JPS5959646A - クラブロン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なりラブロン誘導体、さらに、「Ｔしくは
、一般式 〔式中、ｋおよびに２は一緒になってケト基を示すかま
たは一方が水素原子で他方がヒドロキシ基であり、■（
３は水素原子またはアセトキシ基、１１は０またはｌで
あり、８およ０・１２位間が２．ｉＩｊ結今のときは＋
１は０である。ａｌ；〕、（、（１おＪ：びＣはそれぞ
れｌまたは２てあり、また点線は１杉（（：　ｌ１４Ｊ
が１中結合または２山結ａであること５．Ｔｉ′１．昧
Ｊる〕 で示されるクラブロン誘導体に関づ−る。

本発明のクラブ［Ｊン誘ｑ１体は珊瑚の１種であるクラ
ブラリア・ヒリディス（Ｃ，ｌａｖ＋山＋ｒｉ；１ｖｉ
＋　１ｄｉｓ　）から抽出用１ζＩＥされ、またそれら
から周心　　される化合物であって、抗；（、：　４１
１作用を示し、抗炎４ｉ削として有用である。

本発明のクラブロン誘導体ｌこは具体的（こはｌ’　；
ｒ＋２の式で示される化合物が含まれる。

（６）　　　　　　　　　　　　（７）〔式中、ＡＣは
アセチルノ、（を意味する〕。

上記クラブロン誘、ｉｌ’７体中、化合物（１）（以ド
、クラブロン−１という）、化合物（２）（以ド、クラ
ブロン−２七いう）および化合物（３）ｃ以下、クラブ
ｌコ７ン〜３という）は珊瑚の１種から抽出１１　ｓｌ
ｌ［され、他の化合物はそれらから化学的に誘導され得
る。

すなわち、珊瑚クラブラリア・ビリディスをメタノール
て粗抽出し、抽出液を濃縮後、水系ｌこて酢酸エチルで
抽出し、その抽出エキスをシリカゲルクロマトグラフィ
にかけＣ分画し、各両分よりクラブロン−１、−２およ
び−３を１．１７．　ｊ嘔（１する。

このようなりラブロン−１、−２および−３を水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化ホウ素アルミニウムなとの水素
化ホウ素系還元剤を用いて常法により還元すると、シク
ロベンクン核の２重粘ａが飽和されかつ９位のケト基が
ヒドロキシ基に遠足されたそれぞれ対応する化合物（４
）、（４“）および（４）に導かれる。このように還元
処理して得られる化合物を無水酢酸や酢酸ハライド４ｆ
どの通常のアセチル化剤で処理すれば９位のヒドロキシ
基がアセデル化された化合物が得られる。例えば化合物
（４）を常法により無水酢酸で処理して化合物（４′）
が得られる。また上記還元処理された化合物を、ピリジ
ニウムクロロクロメートなどの適当な酸化剤を用いて酸
化することにより９位（ハヒドロキシ基をケＩ・基に変
換することもできる。例えば化合物（４）をピリジニウ
ムクロロクロメ−１・で処理ずれは化合物（５）が得ら
れる。

さらに、クラブロン−１１−２および−コ３を常法（こ
より接触還元することにより、例えばパラジウム−炭素
などの接触還元触媒の存在ドに水素添加すれば、いずれ
の化合物からも２重粘合の全部または１部が飽和された
化合物（６）および（７）が１１１られる。

本発明のクラブロン誘導体は抗：に症１’ｌｌｌ＋５・
小し、例えば消炎作用検定の１種である肉芽組織増殖１
１１１制作用に関する実験により下記のとおりの抑制ｔ
Ｘを示した。

〔肉芽組織増殖抑制作用の実験〜１ 方法（受精卵法）： ダブコツク種の受精卵を：Ｓ　ｓ　ｃで９１１間ふ卵し
、ｉｏ日目にダルシイらの方法（Ｉ）Ａｒｃｙ、　１’
、Ｆ、ｃｔａｌ　。

Ｂｒ１ｔ、Ｊ、　Ｐｈａｒｍａｃ、Ｃｈｃｍｏｔｈｃｒ
、、　２９，３７８（１９６７）を参照）に僧じて卵殻
および卵殻膜を切除し、漿尿膜上に直径９ｒｒｍのｐ紙
ディスクを静置する。次いで、閉殻部分をセロハンテー
プで閉し、さらに４日間ふ卵したのぢ、い紙ディスクに
沿って漿尿膜を切り取り、６０℃で１２時間乾燥する。

