JPS595199A - アルキルグリコシド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、酸触媒の存在下における高級（Ｃｓ−Ｃ２５
）アルコールと糖との直接反応による長鎖アルキルグリ
コシド類の製造法に関する。

背景技術 米国特許第３，１３７，３／Ｉ号明細書は高級アルコ−
＃、！：糖との直接酸触媒反応によるアルキルグリコシ
ド類の製造法を開示しており、この特許においてはｔ：
ｌからｌ：ｌの適当なアルコール対糖比（アルコールの
鎖長に依存）を選択することにより反応混合物を単−相
に保ち、そして反応水を生成されるや否や除去している
。反応はアルキルモノグリコシド類とアルキルポリグリ
コシド類との混合物を生ずる。本明細書で使用する「ア
ルキルモ）　りり　：’シト」なる用語は単糖のアルキ
ルエーテルを意味し、［アルキルポリグリコシド」なる
用語は多糖のアルキルエーテルを意味し、そしテ「アル
キルグリコシド」なる用語はアルキルモノグリコシド類
とポリグリコシド類との両方を包含する。本明細書で使
用する接頭辞「ポリ」はｌよシも多す多数の反復基を意
味し、そして時々使用される接頭辞「オリゴ」を包含す
る。

洗剤用途（例えば、洗濯製品、皿子洗い製品およびシャ
ンプーの処方）用に意図されるアルキルグリコシド類の
場合には、成る組成限定が満たされることが望ましいこ
とが見い出されている。詳細には、アルキルグリコシド
のグリコシド部分の平均鎖長は約／、ｊ〜約３（好まし
くは約／、Ｊ〜約２．７３）単位であるべきであシ、単
糖および多糖の量は約１０％未満であるべきであり、グ
リコシド鎖がｔ単位以上であるアルキルポリグリコシド
の量は約１０％未満（好ましくは！チ未満）であるべき
であり、アルキルモノグリコシド含量は約、２０％〜約
７０係（好ましくは約１０％未満Ａｏ　％　、最も好ま
しくは約３０チ〜約５ｏｑ６）であるべきであり、そし
て未反応脂肪アルコールの含量は２係未満（好ましくは
０．３％未満）であるべきである。アルキル鎖長は炭素
数的１−ＤＪであるべきであり、好ましくは炭素数的／
ユ〜ｉｇ、最も好ましくは約／コ〜／ｌである。米国特
許第３．♂３り、Ｊｉｒ号明細書の方法はこれらの組成
限定を満たすアルキルグリコシド類を確実には生成しな
いことが見い出されている。特に、米国特許第３，１３
９，３／ざ号明細書の方法は、最適の洗剤用途に関する
限りにおいては多糖類およびアルキル高級多糖類の所望
量よりも多い量を有する反応生成物を生成する。

本発明の目的は、洗剤応用に特に有用であるアルキルグ
リコシド類の高収率を与える高級アルコールと糖との直
接反応法を提供することにある。

本明細書にお−て表示されるすべての割合およびチは特
にことわらない限り１重量」である。

発明の概要 本発明は、洗剤としての実用性に特に優れているアルキ
ルグリコシド類の改良製造法に係わる。

改良は高級アルコールと酸触媒との混合物への糖の断続
的（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ　）　または連続的添加お
よび反応進行時の反応水の同時除去によって達成される
。糖の添加は、反応混合物を実質上半−相に保つのに十
分なほど低い速度でなされる。単一反応相は、反応混合
物に貧弱にしか溶けないアルキル高級グリコシド類およ
び多糖類の低含量を示す〇好ましい具体例の具体的説明 本発明は、単糖を少なくとも５（１）％モル過剰のＣ８
〜Ｃ２５−価アルコールと酸触媒の存在下において約ｔ
ｒｏ　′Ｃ〜約／ｊＯ’ｃ、の温度で反応させ、そして
反応水を系から連続的に除去することによりアルキルグ
リコシド類を製造するにあたり、単糖は反応混合物中の
未反応単糖量がいつでも前記混合物の約１０重量係以下
であシかつ反応時の前記混合物中の未反応単糖の平均量
が約ｊ％を超えないような速度でアルコールおよび触媒
に連続的または断続的に（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌｌｙ
　）　　添加されることを特徴とするアルキルグリコン
ド類の製造法である。単糖をこれらの濃度パラメーター
内の比率で添加する場合には、反応混合物は実質上単一
相状態に維持されるであろう。単糖よりも３０％モル過
剰のアルコールとは反応に導入されるこれらの反応体の
全量を意味する。

