JPS5959788A - オレフイン類の製造方法 - Google Patents
オレフイン類の製造方法Info
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- JPS5959788A JPS5959788A JP58156566A JP15656683A JPS5959788A JP S5959788 A JPS5959788 A JP S5959788A JP 58156566 A JP58156566 A JP 58156566A JP 15656683 A JP15656683 A JP 15656683A JP S5959788 A JPS5959788 A JP S5959788A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水添予備処理及びこれに続(水添生成物の少な
くとも一部の熱分解によって重質炭化水素から低分子オ
レフィン類を製造する方法に関する。
くとも一部の熱分解によって重質炭化水素から低分子オ
レフィン類を製造する方法に関する。
オレフィン類を製造するだめの炭化水素の分解を行うた
めには軽質投入原料すなわち200℃以下の沸騰点を有
する炭化水素例えばナフサが特に好適である。これらの
原料は高い分解状景を得ることができ、望ましくない副
生成物が少ない。
めには軽質投入原料すなわち200℃以下の沸騰点を有
する炭化水素例えばナフサが特に好適である。これらの
原料は高い分解状景を得ることができ、望ましくない副
生成物が少ない。
このような好都合な分解投入原料に対する太なる要求は
この原料の不足及び価格の上昇を生じさせるのである。
この原料の不足及び価格の上昇を生じさせるのである。
したがって長い間高沸騰点の投入原料の利用を行い得る
ような方法を提供する試みがなされて来た。
ような方法を提供する試みがなされて来た。
高沸騰点の投入原料の利用は基本的に価値のある分解生
成物の収量の減少を生じさせ、同時に利用するのが困難
な200℃以上で沸騰する炭化水素留分が増大する。こ
れとともに高沸騰点投入原刺がコークス及びタール形成
部を増大させる欠点を生ずる。導管壁や熱交換器等に沈
着するこのような生成物は熱伝導を劣化させ、さらに導
管断面積の減少を生じさせる。したがってこのような沈
着物を、軽質炭化水素を利用する場合よりもさらに頻繁
に除去することが必要となる。
成物の収量の減少を生じさせ、同時に利用するのが困難
な200℃以上で沸騰する炭化水素留分が増大する。こ
れとともに高沸騰点投入原刺がコークス及びタール形成
部を増大させる欠点を生ずる。導管壁や熱交換器等に沈
着するこのような生成物は熱伝導を劣化させ、さらに導
管断面積の減少を生じさせる。したがってこのような沈
着物を、軽質炭化水素を利用する場合よりもさらに頻繁
に除去することが必要となる。
このような問題を解決するために西独国公開公報216
4951によって重質炭化水素を熱分解の前に触媒によ
り水素添加する方法が開示されている。これによって実
質的に望ましくない分解生成物を生ずる芳香族、特にポ
リ環状芳香族化合物の投入原料内の含有量を減少させる
のである。さらに、投入原料の脱硫が行われる。
4951によって重質炭化水素を熱分解の前に触媒によ
り水素添加する方法が開示されている。これによって実
質的に望ましくない分解生成物を生ずる芳香族、特にポ
リ環状芳香族化合物の投入原料内の含有量を減少させる
のである。さらに、投入原料の脱硫が行われる。
本発明の目的は特に良好な経済的条件で操業でき、しか
もさらにポリ芳香族に乏しい炭化水素留分における変換
を可能な限り低減させ得るような冒頭に述べた方法を提
供することである。
もさらにポリ芳香族に乏しい炭化水素留分における変換
を可能な限り低減させ得るような冒頭に述べた方法を提
供することである。
上述の目的は本発明の特徴により、水素添加を2段階で
行い、第一段階でポリ芳香族成分を第一のポリ芳香族に