これを精秤し、瀘紙ディスク重伍を差引いて肉芽重量と
し、対照群【こ対する薬剤投与群の抑制率および統計的
有意性をもって効果を判定する。検体はイず機溶媒に溶
解し、Ｐ紙ディスク１枚当り２０μ風含々させ、さらに
その溶媒を減圧除去して用いる。

結果： 試験化合物としてクラブロン−１およびクラブロン−２
を用いて実験した結果、次表のような抑制率−を示した
。

つ恣に実施例を）ｉ（けて（＜発明の化１愚′・Ｉｌ：
ｌ’ｉよひ・ｊの製Ｊ６ｔ、　、７）、イニさらに只１
木的に説明・Ｊべ、３゜実施例 クラブＤンー］、クラブロン−２，１，、；よひクラソ
Ｄンー３の抽出、’１１ｐ＋ｆｌ　： （２Ｉ）　　タラフラリア・ビリーアイスのｌ中＆’ｉ
　＋’ｌｌ’１５　Ｋ９　ｆ−メタノール２Ｏ−Ｉｌ中
て粉砕［７、−イタＩＪ！／置後、ｌ）・過し、その残
渣を山ひメタノール２０　／、　＋（”、て゛・；ご１
１１１１１．−ＣＩ＋ｌ　ＩＩＩ　ｔ、、この抽出、夜
を１．記７１　ＩＩ（’ｉ、　ｌ＝　（’ｒ　目−１ｒ
′）ｆ）　”Ｃ，Ｌ’Ｊ。

１・にてθ、＆ｌｌ：を農鞘・１する。ｊ１？られたｌ
ＩＡ　４１’！　”　４−ノ、り・４＜　、’３１中に
（静＾；）さぜ、酸１浚エヂル２／（二２１１＋＋　１
１１出ｉ′ζ。

。酢酸１−デル層を合（−７−１σＬ＆　Ｉ　Ｎ　７９
’μ、：ぐｔ１’ｉ　Ｌ−を二ｒ！、＜　’ＩＦ’５　
（（’＋ぴ）抽出毛Ｙ−ス：（Ｏｇを得る。

１、記抽Ｉｔコー４＝ス：３０ｇをシリノＪ）ｌルカジ
ノ・り（コマトグラフィ（６＼４０ｃｍ　”’Ｙ　Ｐシ
１（、ｋ、ヌルクン１；！曳）（こ付し、ベンセン：自
’１：　＋！２　「デル（１０：ｌ）ｔｌ）２ｂｌ’、
　ｉ夜で溶出して、ｈ−１（約２）、溶媒留去１多の屯
ｊｉｊ（以１・回１゛１（、２，８！　）、Ｉ−’Ｉ　
−２（，１７，１２＝１′１）、１冒−３（０，５４！
、２４７）および１冒−・４（２，５）、３．２！７）
の古７ラクンコン不二？（１く、。

（Ｉ））　　クラフロン・ｌの中１４１１［−１，詔で
１１令ら２１カニ１“言−４（３，２り　　”：ｉ−晩
酌、するｌこ（Ｖ）　ｌこボリスチＬ／ン・ゲルＱ）プ
ノラノ・（こｉ１！ｊ　Ｌ、メタノールて１容出し、１
１１られたｌ？１′出−ｒ、−１−ス１１−シリノＪゲ
ルカラｌｚ　（４Ｘ　７０ｃｍ　、　ｄｒｙ　ｐａ＋ｋ
、ノルクン１製）に曲Ｉ７、ベンセン：耐酸トブル（１
５：　ｉ　）　　の山１〆ｆνで−を古川１ｙ　、Ｒ’
）層クロマｉ・クラフィ（ベンセンニ顛酸エナル（５：
１）、Ｋ　ｉ　ｃへｃｌｇｃｌ　−６０、メルクン１：
ＩＩす察 ）で鱈）へしながらクロマトグラノ的にｊド−・の、４
ボットを′ｊんる部分４−分取し、得られた溶１“１旨
Ｐｉ不−・減圧１ぐにｉＱ縮しで淡♂ｌ（（！−ｓシＵ
ツブ状のクラフロン−１（２４０］ηｙ　）を？［Ｉる
。　ハ′お、　ｆＬ１シＩこン゛１１−のイｚ　１ｌｌ
ｊ　Ｉｌ勿ぐ・合むワラクシ１ン］、　１　！　’：ｒ
ｋｌ’−ンる。。