本発明の反応の実施は、望ましい洗浄性を有するアルキ
ルグリコシド類の高収率を生ずる安価かつ好都合な直接
法を提供する。

本発明で使用される炭素数ｒ〜、２３を有する一価アル
コールは、第一級または第二級アルコール、直鎖または
分枝鎖の飽和または不飽和アルキルまたは７ラルキルア
ルコール、エーテルアルコール、環式アルコール、また
は複素環式アルコールであることができる。一般に、こ
れらのアルコールは水に不溶性であり、そして糖分子に
対する最小の溶解力を有する。本発明で使用できる一価
アルコールの具体例は、オクチルアルコール、ノニＡ／
フルコール、デシルアルコール、ドテシル７　ルコール
、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペ
ンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘキ
サデシルアルコール、オフタテシルアルコール、エイコ
シルアルコール、ベンタコシルアルコール、オレイルア
ルコール、イソポル、ｌ−−＃フルコール、ヒドロアビ
エチルアルコール、フェノキシエタノール、５個のエト
キシ基を含むフェノキシポリエトキシエタノール、コー
メチルー７−エチルー弘−ウンデカノール等である。

好ましい群のアルコールは、弐ＲＯＭ　（式中、Ｒは炭
素数ｇ〜３を有するアルキル基を表わす）を有するもの
である。特に好まし８群のアルコールは、Ｒが炭素数７
２〜／ｌ、好ましくは／２〜／４ｔを有するアルキル基
を表わすものである。好ましくは、アルキルは直鎖であ
る。

不法で反応体として使用される糖類はｒ／Ｊ位でアルキ
ル化できる単糖類（時々「還元単糖類」とも呼ばれる）
である。これらは例えばヘキソ一スおよびペントースで
ある。好適な単糖類の典型例は、グルコース、マンノー
ス、ガラクトース、クロース、アロース、アルドロース
、イトース、アラビノース、キシロース、リボース、リ
キソース等である。便宜、人手性および低コストの理由
で、好ましい出発材料はグルコースである。

不法における反応を容易にするために、単糖を約３ｏｏ
　ミクロンよりも小さい粒径に微粉砕するか反応に使用
されるアルコールの一部分中にスラリーとして均一化す
ることが好ましい。次いで、このスラリーを、反応容器
内にありかつ酸触媒を含有するアルコールの残りの部分
に供給できる。

不法で使用されるアルコールおよび単糖の量は、一般に
アルコール対単糖の総モル比が約／、！ｒ：／から約ｔ
：ｌであるような量であるであろう。好ましくはアルコ
ール対単糖のモル比的ｘ、ｓ：ｌから約ｊ：ｌを使用す
る。最も好ましいモル比は約３二ｌから約グ：ｌである
。

不法で使用される酸触媒は、アルコールと糖との間の反
応の触媒作用に使用するのに好適であると当該技術分野
で一般に認められているもののいずれでも良い。特定の
例は、硫酸、塩酸、リン酸、亜リンｓ、ｐ−トルエンス
ルホン酸、三フッ化ホウ素およびスルホン酸イオン交換
樹脂である。硫酸オＪ−ヒｐ　−）ルエンスルホン酸は
軽重しい触媒である。

