JPS595340B2 - アクリロニトリルの二量化用触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアクリロニトリルの二量化に有用な触媒組成
物；該組成物の製法：ならびにかかる組成物を触媒とし
て用いる二量化法；に関する。

１、４−ジシアノブテンおよび２−メチレングルタロニ
トリルのごとき生成物へのアクリロニトリルの二量化は
、普通、有機燐化合物（特に第三級ホスフィン類）の相
当量ないし触媒量の存在によつて接触され、またある種
のアミンによつても接“ｏ 触されてきた。

しかし、そのような方法は、普通、反応条件下でホスフ
ィンが溶解する液体媒質中で均一的に実施されるので、
ホスフィン触媒から二量体生成物を分離するのが困難で
あることがある。

″５ ここに液相または気相のアクリロニトリルの二量
化のための不均一系触媒として使用することができ、そ
して従来可能であつたよりも二量体生成物から容易に分
離されうる触媒組成物を案出した。

この発明の一態様による触媒組成物はアクリロノｏ ニ
トリルの二量化に使用するのに適当であり、このものは
その表面に下記構造の一種またはそれ以上の有機燐化合
物を化学結合している耐火性金属酸化物のマトリックス
からなる、 ノ５ ／ ＼ （ここに基Ｒは同一であるか相異なつていてよく、炭化
水素基を表わし、有機燐化合物の燐原子１０はマトリッ
クスの１個またはそれ以上の表面ヒドロキシル基の酸素
原子を介してマトリックスに結合されている）。

炭化水素基Ｒは脂肪族または芳香族であつてよい。

適当な基の例としては、アルキル、アルケニヲ５ ル、
アルカリール、アルアルキル、シクロアルキルまたはア
リール基がある。基Ｒはもつぱら炭化水素基であるけれ
ども、Ｒは置換基例えばハロゲンまたはシアナイドを含
んでいてよい。特に適当な基Ｒはエチル、フエニルおよ
びシクロヘキシルである。マトリツクス物質は、アクリ
ロニトリルまたは生成物と反応して悪影響与えることが
ない耐火住金属酸化物を細砕したものである。

好まＬいマトリツクス物質の例としては、シリカ、シリ
カ／アルミナまたはアルミナがあるが、マグネシアも使
用することができ、あるいは他のマトリツクス物質の一
つに配合されてもよい。アルミナは特に好ましいマトリ
ツクス物質である。かかるマトリツクス物質は、普通、
その表面に結合されたヒドロキシル基を有すること、そ
して、それらのヒドロキシル基の酸素原子を介して、こ
の発明組成物中の燐原子がマトリツクスの表面へ結合さ
れるときは理解されよう。この発明の別の一態様によれ
ば、触媒組成物の製法が提供され、その製法においては
、表面ヒドロキシル基を有する耐火比金属酸化物のマト
リツクス（前記定義）を下記の一般式の燐化合物と反応
させ；（ここにＲは前記定義の通Ｄであわ、Ｘは表面ヒ
ドロキシル基の水素原子と反応して、最初に基Ｘが結合
していた燐原子を化合物ＨＸの離脱によつて該ヒドロキ
シル基の酸素原子を介して、マトリックスに結合させる
ことができる基である〕、次いで生成組成物を遊離燐化
合物を除去するために処理する。

