JPS59501311A - 加熱されたガラス板の上に皮膜を展開する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 加熱されたガラス板の上に 塗膜を展開する方法 技術的分野 本発明は、５１０°Ｃ〜６２５°Ｃの範囲内の温度であるガラス仮の表面上に塗 膜を展開する方、去に関する。

詳しくは、ガラス製造工程からガラス板が選択された方向に移動している際に、 その上にかかる塗′膜を施すためにこの方、去は開発された。本発明の方、去は 、少なくとも２紳の金属の熱分解性の有機金属塩で形成された、複数個の中空で 、おおむね球形の粒子からなる粉末スプレー組成物と、加熱されたガラス板の表 面とを接触させる方法である。ガラス板の光線透過持回を変えるためＫ、塗膜か ガラス板の上に施される。

背景技術及び先行技術について ガラス板の表面への粉本塗料の熱分解塗布についての歴史全下記に述べる。

米国特許第６，０８　Ｌ２００号明細書第６欄第１６行には、加熱されたガラス 板の上に熱分解性の金属酸化物の被覆を形成するために、溶液と粉本の両方が噴 霧されたことを開示している。しかしながら、該特許の実施例は、扱援物質の浴 液を用いることに関したものであシ、粉末を塗布してがラス板の上に熱分解性の 金属酸化物の皮膜を形成するのには、どうすれは故功するかという説明はな−。

また該特許は、ガラス板の上に塗布してその上（で熱分解１の塗膜を形成しうる 粉末り調製法（Ｃついても教示してぃな−。

ドイツ特許第２，５２９．０７６号、第２，５２９．０７７号及び第２．５２９ ，０７９号、・ま、ガラス板の上に金・寓酸ｆヒ物の皮膜を展開することに関す るものである。

上記ドイツ特許第２，５２９，０７６号においては、５００〜６５０　’Ｃの範 囲内の温度にあらかじめ加熱されたガラス板に塗布する前の金属塩粒子を帯電さ せている。該特許は、熱分解性の有機金属塩を用いうること、及びガラス板シて 粒子を運ぶのに予熱されたキャリヤーがスを用いうろことを開示している。該特 許は、下を通過するガラス板の進行方向を横断するよってのひるガスディストリ ビユータ−からガラス仮に向けて９００の角度に下に口けて粒子の光電及び分配 を行うべきであると教示している。

ドイツ特許第２，５２９．０７７号は、熱方解法によってガラス板上に金属酸化 物の皮膜を形成する方、去全開示している。出発物員は粉末金属化合物であって 、こγＬが不活性キャリヤーガスてよってサイクロン中に送られ、その中で化合 物の最小粒子か粗大粒子と分離され、次いでキャリヤーガス流と共に＝ＶＺすべ きガラス板の表面に運ばれる。粗大粒子を集め、そして不活性雰囲気下で加熱し て一部蒸発させる。その後で、得られた金属ｆヒ合物の蒸気と、被覆すべき表面 に微細粒子’ｘＪぶキャリヤーガスと全混合する。従って、該特許は、比較的微 細で熱分解性の有９．金属塩と、同じ種頌の金属蒸気との両者をガラス表面に同 時（、（塗布し、該表面に金属酸化物の皮膜を展開させることを教示するもので ある。

ドイツ特許第２，５２９，０７９号は、熱分解性物質の比較的大形粒子全ガラス 板の上て滴下し、板の上に皮膜を展開する方、去を開示している。

米国特許第３，８５２，０９８号明訓書は、ガラスを加熱し、熱ガラスをガス混 合物と接触させることにより、余積含有皮膜をガラス板に被覆する方法を開示し ている。該特許は、粉末物質全ガラスの表面に直接塗布して該表面上に金属酸で ヒ物の被覆を展開することに関するものではない。むしろ、開示された方法は、 ４０〜１００ｇ量カの反応性金属化合物蒸気を含むガス混合物を被覆媒体として 用いる方法である。ガラスによって混合物は適度の温度に加熱され、それによっ て金属形気化合物が反応して塗膜を沈着させる。

米国特許第４，１８２，７８３号は、ガラス板の上に金ｋｉｆｆ化物皮膜を作る ための蒸着法に関する特許である。

該方法は、分散した粒子状の固体の被覆反応体の流動床を１ず確立し、次に一定 容量の流動化したガスと懸濁した粒子状固体の被覆反応体とを蒸発器に入れる。

追加容量のガスをそれと混合した後、すべての粒子状の固体の被覆反応体を反応 体／がス混合物中で気化させる。次に、この反応体７／がス混合物を被覆す一部 き熱基体と接触させてその上に皮膜を沈着させる。