不法を約ざＯ″Ｃ〜約ｉｚｏ℃の範囲内（好ましくは約
り００℃〜約ｌグθ℃、最も好ましくは約／２０℃〜約
／３θｒ　）の温度で実施する。反応水を反応進行時に
除去する。反応水を蒸留によって除去すべきである場合
には、反応は好ましくは蒸留ヘッドを取り付けた反応容
器中において約０．／　醋Ｈｇ〜約３ｏｏｍｍｍｐ（好
ましくは約０．　／　ｍｍＨｇ　〜約ＳＯｍｍＨｐ、最
も好−ＩＬ＜は約３〜約ｉｏｍｍＨ，９）の減圧下で実
施されるであろう。蒸留ヘッドを使用して反応水を反応
進行時に容器から留去する。蒸留ヘッドの代わりに、水
を反応混合物から除去する他の既知装置を反応容器に取
υ付けることができる。例えば、ディーンースターク（
Ｄｅａｎ　−５ｔａｒｋ　）　トラップを使用でき、こ
の場合には反応は還流時に反応水を共沸させるために炭
化水素溶媒、例えば−プクンせたはトルエンの存在下に
おいて大気圧下で実施されるであろう。使用すべき炭化
水素の量は、還流が所望の反応温度で生ずるように選択
される。

アルコールと酸触媒との混合物を先ず反応容器内に調製
する。このことを反応に使用すべきアルコールのすべて
を使用してなすことができ、または反応容器に添加すべ
きである単糖のスラリーを調製するために７０　％−ｉ
でのアルコールに抑えて使用することができる。触媒の
使用量は広範囲に変化できるが、好ましくは単糖の量の
約０．０３％〜約７０チの重量である。

不法を実施する際に、単糖は、反応混合物中の未反応単
糖の量がいつでも前記混合物の約１０４以下（好ましく
は約、ｔｌ以下）でありかつ反応時の前記混合物中の未
反応単糖の平均量が前記混合物の約５重量％以下（好ま
しくは約３重量％以下）であるような速度でアルコール
と触媒との連続攪拌混合物に断続的または連続的に添加
される。これらの濃度パラメーターを固守するのに十分
なほど低い速度での単糖の添加は、反応混合物を実質上
半−相（即ち、視覚的に透明な）状聾に保つであろう。

前記のように、単糖をアルコールの一部分にスラリー化
して、反応容器への単糖の供給を容易にすることができ
る。「実質上半−相」なる用語は、単糖の断続的添加の
場合に単糖を反応混合物に添加する際に単糖が化学反応
および（−１：たは）溶媒和の結果として単−相反応混
合物に溶解されるまで短期間の濁シがあるであろうとい
う事実を考慮して本明細書で使用されている。反応混合
物の永久濁りは多糖類、アルキル高級ポリグリコシド等
の過剰量の生成の結果であυ、このことは単糖を余りに
迅速な速度で系に添加していることを示す。一方、単糖
の連続添加を使用する場合には、添加の連続期間全体に
わたって反応混合物内にわずかの濁りがあるだけであろ
う。これは常時存在する少量の未反応単糖のためである
。添加を停止すると、この未反応単糖は反応に迅速に使
用されつくすので、濁りは迅速に消失するであろう。濁
りの最初の低水準が単糖の連続添加時に増大しな謁限り
は、望ましくない高分子副生物は生成されず、そして反
応混合物は本発明の意味内で１実質上透明」と定義され
る。

所定時における反応混合物中の未反応単糖の濃度をガス
クロマトグラフィー分析によって測定できる。好適な技
術は、内標準として／−ノナノールを使用する毛管カラ
ム高温ガスクロマトグラフィーによって単糖（例えば、
グルコース）の量をトリメチルシリル誘導体として測定
する技術である。試料をピリジン中のトリメチルシリル
イミダゾールの溶液で誘導する。グルコース用の相対応
答因子を既知量の純α−Ｄ−グルコースおよび既知量の
ｌ−ノナノールを含有する一次標準の分析から決定する
。応答因子を次式から計算する。