１、記に得られた化合物６」分丁一式０２．■；３４０
７４二（ＪしｎｉＪ記式（１）で示される構造を有して
おりＩ・−記の物性を示す。

高分解能マススペクトル４４６．２３０５　（誤差０２
＋ｎＭＵ）：　　［Ｉｄ山）（Ｃ１１Ｃ）３）−２８，
９°（ｃ＝＝０．３６）１’：ｔｏｌｌ ；Ｕ■λｍａｘ　　（””）２３０　　（ε−□１：１
，６００）、　２９２ｆｉ１ｍ　　　−Ｈ （ε−＝１７，３００）；　ＩＲν　　　Ｃｃｍ　　）
　１７：（０，１１１ａＸ ７００．１６３５．１２３０； Ｉｌｌ−ＮＭＲ（２７０Ｎ・ＩＨｙ、　）　（ＣＩ）Ｃ
，／！３　、δｌ＋　Ｉ）　ＩＩＩ　）　０．８Ｂ（３
ｕ、　ｔ　、　Ｊ　＝６．７１１ｚ）、２．０１　（３
＋１　、　Ｓ　）、２゜０５（３１１，ｓ）、２．３８
　（２１１、ｔ　、　Ｊ　−７，７１１７）、２．６６
　（Ｉｌｌ　、　ｄｄ、　Ｊ　−７、１４，５１１１）
、２．９７（ＩＩＩ　、　ｄｄ　、　　Ｊ　＝７　、１
４．．５１１ｚ　）、３．−１　（１（：（Ｉｆ　、　
ｓ　）、５．２２（１１１，ｄＬ、Ｊ＝１０．９．７１
１ｚ、）、５゜４５（ＩＩＩ、　（Ｉ　Ｌ　、　Ｊ＝１
０．９　、３１１ｚ　）、５．７８　（Ｉ　Ｉｔ　、　
ＩＩＩ　）、５．８６（ｉＩｌ、’＋、Ｉ・１Ｑｔｌｚ
）、６．４２　（Ｉ　Ｉｆ　、　（１、，１＝６３■７
）、６．５９（１［Ｉ、（Ｉｄ、、１−１．０，１２．
５１１Ｚ）、７．２５（１１１，（１，Ｊ＝１２．５０
Ｊ、７Ｊ７（Ｉｌｌ、ｄ、ｌ＝６．３目７）； １３（：　−Ｎ　ｋＩＲ（６７，８Ｍ　ＩＩ　ｙ、　）
　（（、：ＩＩＣ／：ｓ　、ｔｌ）　１）ＩＩＩ　）１
４１１（（＋）、２０．９（（１）、２１．２　（＋＋
　）、２２．５（ｆｌ、２７．４（Ｌｌ、２９．０（Ｌ
）、２９．８（１１，２９，８（ｔｌ、３１．４（１）
、３５．９（Ｌｌ、５１．７（９）、６９゜４．　（（
１）、８５．２　（Ｓ　）、１２］、、０　（（１）、
１２４．．３（（＋）、１２４．４（（１）、１３４．
９（（１）、１３４．９（（１）、］−ニー３７．５　
（Ｓ　）、１．３８．７　（（＋＋、１５７．８（（Ｉ
）、１６９．０（Ｓ）、１６９．７（！；）、■７２．
７（Ｓ）、１９３．０（Ｓ） （Ｃ）　　クラブロン−２の甲、１都 ｒｉｉＪ記Ｆｒ−３（２，４７）を脱色するためにポリ
スチレンゲル（３Ｘ４５ｃｍ、ｎ；　ｔ；ｉｄ＋ｉ　３
０１０　）に通し、メタノールて訴出し、その溶出エキ
ス（こついて前記（１））と同様に処理してクロマトク
ラフイで均−ｔＳスポ゛ンｌ−をＩｊえるフラクション
を集め、４戊月已士に濃縮して淡音色シロップ状のクラ
ブロン−２（５：３０　ｍＷ　）を得る。なお、他に不
純物を含むフラクションｏ、　３　ｉ　ｑを得る。