米国特許第４．１８８，１９９号明細書１寸、連チョ５に縦方向に移動するガラ スリボンの表面に全化合物被覆を形成する方法を開示している、高められた温度 に保たれたリボン表面を、化学的な反応又は分解を起こす物質が含まれた流動媒 体と接触させることにょシ、移動ガラスリボンの表面上に金属化合物を形成して いる。。

米国特許第４．２３０，２７１号明細書は、ガラス板の少なくとも片面に、ガス 中（で懸濁させた粒子状物質を平に、かつ、均一に沈着させる装置を開示してい る。

特定的には、ガラス板はガラス細片であり、その上に布置される生成物は金属塩 であってよい。

本発明の方法の主旨は、５１０〜６２５°Ｃの範囲内の温度に加熱されたがラス 板の表面上に塗膜を展開する方法を提供することである。この方法は、加熱され たガラス板の表面を特定さ′ｆ″した熱分解性の粉末スプレー組成物と接触させ ることを特徴とする。

発明の開示 本発明はガラス板の表面に塗膜を展開する方法に関する。評しくは、本発明は５ １０〜６２５℃の範囲内の温度に加熱されているガラス板に皮膜全塗布するた５ めの皮膜展開法に関する。従って、熱分解被覆法により、ガラス板の表面上に塗 膜が展開される。

本発明の教示に従えば、少なくとも２種の金属の熱分解性の有機金焉塩で形成さ れる、複数個の中空で、おおむね球形の粒子からなる粉末スプレー組成物と、加 熱されたガラス板の表面とを接触させる。

本発明のさら知詳しい教示に従えば、おおむね球形の粒子はほぼ同じ比率の金属 組成で構成されているので、それらは均質である０本発明り方法のさらに詳しい 教示（でよれば、球形粒子の平均粒径は約６．μである。

本発明の好ましい態様に従えば、コバルト、鉄及びクロムの熱分解性の有旨金属 塩で形成された、複数個の中空で、おおむね球形の粒子からなる粉末スプレー組 成物と、加熱されたガラス板の表面とを接触させる。

本発明の好ましい態様をさらに詳しく説明すると、おおむね球形の粒子は、は； １同じ比率の金属組成で構成されているので、それらは均質である。好ましい比 率は、概略７０％のコバルト、１９チの鉄及び１１％のクロムである６、重ねて いうが、この好ましい組成で構成される好ましい粒径は約６μである。

図面の簡単な説明 不発明を特徴つ（すると思われる新規な特色は、別紙の請求の範囲に詳述されて いる。しかし、本発明の構成及び操作床、ならびにその付加的な目的及び利点は 、図面全参照しながら以下に述べる特定態様についての説明を読めばもつとも明 らか（Ｃなるであろう。図面り中で同じ参照記号は、各図面を通じて同じ部品を 示す第１図は、本発明の方法を実施しうる装置の正面略第２図は、第１図！で示 した装置の平面図である。

最善の方式及び工業的応用 以下の記述は、ガラス板の表面上に塗膜を展開させる本発明の好ましい態様と思 われるものてついての説明である。また以下の記述は、本発明を実施するのに現 在最善であると考察される方式についての説明でもある。この記述は、本発明の 広い範囲の主旨【対して制限を加えようとするものではない。特許法の定めると ころＨ７ｆつて、不発明を説明するために好ましい物貰ヲ用いてはいるが、本発 明の方法が記載された物質を使用した時にのみ操作可能なのではなく、ほかの物 質を代用でさることを意味している。１だ、例えば新規に開発された熱分解性の 金属塩のごとく、当技術分野でこれから開発されるような物質を用いても本発明 の方法を有効にオリ用することができる。従って、本方広に用いられる特定の物 質に関係なく、本発明の主旨は不動であるので、本明細書に開示される方法は、 今後開発されるであろう物質を用いても有効に利用できることを意図するもので ある。

１９８１年１１月６０日付の出願にかかる、［加熱されたガラス基体の表面上て 金属酸化物皮膜を鵞す方法Ｊ　ＣＭＥＴＨＯＤ　ＯＦ　ＰＬＡＣＩＮＧ　Ａ　Ｍ ＫＴＡＬＬ工Ｃ０ＸＩＤＥ　Ｆ工ＬＭＯＮ　Ａ　ＳＵ’Ｒ’ＦＡＣＥ　ＯＦ　Ａ 　Ｈ巳−ＡＴＥＤ　ＧＬ−Ａｓｓ　５ＵＢＳＴＲＡＴＦ２）と題する米国特許出 願篤３２５．８９１号明細書、″・こｒ載のスプレー法によって本発明の詳細な 説明すること（でする。