ＲＦ（グルコース）＝ α−Ｄ−グルコースおよびβ−Ｄ−グルコースは同一の
応答因子を有すると仮定する。次いで、粗反応混合物を
既知量の同一内標準を使用して分析し、そしてグルコー
ス濃度を次式から計算する。

グルコース重量係＝ 分析をスプリンタ−（ｓｐＨｔｔｅｒ　）　、火炎イオ
ン化検出器および積算計器を取υ付けた毛管ガスクロマ
トグラフィー（ＨＰ　ｊｇ♂Ｏまたは等価物）で達成で
きる。毛管カラムはｉｓｍの内径０．．２３ｍｍのＤ１
３／−／３Ｎ融解シリカまたは等価物である。ガスクロ
マトグラフを以下の条件下、即ち注入口温度３１０℃、
検出器温度３ｔＯ℃、キャリヤーガスヘリウム、流量１
，０ｍ１１分、最初のカラム温度１００℃、温度プログ
ラム速度１０°Ｃ／分、最終カラム温度３ｊＯ″Ｃ１最
終温度保持時間２０分、注入量ｔ、ｏミクロリンドルに
おいて操作する。

反応を分析的に監視することが不便である場合には、単
糖の添加速度を視覚的に確立でき、即ち反応混合物内の
実質的な視覚的透明を維持する速度で単糖を添加するこ
とにより確立できる。実質的透明を維持するのに確立さ
れた実際の添加速度は反応速度に影響を及ぼす多数の因
子、例えば触媒濃度、反応温度、水の除去効率、特定の
アルコールおよび糖の反応性、混合効率等に依存するで
あろう。適当な添加速度を特定の一連の事情に対する視
覚法によって実験的に決定できる。

反応が完了したら、反応混合物中の触媒を塩基で中和し
、そして所望ならば生成物を若干またはすべての未反応
アルコールの除去によって更に精製する。前記のように
、洗剤用途の場合には、反応生成物中のアルコールの量
は、２チ以下に減少されるべきである。アルコールを溶
剤抽出または蒸留により除去できる（米国特許第３．♂
３り、３ｉｒ号明細書参照）。蒸留を使用する場合には
、所望の反応生成物ができるだけ短時間高温に付される
ように薄膜蒸発器を使用することが好ましい（ｌり１２
年ヶ月２６日出願の米国特許出願第３７）、乙２３号明
細書参照）。

本発明を以下の例によって説明する。

例　　１ １０００ｍｌの３日フラスコには加熱マントルおよびサ
ーモウォッチ（Ｔｈｅｒｍｏ　−Ｗａｔｃｈ　）、冷却
器および受容器、機械的攪拌機、真空ポンプおよびゲー
ジおよび液体人口が取り付けられている。これは反応容
器である。別に、１０１００Ｏのビーカーには機械的攪
拌機、浸漬管、可変配送速度を有する容量形ポンプおよ
び浸漬管を反応容器の液体人口に連結する配送ラインが
設けられている。

ｎ−ドデカノール３ｚｏ、９（２，０弘モル）を反応フ
ラスコに添加し、そして／２３″Ｃに加熱する。この温
度を反応全体にわたって維持する。ｐ−トルエンスルホ
ン酸触媒／、９を添加し、そして容器圧力を！〜１０ｔ
ｎｍＨｇに減圧する。グルコース／、２１）ｆｉ（Ｑｔ
７モル）とｎ−ドデカノール／２０．Ｉ９（０，Ａｌｌ
　モル）との混合物をギフオード−ウッド（Ｇｉｆｆｏ
ｒｄ　Ｗｏｏｄ　）高剪断ミキサーで均一化して安定な
懸濁液を調製し、そしてＩｏｏｏｍｌのビーカーに添加
する。スラリーをビーカーから反応容器に、２．ｔ７９
７分の速度で９０分間計量して供給する。反応混合物は
、グルコーススラリーの添加時に増大しなかったわずか
の濁りを有していた。酸触媒を飽和Ｎ１１２ＣＯ３溶液
で中和する。