富んだ炭化水素留分に選択的に分IQイし、第二段階で
炭化水素の精製を行い、さらにこの第二段階に第二の重
質ポリ芳香族に乏しい炭化水素留分な添加することによ
って解決されろ。
行い、第一段階でポリ芳香族成分を第一のポリ芳香族に
富んだ炭化水素留分に選択的に分IQイし、第二段階で
炭化水素の精製を行い、さらにこの第二段階に第二の重
質ポリ芳香族に乏しい炭化水素留分な添加することによ
って解決されろ。
このような本発明による方法は、ナフサによる高いオレ
フィン収量に匹敵する高いオレフィン収量を得ろことが
できる。ポリ芳香族に富んだ炭化水素及びポリ芳香族に
乏[〜い炭化水素の一部共通な処理によって水添留分の
実質的に良好な生成物の品質が得られるのである。特に
340°Cより高℃・沸騰点を有する生成物の部分の得
られた品質は著しく高い水添圧力を必要とする従来の方
法による生成物に匹敵する。ポリ芳香族に富んだ炭化水
素及びポリ芳香族に乏しい炭化水素の共通の処理によっ
て、通常の方法に比して、水添生成物留分内に硫黄宮有
散が極めて少ない場合ポリ芳香族に乏し℃・留分の脱硫
のために高圧の反応装置が不要となる。
フィン収量に匹敵する高いオレフィン収量を得ろことが
できる。ポリ芳香族に富んだ炭化水素及びポリ芳香族に
乏[〜い炭化水素の一部共通な処理によって水添留分の
実質的に良好な生成物の品質が得られるのである。特に
340°Cより高℃・沸騰点を有する生成物の部分の得
られた品質は著しく高い水添圧力を必要とする従来の方
法による生成物に匹敵する。ポリ芳香族に富んだ炭化水
素及びポリ芳香族に乏しい炭化水素の共通の処理によっ
て、通常の方法に比して、水添生成物留分内に硫黄宮有
散が極めて少ない場合ポリ芳香族に乏し℃・留分の脱硫
のために高圧の反応装置が不要となる。
本発明は、少なくとも一部分留された分子の精製が分解
されない分子(ポリ芳香族)よりも著しく良好に行われ
るとの認識が基礎となって(・る。
されない分子(ポリ芳香族)よりも著しく良好に行われ
るとの認識が基礎となって(・る。
このことはポリ芳香族に富んだ炭化水素留分の水素添加
の際には実質的にポリ芳香族化合物のみが水素添加され
、分解され(選択的分解)るが、モノ芳香族化合物は水
素添加されず分解されないことに起因すると考えられる
。これによって第二の水素添加段階で、従来の方法に比
して実質的に容易な条件で二重結合(Doppelbi
ndung)の水素添加(Aufhydrierung
)及び同時に投入原料の著1〜い脱硫が行かれる。こ
の場合第一段階からの水添生成物留分のポリ芳香族に乏
しい留分による稀釈によってさらに熱力学的平衡が一層
好都合になされる。
の際には実質的にポリ芳香族化合物のみが水素添加され
、分解され(選択的分解)るが、モノ芳香族化合物は水
素添加されず分解されないことに起因すると考えられる
。これによって第二の水素添加段階で、従来の方法に比
して実質的に容易な条件で二重結合(Doppelbi
ndung)の水素添加(Aufhydrierung
)及び同時に投入原料の著1〜い脱硫が行かれる。こ
の場合第一段階からの水添生成物留分のポリ芳香族に乏
しい留分による稀釈によってさらに熱力学的平衡が一層
好都合になされる。
50ないし]50bar特に70ないしJ−20ha、
rの圧力で350ないし4200C特に380ないし4
00℃の温度において第一段階のポリ芳香族成分の分解
を行い、50ないし150bar %に40ないし1.
2071aγの圧力及び300ないし420°C特に3
30ないし3500Gの温度において第二段階の精製を
行うことが特に好ましいことが示さねている。このよう
な温和な条件で得られた生成物の品質は従来の方法にお
ける例えば50barだけさらに高い水添圧力を必要と
する生成物に匹敵する。
rの圧力で350ないし4200C特に380ないし4
00℃の温度において第一段階のポリ芳香族成分の分解
を行い、50ないし150bar %に40ないし1.