上記の出願明細Ｎ１では、加熱されたガラス板の表面に有ｔ９．＊属の粉末を塗 布する方法が開示されている。このような粉末粒子を塗布する方法は、本発明の 方法で用いらねる中空で、おおむね球形の粒子を塗布するのにも用いることがで きる。

以下、好ましい組成を有する粒末スプレー組成物を製造するだめの好ましい方法 を開示することにするう該組成物は、複数個の中空で、おおむね球形の粒子から なり、各粒子は少なくとも２種の金橢の熱分解性の有機金属塩で形成される。好 ましい加工方法はスプレー乾燥、去である、この特定の方法は、約７０重量係の アセチルアセトン酸第二コバルト、１８重量係のアセチルアセト／酸第二鉄、及 び１２重量幅のアセチルレア七トン酸第ニクロムからなる粉末混合物を一緒に混 合することからはじまる。溶液を形成するため、１９重量飴の混合粉末と８１重 量係の工業用塩化メチレンとを混合する。

前記溶液のスプレー乾燥を行って、コ／ぐルト、鉄及びクロムの好ましい組成の 熱分触性有機金属塩で形成された、複数１固の中空で、おおむね球形の粒子を形 成する。一つのスプレー乾燥法に従えば、バラエン　エンジニアリング社（Ｂｏ ｗｅｃ　Ｅｎｇｘｎｅｅｒ：ｎｇ、　Ｉｎｃ、　）製のオープンサイクルスプレ ー乾燥機に、毎分１９．１　ホ７１のスプレー乾燥すべき溶液が供給された。こ のスプレー乾燥機は水蒸気で間接的に加熱され、そして遠也・アトマイザ゛−を 備えたものであった。空うの入口温度は１００℃であり、そして空気出口温度は ５８〜６１０Ｃであった。アトマイず−の速度ン寸２１．０００　ｒｐｍ　Ｋセ ットされたつ この処理方法で製造した粉末スプレー組成物（寸、複数個の中空で、おおむね球 形の粒子からなるものであった。これらの粒子の各々は、各粒子ともほぼ同じ比 率におけるコバルト、鉄及びクロムの熱分触性有機金属塩で形反されていた。前 記条件下における各粒子中の好ましい原料比は、概略７０％のコバ＋１　ト、１ ９％の鉄及び１１％のコバルトであった。粒子の各々は一般に上記の比率で原料 を含み、そのためにスプレー乾燥を全般的に非常に均質であるとして特徴つける のであるが、いずれかの物理的処理工程疋おいて、若干の粒子が全般的な均質性 を借ることができない場合のあることはもちろん容易に理解されよう。このこと はスプレー組成物の嵩が大きいことで実証される。本明細書中において非常に均 質でｂるといった場合、それは粒子の少なくとも８５〜９０％が、標準統計学比 率内９ においでおおむね同一の金属組成を有すると思われるということを意味する。

この粉末の他の特徴の一つは形状係数（５ｈａｐｅｆａｃ１；Ｏｒ　）と呼ばれ るものである。この係数は球形状態の測定尺度であって、完全な球体（二つの次 元における円）は最高の形状係数１を有する。分析は像分析装置（ｚｍａｇｅ　 ａｎａ、１ｙｚｅｒ　）によって行う。′上記のごとく製造された粉末について の形状係数は次のとおりで上記のごとく製造されたスプレー組成物の特徴を示す 別の方法は粒径分布である。好ましい組成物においては、粒径分布は平均粒径が ６μのものである。粒径分布を下記に示す。

１０　Ｔｆ１表昭５９−５０１３１１　（４）好ましい粉末スプレー組成物を生 成する好ましい方法を上記に述べたが、ガラス板にスフ０レ一組成物を塗布する ための好捷しい方法を以下に説明する。特定の塗布方法は、前掲の米国特許出願 第６２５．８９１号明細書に記載された方法に準じる。