Ｔｌに街られた化合物は分子一式Ｃ２５１夏３４０７を
Ｆｒし、前ｉＩｌ式（２）で示される構造をＨしており
１・記の物性を示す。

部分解能マススヘク）　ル４４　Ｇ、　２２９２　（誤
、＞、’−］、Ｑ　　ｍＭＬＴ　）　　；　　（α　〕
、（（：ＩＩＩ、：］３　月−１０，！ン　０　（ｆＯ
Ｘ□３１”：Ｌｕ１１ ５）：ＵＶλ　　　（ｎ＋ｎ）２３０（ε”；■４，５
（１０）、Ｉｌｌ　ａ　Ｘ ２９２（ｇ＝１９，３００’）；　　　ＩＩζ　　　＋
’、ｊ＋　Ｉ；＋　　　（Ｃｍ−１）１７３０、ｌ　７
　（１０，１６４０、ｌ　２３０　：、、１１１−Ｎへ
化（’２７０　Ｍｔｌ　ｙ、　）　（（：Ｉ）（：、Ａ
　３　、δ１）１１１１、）０．３Ｂ（３１１，Ｌ　、
ｌ＝６．９”１）、２．０７　（：ｌ　ＩＩ　、　ｓ）
、２．０＋３（３１１，Ｓ）、２．３８　（２１＋　、
　ｌ　、　、ｌ　　７．５■／、）、２．６９（１１１
，ｄｄ、Ｊ＝８．１４．５１１Ｊ、２．８８　（Ｉｌｌ
　、　（ｌｄ、Ｊ＝７　、１４．５１１ｚ）、３．　（
ｉ　８　（３＋１．ｓ）、５．２２（ＩＩＩ、＋ｎ）、
５．’５２（ＩＩＩ、ｄｔ。

Ｊ　＝＝−１０，９、８＋１ｚ　）、５．４２（ＩＩＩ
　、　ｑ　、　、１　７１１１）、６．０２（ｉｌｌ、
（１（１，Ｊ＝７　、　ｌ／１．５＋１７．）、（ｉ、
４１　（ＩＩＩ　、　ｄ　、　Ｊ　＝６，３１１ｚ）、
６．７５（１■、（■（１，Ｉ−【１．６　、１４．５
１１ｚ　）、６．８７　（１１１、ＩＩ　、　、’ｌ　
　ｉ、　ｉ、６１１ｚ）、７．４７（ｉｌｌ、ｃｌ、Ｊ
　＝６．３１１Ｚ）；１３ｃｍｒｎｖｕζ（に７．８Ｍ
旧）　（ＣＩ）に　／、３．δｌ）　１）Ｉｌｌ　）１
４−０　（ｑ　）、２１．０（ｑ）、２１．２（（＋）
、２２．５（Ｌｌ、２７、４　（Ｌ）、２９．１　（Ｌ
）、　２９．１＋１）、２９．６（す、３１．５（Ｌｌ
、３６、０　（Ｌ）、５１．８　（ｑ　）、７２．８（
ｄ）、８５．１（Ｓ）、１２１．１（（１）、１２６．
９（ｄ）、１２９．３　（（す、１３５、Ｏ（（＋　）
、１３５．０（ｄ）、１３７．０（ｓ）、１４１．３（
ｄ）、１５８．１（（’）、１６９．５（Ｓ）、１６９
．９（Ｓ）、１７２．９（Ｓ）、１９３．４（Ｓ）（ｄ
）　　クラブロン−３の単離 前記Ｆｒ−２（１２，４ｇ）を脱色するためにボリスヂ
レンゲルカラム（４Ｘ　６０　ｃｍ　）にｔｉｌｌ　Ｌ
、メタノールで溶出して淡Ｌｌ’ｌ　（’Ｅ＋ンロツプ
状エ生エキス３．６５ｆ？、このエキスを前記（１））
と同様に処理してクロマトグラフィで均一なスポットを
ｌｊ、えるフラクションを集め、減用下に濃縮して淡黄
色ンＩコツプ状のクラブロン−３（２５５７ｊｇ）を得
る。