適当な基Ｘの例としては、アルコキシド、アミド、塩素
、臭素および沃素のようなアニオン基がある。

この発明を限定するものではないが、上記の反応は下記
一般式で示されるように進行するものと考えられる。

〔ここＶＣＲおよびＸは前記定義の通クであ沙、マトリ
ツクス）−０Ｈは、その表面にヒドロキシル基を結合し
て有するマトリツクスを表わす〕。

例えば基ＸがアルコキシドであるときにはＨＸはアルコ
ールになるが、ＸがアミドであるときにはＨＸは第二級
アミンになる。反応が完結したとき、化合物Ｘおよび過
剰の未反応燐化合物を（例えば、適当な溶媒で洗浄する
ことによＶ））除去する。例えばメトキシジフエニルホ
スフインを細砕シリカとともに処理したときには、生成
した触媒組成物を赤外線吸収スペクトル分析試験すると
、領域９５０〜１０９０−１に吸収バンドが表われた。
これらはＰ−０−Ｓｉ結合に典型的なものと考えられた
。過剰のメトキシジフエニルホスフインは観察されなか
つた。燐化合物との反応前のマトリツクス表面上の一０
Ｈ基濃度を制御するためには、マトリツクスを好ましく
は１００〜７００℃の範囲の温度、さらに好ましくは１
５０〜６００℃の範囲の温度で加熱する。

この加熱の温度および時間は、所望される−０Ｈ基濃度
によつて左右される。炭化水素溶媒中の燐化合物の溶液
とマトリツクス物質とを一緒に加熱して反応させる。

両者の混合物を還流させることによつて加熱を行うのが
好ましい。従つて炭化水素溶媒の選択は、個々の燐化合
物の該溶媒への溶解度と、溶媒の沸点とによつて左右さ
れることは明白である。適当な溶媒の例としてはヘキサ
ン、トルエンおよび石油エーテルがある。燐化合物とマ
トリツクスとの間の反応が完結したとき、得られる触媒
組成物を、例えばろ過により、反応混合物から分離する
。

次いで組成物を新しい溶媒で洗浄液中に燐が含まれなく
なるまで洗浄し、そして不活住雰囲気（例えば窒素フ下
に貯蔵するのが便宜である。この発明のさらに別の一態
様によれば、アクリロニトリルの二量化法が提供され、
その方法においては、アクリロニトリルを昇温において
、下記一般式の有機燐化合物の一またそれ以上を表面足
化学結合して有する耐火住金属酸化物のマトリツクス（
前記定義）からなる触媒組成物と接触させる：（ここ【
Ｒは前記定義の通りであり、有機燐化合物の燐原子は、
マトリツクスの１個またはそれ以上の表面ヒドロキシル
基の酸素原子を介してマトリツクスに結合されている）
。

アクリロニトリルは液相または気相であつてよく、そし
て殊【液相で用いられるときには適当な溶媒（例えばメ
トキシエタノールまたはｔ−ブタノール）！ｌ（ｌ溶解
されてよい。

しかし、好ましくはアクリロニトリルを気相で触媒と接
触させて触媒からの生成物の分離を省略するようにする
。触媒は固定床または流動床の形態を採ることができ、
触媒床にアクリロニトリル蒸気を通すと、反応器から出
るアクリロニトリル／二量体生成物は実質上触媒を含ま
ない。反応は１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５
０〜２１０３Ｃの範囲の温度で実施される。

通常、大気圧が適当であるが、気相法においては不活囲
ガス例えば窒素をわずか【昇圧で用いて、反応器内を蒸
気相および／または生成物を移動させるのが便宜である
。しかし、高圧を用いるのが望ましいならば高圧の使用
を排除するものではない。気相法操作のときには、反応
器からの流出蒸気相流を、二量体が選択的【凝縮するよ
うＶＣ冷却する。次いで生成物は、分別蒸留によりさら
【精製することができる。反応を液相で実施するとき【
は、まず触媒をアクリロニトリル／生成物混合物から分
離し、次いで生成物を分別蒸留により分離、精製する。
いずれの操作においても、未反応アクリロニトリルは再
循環させることができる。アクリロニトリルからの過度
な量の重合体の生成を最小化するためには、この発明の
実施の際に重合禁止剤を用いるのが望ましいことがぁる
。例えばｐ−ターシヤリイブチルカテコールまたはハイ
ドロキノンのような禁止剤を、アクリロニトリル基準で
０．００１〜０．５ｗｔ％に相当する量で添加すること
ができる。アクリロニトリルの二量化法においてしばし
ば用いられるいわゆる「促進剤」例えばアルカノール類
は、この発明方法では通常不要であるけれども、所望な
らば用いることができる。