上記のごとく製造された粉末スプレー組成物を、粉末組成物供給装置１２内に、 乾燥粉末スプレー組成物１０の供給源として貯蔵する。当業界で周知の方法によ り、乾燥粉末１０を空気流のごときガス流中に飛沫同伴させ、次いで供給管１４ 全通って移動させる。このようにして、供給管１４を経由して乾燥粉末１０をガ ラス板１６の上方にある位置に送りこむ。ガラス板は、第１図の矢印の方向に移 動するように、可動性のこる１８〜１８の上に供給される。

ガラス板は、薄板が製造きれるフロート室２ｏがら出て、周知の方法でガラスの 冷却及びアニールが行われるアニール　レア２２を通過するように移動するつこ の好ましい態様における本発明の方、去は、フロート室とアニール　レアとの間 の場所で達成されるつこの場所にも・いては、ガラス板ｊ、−１３７０℃（７０ ０°Ｆ）から、ろ５０　’Ｃ（１２００’Ｆ　）までの範囲内の温度を有してい る　この温度節回は有機つ粉末スプレー組成物を気イヒさせるのに充分な程度高 く、従ってそのような蒸気を形成する金属が、ガラス板の周囲環境に含まれる酸 素、又ｌｄガラス板目体内の酸素と反応し、ガラス板１６の上に金属酸（ヒ物の 皮膜が形成される。

ガラス板１６の表面の上方の間隔全おいだ場所にスフ０レーノズル２４か配置さ れているっこのスフ０レーノズルは、スフ０レーノズル往復動装置２６・足付属 しており、該装＋６−’−よってスフ０レーノズルはその下を通るガの角度に置 かれ、ノズルが／からガラス１での垂直距離で測ったノズルの距離ｆｊ：２２． ８〜３０．５ｃ１ｎ（９〜１２インチ）である、特定の組成物を用いた場合、ガ ラス基体」二に施される皮膜７）組成は、概略コｌぐルート６６〜６９％、クロ ム７〜９２係及び鉄２２５〜２５．５％ｉ’Ｃなるであううつ この皮膜組成物のｆヒ学的及び物理的耐久性は、二つの別二う試顔で測定するこ とかでさる。化学的耐久性は、被覆された試料に５時間の塩酸蒸気試験を施す第 １方法で測定される。この場合には、塩酸蒸気て物質を取囲み、ガラス板の上の 被覆を攻撃するよう如試スた。

被覆に対する攻撃は、ガラスを通過する太陽エイ・ルギーの水準に変化を与える 。皮膜の耐久１牛が攻撃を受けると、大量のエネルギーか透過さぽする。被覆さ れたガラスのエイ・ルキ゛−透過率の変化つ・もし１５％未満であれば受入れ可 能とみなし、変化率ρ）１５％を超えたならば受入れ不能とみなした。この皮膜 組成物の場合の変化は１％未満であり、ぎわめて良好てあった。

第２の試験）よ、物理的耐久性試験である。この試験においては、最初に試料の 熱焼戻しを行う。その後で、焼戻しを行った試験用試料に対して湿度試験を施す が、その場合４９°Ｃ（１２Ｄ’Ｆ）において６週間１００％の湿度に試料をざ らイ。この高湿度により、表面上の被覆は表面に対する付着力が緩んで脱落を起 こｆ。耐久性の尺度となるのは、表面被覆が長期間に亘ってその場所に留まり、 表面０・ら脱落する被覆が１％未満でな（・ことである。もしそれより多く脱落 すれば、試料は不合格として受入れを拒否される。上記の皮膜組成物についての 変化はやはり１％未満であった。

供給管１４内を搬送されろスプレー組成物に対して付加的な空気が添加されろよ うにスプレーノズル２４（ま設計されている。空気添加の目的は、移動するガラ ス板１６の上方Ｃτ空間をおいた位置にあるガンからのスフ０レー粉末を加速す るためである。高速度の空気流中にスプレー組成物を飛沫同伴させることによっ て加速は達成され、個々の粒子は毎秒６ｍＣ毎秒２ｏフィート）ないし毎秒６６ ｍ（毎秒１２０フイート）の範囲内の速度Ｖｃｈａ速されると共に、スプレー粉 末が個々の粒子に分離される。加速はトランスベクター（ｔｒａｎ、・；・ｌρ Ｃ粘）ｒ　）と呼ばれる市販の装置（ｌてよって達成される。この装置は、トラ ンスベクターのノズルから噴出する空気を吸込み空気の容積の２０倍に、増幅す る能力を有している。