この化合物は分１′氏０２　ｓ　ｌ　ｌ　＝、３４０７
をｆ此、前記式（３）で示される構１１１ｔを有してお
り下記の物性を示す。

品分カケ能マススペクトル４４６．２２８（３（誤差１
．６　ｍＭＬＪ　）　；〔α”］　ＩＩ　（Ｃ１ｌ　Ｏ
）３　）’　ｌ・４５．５°ｃ　＋：　−ｏ：１’：　
ｔ　ｏ＋　＋ ２２’）　；ｕｖ、ｔ　　、　　（ｎｍ）　２３０　（
ε−１７，，２００Ｉｌｌ　ａ　Ｘ ｔｉｌｌｎ　　、ヨ ）、２９５（ｅ−Ｌ７，６００）：　Ｉ’ｌν　　　（
ｏｎ　　）１１１；ｌＫ １７３５．１６９０．１６４０．１２３０　；”ＩＩ−
ＮＭＲ（２７０Ｍｌｌ　ｙ、　）　（ＣＩ）ＣＪＩ！３
、δｌ）　ｐ　ｍ　）　０．８８（３＃Ｅ　、　Ｌ　、
　Ｊ　＝−６，９１１０，２，０４（３１１，Ｓ）、２
゜１０（３１１，ｓ）、２．３９（２０（、，１＝＝７
．５１１乙）、２．６６（ｔｌｌ、ｄｄ、、ｌ−、−７
，＋４．５１１ｚ）、２．８　（ｉ　（Ｉｎ　、　ｄｄ
　、　Ｊ　＝７　、１４，５１１ｚ）、３．６７　（３
１１、Ｓ　）、５．２１　（ｌＩＩ　、　ｄｔ　、　Ｊ
　＝１１　、’７１１Ｚ）、５．５２（１”、　（Ｉ　
Ｌ　、　Ｊ−４１、８１１Ｚ）、５．４４　（１１１、
ｑ　、し＝５、ＩＩＪ、６．０２（ｌＩＩ、ｄ（１，Ｊ
＝６．１５．５’１１．）、６゜３６　（ｉｌｌ　、　
（ｌ　、　、１　＝６．３　ｆｌｌ）、７ｊ　４．　（
ｌ　Ｉｆ　、　＋１（１゜Ｊ　＝　１　］、、２　、１
５．５１１ｙ、　）、６．５２〔ｘｌｌ、ｄ、Ｊ＝１．
１゜２１１７）、７．５０　（ｌ　ＩＩ　、　ｄ　、　
、１）（ｉ、３　”　７）　；＋３に　Ｎｈ４Ｒｃ　６
７．８八・ｌｌ１ｚ　）　（ＣＩ）に４３．δｌ）　ｌ
）　Ｈｌ　）１４．０（Ｑ）、２１．０　（（１）、２
１．７（（＋）、２２．５（（１、：２７．４（Ｌｌ、
２９．１（（１，２９，２（Ｌｌ、２９．８（Ｌ）、３
１．５（ｔ）、３５．６（ｔ）、５１．７（（１）、７
２．５　（（，１）、８５．３（Ｓ）、１２１．４　（
’（１）、１２６．５　（（１）、］、３３．４（（＋
）、１３４．８　（（１）、１３５．７（Ｓ）、１３６
．７（（’）、１４１、（１（ｄ　）、１５６．１（ｄ
　）、１　（＋４１．７　（Ｓ　）、１７０．１（Ｓ）
、１７３．１（Ｓ）、１９４．１（ｓ）ロン０．３１！
ｉ’とを合せ、シリカゲルク■Ｊ７トクラフイ（３，５
Ｘ４５ｃｍ）にイ・］シ、ベンゼン：酢酸エチル（１５
：１）で精製することにより、クラフ゛ロン−１（５４
０■〕およびクラフ゛ロン−２（２１４ｍ？）を得る。

したがって、１１１■記（′−り下杵で１１）ら（土た
ｌＩｉ’＋―酸：［チル抽出エキス３０７より、クラブ
ロン−１を７８０ｍ７、クラブロン−２を７４４屑７、
クラフ゛ｔコン−３を２５５７ηｇ得た。

実施例２ クラブロアー　１　（１００”！？）をメタノール５　
ｍｌに溶解し、これに水素化ホウ素ノートリウｌｚ　５
０　”ｇを加え、室ｌ！Ａで３０分間市拌する。反応ｌ
ｊＮ合物【こアセトン０．５　ｍｌを加えて過剰の還元
剤を分解（７１このち、飽和食塩水５０　ｎ１１を加え
、酢酸エチル５０ｍ１で抽出する。酢酸エチル層を飽和
食塩水’ｉＥ　３　Ｉｔ’ｌ＋６し浄し、無水硫酸す）
　ＩＪウムで乾燥したのち、浴媒を減圧留去して無色油
状物１１０　”ｊを得る。この面状物をシリカゲルカラ
ム（Ｍｃｒｃｋ　ｆ！）１ンａ１°　ブＪラム）を用い
て低圧液体クロマ１−グラフィ（ｎ−ヘキ→）−ンー酢
酸エチル−＝１＋１）で分解し、無色浦状物質の化合物
＋４＋　４０　ｆｉｌ’／　（収４ｊ　４０％）を得る
。

