，２−ａ　：　５．４−ａ′」ビス−
［１，ｓ　］−］オキサジンー４．６−ジオン２．７−
ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ〔１，２−ａ：４．ｓ
−ａ’）ビス−［１，３］−］オキサジンー４，６−ジ
オン６．６’−ビス（２−メチル−４Ｈ、３，１−ベン
ゾオキサジン−４−オン）。

６．６′−ビス（２−エヂルー４　Ｈ、３，１−ベンゾ
オキサジン−４−オン）　、　６．６’−ビス（２−フ
ェニル−４Ｈ、３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）
　、　６．６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ、３
，１−ベンゾオキサジン−４−オン）。

６．６′−メチレンビス（２−７エニルー４Ｈ。

３．１−ベンゾオキサジン−４−オン）　、　６．６’
　−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ、３，１−ベンゾ
オキサジン−４−オン）　、　ｏ、ａ’−エチレンビス
（２−フェニル−４Ｈ、３，１−ベンゾオキサジン−４
−オン）　、　ａ、ａ’−ブチレンビス（２−メチル−
４Ｈ、３，１−べ／ジオキサジン−４−オン）　、　６
．６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ、３，１−
ベンゾオキサジン−４−オン）。

６．６′−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ、３，１−
ベンゾオキサジン−４−オン）、６．６’−スルホニル
ビス（２−メチル−４Ｈ、３，１−ベンゾオキサジン−
４−オン）　、　６．６’−スルホニルビス（２−フェ
ニル−４Ｈ、３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）　
、　６．６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ、３
，１−ベンゾオキサジン−４−オン）　、　６．６’−
カルボニルビス（２−７エニルー４　Ｈ、３，１−ベン
ゾオキサジン−４−オン）。

７．７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ、３，１ベ
ンゾオキサジン−４−オン）　、　７．７’−メチレン
ビス（２−フェニル−４Ｈ、３，１−ベンゾオキサジン
−４−オン）　、　７．７’−ビス（２−メチル−４Ｈ
、３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）。

７．７′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ、３，１−
ペンゾオキサジン−４−オン）　、　７．７’−オキシ
ビス（２−メチル−４Ｈ、３，１−ベンゾオキサジン−
４−オン）　、　７．７’−スルホニルビス（２−メチ
ル−４Ｈ、３，１−ペンゾオキザジン−４−オン）　、
　７．７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ、３，
１−ベンゾオキサジン−４−オン）等。

化合物（Ｃ）として、前記一般式（１１，（ＩＩ）、　
（ＩＩＩ）で示される化合物の少くとも一種を使用する
。

かかる化合物の使用量は、ポリエステル（ト）に対し０
．０５〜２０重ｆ＃チである。０．０５重量％に満たな
い量では重合度が十分上らないし、父、２０重ｐｋチを
越える場合にはそれ以上の効果が期待出来なかったり、
或いはかえって重合度が上りにくかったりして好ましく
ない。より好ましい使用量は０．１〜ｌＯ重鼠係、特に
好ましくは０．２〜５重鏡チである。

本発明に於ては、ポリエステル（Ａ）の溶融下、又は同
相下ポリエステル（４）と所定量の化合物（Ｊ３）及び
化合物（０）とを混合、反応せしめる。この反応温度の
好ましい範囲はポリエステルの融点以上３２０℃以下で
あり、よシ好ましくはポリエステルの融点以上３００℃
以下である。また反応圧力は加圧であっても常圧でも減
圧でもよい。

好ましい反応時間は１０秒乃至は３０分であり、より好
ましくは２０秒乃至は１５分、特に好ましくは３０秒乃
至１０分である。この反応は、通常のポリエステル重合
反応器の中で（Ａ）　、　（Ｂ）　。