それによって扇形スプレー２８がスプレー組成物用に樹立される。前記のごとく 飛沫同伴されたスプレー組成物が加速されて扇形スプレーが生じるため、スプレ ー粉末の個々の球形粒子に対して二つの事が起こりうる。起こりうる第１の事柄 は、ガラス板１６の表面に並列の場所・＼これらの粒子が急速に運ばれ、該地点 においてこれらの個々の粒子の気化及び分解が起こり、そして酸素と反応してガ ラス板の上に緊密に付着した被ａｔ形成することである。これらの粒子に対して 起こりうる第２の事柄は１．移動するガラス基体の上に緊偕に付着した被覆を形 成するのに必要な、受入れ可能な滞留時間内に気化、分解又は反応しそこねた粒 子があれば、それらがガラス板の表面に並列した地点からすみやかに排出さｎる ことである。第１図のみに示される排勿用フード３０ｔ−用い、廃スプレー粉末 をガラス板の表面から排出する。

少なくとも２種の金属の熱分解注有畳金属塩で各粒子が形成されている、複数個 の中空で、おおむね球形の粒子からなるスプレー組成物を用いることにより、不 均質の乾燥粉末混合物を噴霧して得られた皮膜よりも改良された皮膜がガラス板 の表面上に生成されることが見いだされた。改良であると見いだされた一つの道 は、当業界で一般に１まだらＪ　（ｍｃｔｔｌ＝　）として知られている領域に おいてである９捷だらという７）１止ガラス板の透過特性における小さな、局部 的な差異っことである。

１だらは主観的な測定（でなるが、生成試料のすへてを唯１名の人間で評価する ことにより、該測定の主観性をできるだけ最定に抑えるように試みたつ良好なま たらには点数１を与え、不良まだら全７点と定める、点数７のまたらは、ガラス 全面１ｃ亘って多くの局部的に異なる透過性か認められることを意１床する。素 人の言葉を借りれば、それはガラス板を暴風雨の中に出しっばなしにし、ガラス 面に汚れが蓄積したようなものである。このガラス板食すがして見た場合、ガラ ス上の汚れによる透過の相違が随所に認められるであろう。

粉砕した不均質の乾燥粉末物質を用いて皮膜を作成した場合には、通常まだらの 平均評価点は４〜５である。これに対し、複数個の中空で、おおむね球形の粒子 から粉末スプレー組成物を形成した場合には、贅たらの平均評価点は２〜３であ り、１．５程度て低いこともまれではないっこれば、粉砕物質を用いて得られる まだら評価シて較へて実質的な改良であり、がラスを市場ｊて出しうる良好なま だら評価でもある。

す」二、本発明の方、去の特定の態様を例（１でとって説明しだが、本発明から 逸脱することなｔｖＫ種々の変更及び１糸王を行いうることは当業者にとって明 白であろうし、そのような変更及び滲正のすべては、本発明の真の精神及び範囲 内に包まされるものとして、別舐て記載１７）請求の範囲内（で含まれると意図 するものである一１ＦＩＧ、ユ 国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．５１０〜６２５℃の範囲内の温度ておけるガラス板の表面に塗膜を展開する 方法であって、少なくとも２種の金属の熱分解性有機金属塩で各粒子がお企むね 形成されている複数個の中空で、おおむね球形の粒子からなるスプレー粉末組成 物に、加熱されプこがラス板の表面を接触させるという工程を含むことを特徴と する前記方法。 ２　前記の複数個の中空で、おおむね球形の′粒子がほぼ同じ比率の金属組成で 構成されていることにより、該粒子の各々が２おむね均質である、請求の範囲第 １項の方法よ ろ　平均球形粒子寸法が約６μである、請求の範囲第１項又ｌ′ｉ第２項の方法 。 ４５１０〜６２５°Ｃの範囲内の温度におけるガラス板の表面に塗膜を展開する 方法であって、コ・ぐルト、鉄及びクロムの熱分解性有機金属塩で各粒子がおお むね形成されている複数個の中空で、おおむね球形の粒子からなる粉末スプレー 組成物に、加熱されたガラス板の表面を接触させるという工程を含むことを特徴 とする前記方法。 ５　前記の複数個の中空で、おおむね球形の粒子がほぼ同じ比率の余端組成で構 成されていることによシ、該粒子の各々がおおむね均質である、請求の範囲第４ 項の方法。 ６　前記粒子を構成する金属組成が、重量で概略コバルト７０％、鉄１９％及び クロム１１％である、請求の範囲第５項の方、去。 ７　平均球形粒子寸法が約６μである、請求の範囲第５項又・は第６項の方法。 １