この化合物は分子式Ｃ２５”：３８０７をｆ１″し、）
）ＩＳ記式（４）て小さ１する＋ｒ’Ｍ清をＹＴ　Ｉ、
でおりｌ・記の物↑１１を小・ｔも［、ｙ　）、　（Ｃ
Ｉｌにｆｆｌ：３）　−１０９，５°：ＵＶへ＋；ｔｘ
（旧ｌす２４８（ε−２４，７００） 実施例３ １）１１記実施例２占同様にしてクンノ［１ン〜２ろ一
水素化ホウ素ナトリウノ、で遠足して化合・°１々Ｉ　
（−１″）　（収率３６゛乙）を得る。この化合物はう
）１戊（：　２　！ｉｌ　Ｉ　、＋、＋０７を有１７、
前記式（４′うで示される（（゛・冒′・を（１（、て
にｔ）、その〔α〕、、　（Ｃ：ＩＩＣ／３）は−２４
，５’で、Ｉｌ、侃実雄側４ 前記実施例２と同（羊に１７でグラフｒ＋　’ｙ−、３
１：）ｇ水素化ホウ素ナトリウトて還ノ１．シて化ｒｓ
’ｌ：’／Ｊ　（＝１　）　（収イ゛３６％）　’ｉ　
？！；　？Ｎ。ｒ−ノ化合物ｉＪ分Ｊ′式（＋２．ｌ　
Ｌ、、（λ７を付し、１）［■記代（４）て示さオ］る
（１）１冒’ｉ　ｙＦ−Ｂ−Ｌ、−Ｃおり、その〔ｃｔ
山）（（川（−１３）は−５，８’−（−山・１．。

実施例５ １）ｉＪ記実施例２で得られた化合物ｉｌｌ　４９１１
１ｇ　５□四塩化炭素２　ｍｌに溶解し、これに無水西
′１酸０．２　ｍｌ、トすＪニチルアミン’　０．５　
ｍｌおよ０・ジメチルアミノビリジ７１０”Ｖｋ順次１
．＋ｔ＋　エ、Ｖ　？Ａ−Ａ　−（’Ｅ　２１時間１ｉ
１１打する。この反応混合物に酢酸工Ｊル５０　ｍｌを
加さ１、（−２〕ｌ昆合液２、ｌ１ｌｌ’ｉ　＆、水、
飽和（ｒｉ　ｒｅ銅氷水７８ｌｔ’ｉ、水および１泡用
食塩水でｌ走汀會したのち、硫１俊Ｊ−トリウノ・て乾
燥−４る。ついで溶媒を減圧留ムして褐邑浦状物質６４
ｍ２を得る。こイ１をシリカゲルカラノ・（Ｍｃｒｃ：
ｋ　Ｌｏｂａｒ　カラム）を月１いてイ氏月：／ｆν（
本り■］７１゛クラフイ（ｎ−＝ヘキ→ノンーＦ＋Ｔ　
酸エチル　２：１）−ｃ分し＋Ｉ　シ、淡黄色浦状吻質
の（１′、音物（４）　４．　Ｑ　７＋１ゾ（収・イ・
ミ７５％）をｔｌｉる。

この化合Ｉグ１は分Ｊ′式Ｃ２７１１４ｏ０８７’−（
−；’　！、、、前記式１・＋（、）Ｉ　１ （４）で示される構造＜；・ｒｌ”　Ｌ、ており、ＬＩ
　ＶλＩｌｌ；ＩＸ（旧ｌす２４７（ε　　２７，００
０）を示づ−。