この発明方法の二量体生成物は、主として、シス一およ
びトランス−１，４−ジシアノブテン−１ならび【２−
メチレンーグルタロニトリルからなる（すなわち、直鎖
および分枝二量体の混合物である）。

直鎖二量体と分枝二量体との相対的な割合は、反応温度
のごときいくつかの因子により左右されるが、顕著な因
子は触媒の組成および形態であることが判つた。例えば
、主に直鎖二量体が所要の場合には、吸電子基が燐原子
に結合していることが好ましい。吸電子基の例は、フエ
ニル、トリル、シアノエチルおよびクロロフエニル基な
らびに弗化有機基である。これは、触媒がシリカまたは
アルミナ【結合されたフエニルエチル燐化合物からなる
ときには二量体生成物は１０％以下の１，４−ジシアノ
ブテン−１を含むが、相当するジフエニル化合物（から
調製した触媒）を用いるときには生成物は５０％以上の
１，４−ジシアノブテン−１を含むという事実Ｋよつて
例示説明される。それぞれの場合ＶＣｌ，４−シアノブ
テンははとんどすべてがシス型である。二量体生成物に
加えて、重合体副生成物も形成されるが、これらは目的
の二量体生成物から容易に分離される。

アクリロニトリルと触媒組成物との接触時間も生成物分
布匡影響を与える。しかし、最も適切な生成物分布を生
じさせるのに必要な時間は実験によつて容易に決定する
ことができる。既に述べたように、触媒の形態は、マト
リツクス物質を燐化合物と反応させる前にマトリツクス
物質の熱処理を制御することにより改変することができ
、そしてこれを次いで二量体生成物の分布【反映させる
ことができる。例えばシリカをマトリツクスとして用い
、熱処理温度を前記の好ましい範囲、すなわち１５０〜
６０００の範囲内で変えると、熱処理温度が上昇するに
つれて、生成物中の線状二量体（例：１，４−ジシアノ
ブテン−１）の割合が増大する。アクリロニトリルの二
量体は多くの応用に供される。

例えば、アクリロニトリルの二量体を水素添化してジア
ミンを作り、これをポリアミドの製造に使用することが
できる。かくして、１，４−シジアノブテンの異ｌ体を
水素添加して、ヘキサメチレンジアミンとする。（ヘキ
サメチレンジアミンはナイロン６，６の生産における中
間体として大量匡生産されている）。２−メチレングル
タロニトリルも化学製品中間体として有用である（例え
ばＨｙｄｒＯｃａｒｂＯｎＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇ，±Ａ
，ｒｌ）．１２，Ｐ１５１，１９６５年１２月号参照）
。

この発明方法は、反応器からのガス状流出物から二量体
生成物を分離し、アクリロニトリル蒸気を適宜補充後に
再循環させることにより連続的に実施しうることは明か
である。

この発明を以下実施例により説明する。

触媒組成物Ａ−Ｄの調製 下記に示すごとき適当な燐化合物（３２部）を窒素下の
ヘキサン（３００部）中でその化合物が溶解するまで撹
拌することにより化合物の溶液を調製した。

細かく砕いたシリカ（５４部）（このものは窒素下に３
００℃のマツフル炉中で１２時間加熱し、冷却したもの
である）を下記のヘキサン溶液に加え、これを６時間還
流させ、その時間の終シ【放冷し、さらに１２時間放置
した。次いで得られた触媒スラリーを淵過し、ヘキサン
によつて洗液中に燐が含まれなくなるまで洗浄し、次い
で減圧下に乾燥した。このよう【してシリカを下記の燐
化合物で処理した。Ａ ジフエニルイソプロピルホスフ
イン （Ｃ６Ｈ，）２Ｐ０ＣＨ（ＣＨ３）２ Ｂフエニルエチルイソプロピルホスフイン（Ｃ６Ｈ，）
（Ｃ２Ｈ，）ＰＯＣＨ（ＣＨ３）２Ｃジエチルアミノフ
エニルエチルホスフイン（Ｃ２Ｈ５）２ＮＰ（Ｃ６Ｈ５
）（Ｃ２Ｈ５）Ｄジエチルアミノジシクロヘキシルホス
フイン（Ｃ２Ｈ，）２ＮＰ（Ｃ６Ｈｌｌ）２得られる触
媒組成物は便宜上、次のように表わすことがでＳる。