中和生成物をガスクロマトグラフィーによって分析し、
そして以下のもの、即ち未反応アルコール６．５係、グ
ルコ−スス１．１′チ、多糖ｏ、／チ、アルキルモノグ
リコシド／１．３ｔ＄、アルキルジクＩＪコシドア、７
％、アルキルトリグリコシドμ、θ％およびアルキルテ
トラグリコシドコ、θ係を含有するコトが見い出されて
いる。この生成物を約ｉｔｏ〜／７θ°Ｃおよび約０．
　！　ｍｍＨｇ圧力で操作されたゲージ・ワイプド０フ
イルム（Ｐｏｐｅ　Ｗｉｐｅｄ　Ｆｉｌｍ　）蒸発器内
で蒸留して未反応アルコール含量を０．３％に減少させ
ると、グルコースＩ、／％、多糖０．３％、アルキルモ
ノグリコシド！３．１％、アルキルジグリコシド、２０
，１．％、アルキルトリグリコシドＩ／、１％およびア
ルキルテトラグリコシド５．サチおよび未反応アルコー
ル０，３％を含有する生成物が得られるであろう。

例■ ／　ｏ　ｏ　ｏ　ｍｌの３日フラスコには加熱マントル
およびサーモウォッチ、冷却器および受容器、機械的攪
拌機、真空ポンプおよびゲージおよび粉末入口が取り付
けられている。

ｎ−ドデカノールｊ＋００．１７（２，ＩＪモル）を反
応フラスコに添加し、そして１．２ｊ℃に加熱する。こ
の温度を反応全体にわたって維持する。ｐ−）ルエンス
ルホン酸触媒Ｉｆ／を添加し、その後無水グルコース２
（Ｈ／を添加する。次いで、反応容器の圧力をｊ〜１０
ｍｍＨｇに減圧する。この時は反応を計る目的で時間零
である。ｌＳ分間隔で容器を大気圧にさせ、そしてグル
コース２０Ｍを手で添加する。フラスコを再真空排気す
る。合計１．２ｏＥ（θ、６７モル）（各々２０．！９
の６回のインクレメント）が添加されるまで断続的グル
コース添加を続ける。反応混合物をＩｌｌ’（：、およ
び！〜ｌＯｍ＋ＩＩＨ９においてグルコースの最後の添
加後７．５分間保ち、次いで大気圧にさせ、次いで酸触
媒を化学量論量の飽和Ｎａ２Ｃ：０３で中和する。グル
コースの各添加において、反応混合物は曇ったが、約５
〜７０分の連続攪拌後に実質上透明になる。

反応混合物中の未反応グルコース量を時間零におけるグ
ルコースの最初の添加直後、１５分、ケ３゛分および１
０分におけるグルコース添加の前後、および反応の終り
（り０分の時点）において測定する。