2071aγの圧力及び300ないし420°C特に3
30ないし3500Gの温度において第二段階の精製を
行うことが特に好ましいことが示さねている。このよう
な温和な条件で得られた生成物の品質は従来の方法にお
ける例えば50barだけさらに高い水添圧力を必要と
する生成物に匹敵する。
この場合第一段階における空間速度を05ないし4h−
1特に1ないし2h−1に、第二段階における空間速度
を1ないし6h−1特に2ないし4h−1とするのが有
利である。
1特に1ないし2h−1に、第二段階における空間速度
を1ないし6h−1特に2ないし4h−1とするのが有
利である。
本発明による方法の特に有利な形態においては、ポリ芳
香族に富んだ炭化水素留分として真空ガス油(Vaku
umgasoel )を使用し、ポリ芳香族に乏しい炭
化水素留分として大気圧ガス油(atmos −phe
Lerischesgasoel )を使用するのであ
る。
香族に富んだ炭化水素留分として真空ガス油(Vaku
umgasoel )を使用し、ポリ芳香族に乏しい炭
化水素留分として大気圧ガス油(atmos −phe
Lerischesgasoel )を使用するのであ
る。
以下に示される例は、本発明による方法によって、ポリ
芳香族に富んだ炭化水素留分とポリ芳香族に乏しい炭化
水素留分とが別々にそれぞれ水素添加されろ(以下に[
−分離処理81として示す)方法に比して如何に実質的
に改善された生成物の品質を得られるかを示している。
芳香族に富んだ炭化水素留分とポリ芳香族に乏しい炭化
水素留分とが別々にそれぞれ水素添加されろ(以下に[
−分離処理81として示す)方法に比して如何に実質的
に改善された生成物の品質を得られるかを示している。
何れの例においてもポリ芳香族に富んだ炭化水素留分と
して真空ガス油(VGO)を使用し、ポリ芳香族に乏し
い炭化水素留分として大気圧ガス油(AGO)を使用す
るが、こね5らのものは表1に示される特性を有してい
る。
して真空ガス油(VGO)を使用し、ポリ芳香族に乏し
い炭化水素留分として大気圧ガス油(AGO)を使用す
るが、こね5らのものは表1に示される特性を有してい
る。
表1
VGOAGO
C重量% 85゜19 85.33H重量
% 12.06 13.04S 重量係
2,50 1.25]N bas重量
T)Pm 209 55平均モル質量 (Molmasse) 372 242
密度15°G 0.91,84 0.8496粘度
/cst 50°C32,752,92ブロム数 (Bromzahl ) 6,28
2.94パラフイン+ナフタリン 重量係 5]、、7 67.7モノ芳
香族重量% 17,9 16.4ポリ芳香族(≧
2) 30,4 15.9重惜係 AGO/VGO水素添加におけろ水添条件は次の通りで
あった。
% 12.06 13.04S 重量係
2,50 1.25]N bas重量
T)Pm 209 55平均モル質量 (Molmasse) 372 242
密度15°G 0.91,84 0.8496粘度
/cst 50°C32,752,92ブロム数 (Bromzahl ) 6,28
2.94パラフイン+ナフタリン 重量係 5]、、7 67.7モノ芳
香族重量% 17,9 16.4ポリ芳香族(≧
2) 30,4 15.9重惜係 AGO/VGO水素添加におけろ水添条件は次の通りで
あった。
表2
本発明による処理 分 離 処 理
圧力(bar) 100 100 100
100温度(0C) 385 385
385 38S空間速度 (h−1) 1. 2 0.
85 /1・投入原料 ■G○−ポリ芳香族
分解からの水化放物(666重量φ+AG○(333重
量重量化学的水素消費昂は表3に示されている。
100温度(0C) 385 385
385 38S空間速度 (h−1) 1. 2 0.
85 /1・投入原料 ■G○−ポリ芳香族
分解からの水化放物(666重量φ+AG○(333重
量重量化学的水素消費昂は表3に示されている。
表3
本発明による処理 分離処理
表から判るように、本発明による方法における水素消費
量は著しく大きく、このことは著しい水添作用と結論さ
れる。
量は著しく大きく、このことは著しい水添作用と結論さ
れる。
表4には本発明による共通のAGO十■G〇−水素添加
における第一段階及び第二段階の生成物収量及び分離A
GO及びVGO処理における生成物分布状態が示されて
いる。
における第一段階及び第二段階の生成物収量及び分離A
GO及びVGO処理における生成物分布状態が示されて
いる。
この場合生成物留分の収量は投入量に対する重量係で示
されている。
されている。
表4
本発明による処理 分 離処 理
crt−1so’c 4.75 7.]2 6.
7 4..99 5.0318o−z2o’c
2.34 4,02 3.9 2.]、4
2.58220−3/l00G 972 32.
88 73.3 12.96 29.27〉3
40″C819855,4813,678,5/1
61.92]、00.74 ]、00.97 ]
、00.3 ]、0]、、]]、 100.87
この場合にも両方の方法の比較から、本発明による方法
の方か良好で、特に改善された生成物1ヌ量が得られる
ことが判る。
7 4..99 5.0318o−z2o’c
2.34 4,02 3.9 2.]、4
2.58220−3/l00G 972 32.
88 73.3 12.96 29.27〉3
40″C819855,4813,678,5/1
61.92]、00.74 ]、00.97 ]
、00.3 ]、0]、、]]、 100.87
この場合にも両方の方法の比較から、本発明による方法
の方か良好で、特に改善された生成物1ヌ量が得られる
ことが判る。
ペテロ成分の分解率又は典型的な特性(S 、 N−ベ
ース、ポリ芳香族、ブロム数)(相対%(Re。
ース、ポリ芳香族、ブロム数)(相対%(Re。
%))は、表5に示されている。こ瓦で、投入量$El
(AGO又はVGO)は夕」応する生成物留分と比軟
されている。
(AGO又はVGO)は夕」応する生成物留分と比軟
されている。
表5
本発明による処理 分 離 処 理AGOVGOA
GOVGO 脱 硫 98.7 99.4 96.