Ａ （Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−０−シリカ Ｂ （Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２゛Ｈ３）Ｐ−０−シリカＣ （
Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）Ｐ−０−シリカＤ （Ｃ６Ｈｌ
ｌ）２Ｐ−０−シリカ上記触媒組成物のそれぞれにおい
て、燐含有量は２Ｗｔ（Ｆｔ）のオーダーであることが
判つた。

実施例 １密閉容器内へ液体アクリロニトリルをポンプ
注人し、１７０℃に加熱して液体を蒸気ＶＣ変えた。

次いでその容器に窒素流を１００ｐｓｉｇで通して、そ
の蒸気を、外部加熱で１７０℃じ維持した触媒床（触媒
Ａ）内へ移動させた。触媒床匡おける滞留時間は数分間
であつた。触媒床からの退出流をガス・液クロマトグラ
フ法（ＧＬＣ）で分析したところ、生成物分布は次の通
りであつた。シス一１．４−ジシアノブテン−１６５％
２−メチレングルタロニトリル ２５０１）トラ
ン電丁１，４丁シアノブ乙ン一１） １００／）および
ジシアノシクロブタン退出流を次いで２０℃に冷却して
、二量体生成物を凝縮させた。

凝縮物はアクリロニトリル供給物の約７ｗｔ％の転化率
に相当した。生成物を受器に捕集し、分別蒸留により１
，４−ジシアノブテン−１を分離、精製した。

実施例 ２−４ ホスフイン化合物として、ジフエニルメトキシルホスフ
インを用い前述の一般操作によつて触媒組成物を調製し
た。

しかし、シリカは、そのホスフイン化合物との反応前に
、下記に示す温度にシリカ管中で窒素流下ＶＣ２４時間
加熱すること匡より熱処理した。次いで窒素下で冷却し
、前述の操作によつてホスフインと反応させた。三つの
異なる温度で加熱したシリカ試料を用いて触媒を作つた
。

次いでごれらの触媒を用いて実施例１の方法でアクリロ
ニトリルの二量化反応を接触した。生成物をＧＬＣ分析
したところ、生成物はシス一１，４−ジシアノブテン−
１（ＤＣＢ）および２−メチレングルタロニトリル（Ｍ
ＧＮ）の混合物からなることが判つた。この両者の割合
はシリカ・マトリツクスの熱処理Ｋよつて変つた。結果
を下記の表１に挙げる。実施例 ５ アクリロニトリル内に窒素を徐々に通気して、アクリロ
ニトリル蒸気を含む窒素流を作つた。

次いで、１９０℃の温度【維持した触媒Ｂの固定床【、
この流れを通した。生成流を液体窒素中で冷却し、次い
で液化し、ＧＬＣによつて分析した。この分析により、
アクリロニトリルの２０％の転化が生じたことが判り、
分枝二量体と線状二量体との比は９０：１０であつた。
実施例 ６ シリカの代りにアルミナを用いたこと以外は実施例１の
一般操作Ｋよつて別の触媒組成物を調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その表面に下記構造の一種またはそれ以上の有機燐
   化合物を化学結合している耐火性金属酸化物のマトリッ
   クスからなる、アクリロニトリルの二量化に使用するの
   に適した触媒組成物；▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （ここに基Ｒは同一であるか相異なつていてよく、炭化
   水素基を表わし、有機燐化合物の燐原子はマトリックス
   の１個またはそれ以上の表面ヒドロキシル基の酸素原子
   を介してマトリックスに結合されている）。