結果は、計算されている７３分および６分分における添
加後の結果を除いてはガスクロマトグラフィーによって
得られる。結果を以下の表に示す。

表Ｉ Ｏ１７ ／ｊ（前）０・７ １３　（後）４Ｌ、≠（計算） ＜ｔｔ　（前）／、ｔ ≠！（後）！、θ ｔｏ　（前）１．λ ｔｏ　（後）　　　　　　　　　　≠、乙（計算）り０
（終り）１．夕 平均未反応グルコース量　λ、を 中和生成物をガスクロマトグラフィーによって分析し、
そして、以下のもの、即ち未反応アルコール６！、ｌチ
、未反応グルコース／。ｊ俤、多糖／、０チ、アルキル
モノグリコシド２０．ｌｑ＆、アルキルジグリコンド７
．０％、アルキルトリグリコシド３２．２チおよびテト
ラグリコシド１．タチを含有することが見い出されてい
る（結果は１００　％に規格化されている）０この反応
混合物を／６０−１７０℃および２　ｍｍＨｐ圧力で操
作されるホープ・ワイプド・フィルム蒸発器内で蒸留さ
せて未反応アルコール含量な０，３％に減少させると、
未反応グルコ−スゲ、３％　、多糖Ｊ、り係、アルキル
モノグリコシド！７．Ａ％、アルキルジグリコシド、２
０．０％、アルキルトリグリコシドタ、コチ、アルキル
テトラグリコシドＪ、ＩＬＬ％および未反応アルコール
０，３％を含有する生成物が得られるであろう。

出願人代理人　　　猪　股　　　　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　還元解糖を少なくとも５０チモル過剰のＣ８〜Ｃ２
   ５−価アルコールと酸触媒の存在下において約ｇｃ　”
   ｃ〜約／！Ｏ’Ｃの温度で反応させ、そして反応水を系
   から連続的に除去するによりアルキルグリコシド類を製
   造するにあたり、単糖は反応混合物中の未反応単糖量が
   いつでも前記混合物の約７０重量係以下であシかつ反応
   時の前記混合物中の未反応単糖の平均量が前記混合物の
   約５重量％を超えないような速度でアルコールおよび触
   媒に連続的または断続的に添加することを特徴とするア
   ルキルグリコシド類の製造法。 ！、単糖の添加速度は、反応混合物中の未反応単糖量が
   いつでも前記混合物の約５重量％以下でありかつ反応時
   の前記混合物中の未反応単糖の平均量が前記混合物の約
   ３重量％を超えないようなものである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３　アルコールが炭素数／コ〜／ｇを有し、そしてアル
   コール対単糖のモル比が約、ｚ、ｚ：ｉから約ｊ：ｌで
   ある特許請求の範囲第２項に記載の方法。 グ　反応温度が約１００″Ｃ〜約／１１０″Ｃである特
   許請求の範囲第３項に記載の方法。 ！　反応水を蒸留によって除去し、そして反応を約０，
   ００／〜約５０　ｒｐＨｇの減圧下で実施する特許請求
   の範囲第μ項に記載の方法。 ｔ　単糖がグルコースであり、そしてアルコールが炭素
   数的／、２〜約／μを有する直鎖アルコールである特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。 ７　単糖の添加が連続式である特許請求の範囲第６項に
   記載の方法。 ｇ　還元単糖を少なくとも５ｏｃ４モル過剰のＣ８〜Ｃ
   ２５−価アルコールと酸触媒の存在下において約ｇｏ″
   Ｃ〜約／３０″Ｃの温度で反応させ、そして反応水を系
   から連続的に除去することによりアルキルグリコシド類
   を製造するにあたり、単糖は反応系を実質上単一相状態
   に維持するのに十分なほど低い速度でアルコールおよび
   触媒に連続的または断砕的に添加されることを特徴とす
   るアルキルグリコシド類の製造法。 Ｚ　アルコールが炭素数／コ・〜／ｇを有し、そしてア
   ルコール対単糖のモル比が約２、ｊ：／から約！：ｌで
   ある特許請求の範囲第ｇ項に記載の方法。 ＩＯ反応温度が約ｌθ０°Ｃ〜約／≠０°ｃである特許
   請求の範囲第り項に記載の方法。 ｌ／　反応水を蒸留により除去し、そして反応を約０．
   ００／〜約３０１１１！Ｈ，９の減圧下で実施する特許
   請求の範囲第１Ｏ項に記載の方法。 ／、２　　単糖がグルコースであり、そしてアルコール
   が炭素数約ｌユ〜約／弘を有する直鎖アルコールである
   特許請求の範囲第１／項に記載の方法。 ／３．　　単糖の添加が連続式である特許請求の範囲第
   １コ項に記載の方法。