（Ｃ）を混合攪拌下反応させる方法はもちろんのこと、
例えばエクストルーダー中で三者を混合することにより
反応せしめることが可能である。

例えば製糸、Ｗ膜あるいはプラスチックスの射出成形時
に混合反応すれば、低い重合度で高カルボキシル基量の
ポリエステルを成形材料として用いても高い重合度でか
つ低カルボキシル基量のポリエステルの繊維、フィルム
、グラスチンク成形品等をそれぞれ得ることが出来るな
ど、極めて有用な方法である。

ｍ　（Ａ）　、　ＣＢ）　、　（Ｃ）を混合反応させる
場合に、ポリエステル（４）に化合物（Ｂ）を予め混合
し、次いで化合物（０）を反応せしめる方法；ポリエス
テル（４）に化合物（０）を予め混合及び／又は反応さ
せ、次いで化合物（Ｂ）を混合させる方法等も適宜使用
出来、又化合物（Ｃ）及び／又は（Ｂ）を多量に混合せ
しめたポリエステル（いわゆるマスターポリマー）を予
め作り、これを所定量ポリエステル（Ａ）に添加反応せ
しめる、いわゆるマスターバンチ方式も好ましく採用出
来る。

本発明に於ては上記ポリエステルと化合物ω）及び化合
物（Ｃ）との反応に際し、ポリエステル中あるいは反応
の際に槁々の添加剤例えば紫外房吸収剤、熱安定剤、難
燃剤、増白剤、滑剤、核剤、顔料、フィラー等が添加さ
れてもよい。

以下実踊例をあけて本発明を詳述する。同実施例中の部
とあるのはいずれも重量部を意味するっ又末端カルボキ
シル基量はＡ　−（’ｉ　０　ｎ　ｉ　Ｘの方法［Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ、Ｏｌｅｍ　２　ａ　、　２２６　（１９
５８）　］によって測定した値である。

実施例１〜５．比較例１〜５ 固有粘度０．７１　、末端★ルボキシル基２４当ｖｃ／
１０１のポリエチレンテレフタレート樹脂７０部を乾燥
後、ガラス繊維３０部及び表ＩＫ示Ｉ、た各種エステル
形成性官能基を有する有機核剤、可塑剤、離形剤等を所
定量、更に２．２’−ビス（２−オキサゾリン）を所定
量トライブレンドし、３０ａルーダ−でシリンダー温２
７０℃（樹脂温２８５〜２９０℃）で押し出した。

得られたコンパウンドの固有粘度、末端カルボキシル基
濃度は表１に示した通りであった。

このコンパウンドをシリンダー温２７０℃。

射出圧力８００　Ｋ４／ｃｄ　、全型温１４０℃で射出
成形した成形品の物性は、表２に示した通りであった。

比較として、無機核剤を入れた場合も表１゜２に示した
が、エステル形成性ぎ能基をＭする添加剤の場合には、
工Ｖドロンプ９強度低下が大きいのに対１〜、オキサゾ
リン化合物を添加すれば、その低下が抑えられるばかり
か、更に性能の向上することがわかる。

表１　コンパウンド特性 ＊　比較例５．実施例５は、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂、ガラス繊維、添加物ジエチレングリコールシヘ
ンゾエー）　、　２．２’−ビス（２−オキサゾリン）
をあらかじめトライブレンドせず、それぞれをルーグー
に定量供給装置を使用して直接コンパウンド化した。

実施例６〜８ 比較例２で作ったコンパウンドに、表３に示した各種化
合物を所定量トライブレンドし、射出成形した。得られ
た成形品の物性を同表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　実質的に線状の飽和ポリエステルφ）１００
   ｉ　ｈｔ部当りエステル形成性官能基を有する添加物Ｃ
   Ｂ＋を０．０５〜５１１部専含有するポリエステル組成
   物を溶融成形する際に、その成形が児了する以前の任意
   の段階で下記一般式％式％（） で示される化合物（０）より選ばれた少なくとも１種を
   、該ポリエステル（Ａ）に対して０．０５〜２０重葉部
   字添加配合し、その少なくとも一部を反応させることを
   特徴とするポリエステル成形品の製造方法。