Ｘ雄側６ １）（Ｊ記実雄側２て１′、１られた化合物１４）　］
−５１ノ’！７７−塩化／ヂレン２　ｍｆにｍ　Ｉ’１
’１’　Ｌ、これ（こビリジウｌ、りｃ＋　＋−＋クロ
メート６０Ｔｎ！／４加え、室’ｔｊ＋−１１＋−＜−
：４時間激しく攪拌する。この反応混合物を・シリカ／
７−ルノノシノ・（こｊ（１−１（７、カラノ・を塩化
メヂレンでｌ）シ浄し、１ｌ−１４１（：“ｒｒ　ｌｌ
’ｉ、を合ぜて減１（＋に溶媒を留去して緑７）、１色
の浦仄物質を−１（）る。こ旧をンリカゲルノノラム（
Ｍｃ　ｒ　ｒ　ｋ　ＣＩｌ　１１・Ｉ＋’）Ｊラノ・〕
をＴｔ口）で低Ｉ（ン液体り［＋７トクラフイ（１１−
へ↑−ザンー酊酸エチルー１：］）で精製し７て無色曲
状物質の化合物（５）（収率９５％〕を１１する。

この化合物は分頂式Ｃ２，■３６０７を有し、ｒ）ｉｊ
記式（５）で示される構造を有しておりＦ記の物ｔ’ｌ
：、　６；１Ｘｉｔ−０高分解能マススペクトル３８８
．２２３０　（ｔｌｖＬ−Ａ＋（月１）（誤差−１，，
７ｍＭ［Ｊ）　：　〔α山、　（ＣｌＩＣ−／　Ｉ　）
　−Ｇ　８■らＬｕ１１ ２　°　；　Ｕｖ　λ　　　　　　　（Ｉｌｎｌ）　　
２８７　　（ｇ”　　２１．５０（１）実施例７ クラブｏ　７−１　（１００”！？　）　’ｃ　”り／
−ル１０ｍ１に溶解し、これに５％パラジウノ・−炭素
３０　ｍｇを加え、水素の（Ｙ在トに室温で＋３（）分
間激しく攪拌する。この反応混合物をｆｉ過して触媒を
除去し７、ｖ液から溶媒を減圧留去してＪｌｉｕ色浦１
色糊１犬物質６９７７７ Ｍｃｒｄ＋　Ｌｏｌ）ａｒ　カラム）を用いＣ低圧液体
りしＪマトクラフイ（１］−ヘキサン−醋酸１−ｆルー
１：１）で分離１〜、無ｆハ浦状物質の化合物＋７）１
２２ｎｌ収率１４％）を得　　−１　ｐ　）で１！１（
色浦伏物質の化合物＋６）　３　６　ｍＬｉ／（収率４
１％）を得る。

−１−記得られた化合′ｊ′・ノｊ（ｆｉｌは分］一式
（’：　２　：□３”３８０５を・ｆｌし、前記式（６
）で示される構造をｆ−了し−（ニーおり１，：’Ｈ」
分解能マススペクトル３９４．２７０６（誤イ〜Ｊ．Ｏ
Ｅ　ｔ　ｏ１＋ ０１ＭＬ＋）　：　（α）、（ＣＩＩＣ）３）＋７．（
１０：　　Ｌへ′λＩｌｌ；ＩＸ　　（旧ｌす２３５（
ε＝１４，２００）　　を示す。

また化合物（７）は分ｊ′式（：２３１１４００５＋　
（ｉシ、前記式（７）テ示すｉ’＋．　ルｍｉ　清ｆ　
−１’］’　Ｌ　’Ｃ　Ｊに　リ、ｒＦｊ＋　５）　ｉ
１１’ｌ’能−７　７。

スペクトル３　９　６．　２　８　９９　（誤差２，　
５　ｍｌ’ｖｌｔ．ｌ　）を・１（す。

上記の方法においてクラブロン−］、　Ｚ１代りにクラ
ブロン−２または−３を用いた場りも、いずれも化音物
（６）および（７）かは＼ｊ　ｉｉ＋ｉ　ｌ：収率（こ
て？１？ら才する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１］　−−一般式 〔式中、■（および艮２は一緒にｆ、１−−Ｃゲ）・基
   ４−小すかまたは一方が水素原Ｐで（１１Ｌ方が１−ド
   ｌｌｌ−ンノ、（であり、Ｉ（３は水素原子またはアセ
   ト１−ンノ、１５、ｕ　ｉ；１０またはｌであって、８
   および１２位間か２小結合のときは■１は０である。江
   、１）、（−１（１お、１、ひｃｉよそれぞれ１または
   ２であり、また点線１１．ｉ４　ｔ−ｃ間が１ｍ、鈷今
   または２重、結合であろこ占を意味する〕 で示されるクラブロン誘導体。