6 94゜9N−ベース分解 傘 99.8
42.6ポリ芳香族分解 95,6
86,2 94..3 56.9ブロム数分解
88,2 65.1*N−ベー
ス又はブロム数は検出限界以下まで分解された。したが
って相対係の値は正確には得られなかった。
GOVGO 脱 硫 98.7 99.4 96.
6 94゜9N−ベース分解 傘 99.8
42.6ポリ芳香族分解 95,6
86,2 94..3 56.9ブロム数分解
88,2 65.1*N−ベー
ス又はブロム数は検出限界以下まで分解された。したが
って相対係の値は正確には得られなかった。
以上を要約すると、達成可能の分解率に関する本発明に
よるAGO及びVGOの本発明による2段階の共通の水
素添加は1段階の別々に分離された方法に此して甚だ犬
なる利点を有すると言うことができる。したがって2段
階でVGO部分にて9936%の硫黄化合物、998係
のN−ベース分解、86、]8%のポリ芳香族分解及び
882%のブロム数分解か得られるのである。このよう
な得られた値は100/larの水素添加に対して顕著
なものでI段M?の互に分離された水添処理の値を著し
く凌駕するものである。AG○においては得られる差は
少ない。何故ならばこの部分の精製は実質的に容易に行
われるからである。
よるAGO及びVGOの本発明による2段階の共通の水
素添加は1段階の別々に分離された方法に此して甚だ犬
なる利点を有すると言うことができる。したがって2段
階でVGO部分にて9936%の硫黄化合物、998係
のN−ベース分解、86、]8%のポリ芳香族分解及び
882%のブロム数分解か得られるのである。このよう
な得られた値は100/larの水素添加に対して顕著
なものでI段M?の互に分離された水添処理の値を著し
く凌駕するものである。AG○においては得られる差は
少ない。何故ならばこの部分の精製は実質的に容易に行
われるからである。
最後に、VGOが2段階水素添加すなわち最初に精製さ
れ、引続きポリ芳香族分’+Q’Fを受ける比較試験が
行われた。
れ、引続きポリ芳香族分’+Q’Fを受ける比較試験が
行われた。
この試験は2つの異なる圧力ずなわち100及び16(
1!laγで行われたが、その他の条件は同じであった
。この場合化学的水素の全消費量は1.006ar
(f)場合168 N 17kg 投入iで、160
/)(17−(1)場合204N(1/kg投入量であ
った。
1!laγで行われたが、その他の条件は同じであった
。この場合化学的水素の全消費量は1.006ar
(f)場合168 N 17kg 投入iで、160
/)(17−(1)場合204N(1/kg投入量であ
った。
これらの値から判るように、本発明による方法によって
5Qbarだけさらに高い圧力で得られるような水添生
成物に相当する水化収量が1oo/Iσγにて達成でき
るのである。
5Qbarだけさらに高い圧力で得られるような水添生
成物に相当する水化収量が1oo/Iσγにて達成でき
るのである。
Claims (4)
- (1)水添予備処理及びこれに続く水添生成物の少なく
とも一部の熱分解によって重質炭化水素から低分子オレ
フィン類を製造する方法において、前記水素添加を2段
階で行い、第一段階でポリ芳香族成分を第一のポリ芳香
族に富んだ炭化水素留分に選択的に分解し、第二段階で
炭化水素の精製を行い、さらにこの第二段階に第二の重
質ポリ芳香族に乏しい炭化水素留分を添加することを特
徴とする低分子オレフィン類の製造方法。 - (2)前記第一段階におけるポリ芳香族成分の分解を5
0ないし]50/Iaγの圧力、7oないし]、2Qh
czrの圧力及び350ないし420’C特に330な
いし3500G の温度で行うことを特徴とする特許請
求の範囲第(1)項記載の方法。 - (3) 前記第一段階における空間速度を05ないし
4h−1特に1ないし2h−1とし、また第二段階にお
ける空間速度を1ないし6h−1特に2ないし4h−1
となしたことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項ま
たは第(2)項の何れか一つに記載の方法。 - (4)ポリ芳香族に富んだ炭化水素留分として真空ガス
油を使用し、ポリ芳香族に乏しい炭化水素留分として大
気圧ガス油を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第(1)項ないし第(3)項の何れが一つに記載の方法
。
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