JPS5949808A - 気体分離用選択透過性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な気体透適性を持つ新規な１■択透過性複
合膜の製造方法に関する。さらは詳しくは、ジインシア
ネ−１・成分として特定のンロキサン訪導体の骨格を含
有するポリ尿素よりなる薄膜を微多孔質支持体上で形成
せしめてなる酸素の透過永が大きく、かつ酸素の選択透
過性がすぐれた選択透過性複合膜の製造法に関する。

現在、燃焼エネルギーを使用する装置、例えば家庭用暖
房器具、自動車のエンジン、ボイラー等においては、空
気中に酸素が約２０％の濃度で存在することを基礎に設
計され運用されている。

今、酸素濃度の高められた空気が供給されたとすれば、
不完全燃焼による環境汚染等の間呟が解消されるばかり
でなく、燃焼効率を高めると−１とも６丁能になる。

又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患者や未
熟児の呼吸用として有用である。

このように酸素濃度の高い空気を得る方法として高分子
膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離濃縮する方法が
ある。

この気体分離に用いられる膜としては、種々のものがす
でに提案されているが、そのなかでポリ尿素からの膜は
強度上でも耐熱的にもすぐれているが気体透過性は小さ
く実用に供し得なかった。

本発明者らは、インシアネー　ト成分としてゾロキザン
を含有するジインシアネートよシ誘導された骨格を有す
る特定のポリ尿素が、優れた酸素の選択透過性を有する
膜となることを見出し、さらにそのポリ尿素を支持体上
に薄膜と１．７て形成される方法について研究を進めた
結果本発明に到達した。

すたわち本発明は、全ジイソシアネート成分の少なくと
も５０モル係が下記式（１）％式％（） で表わされるジイソシアネート成分と、１級及び２級ア
ミン基から選はれた２個のアミン基を有する化合物とを
、微多孔性支持体膜上で重合せしめ該支持体上にポリ尿
素膜を形成せしめることを特徴とする気体分離用選択透
過性複合膜全形成せしめることを特徴上する気体分離用
選択透過性複合膜の製造方法である。

以下、本発明に門してきらに詳細に説明する。

本発明におりるオリルド素は、全ン・１ソ７７ネ一ト成
分中少なくとも５０θルチが前ｉＬ式（１）で表わされ
るジイソ７アネー１・を使用することによυ得られたも
のである。

前記式（１）中、ｎけ０又は１へ−２０（）の整数好ま
しく　ＩＪ：　１〜１８０の整数、更にｔｎ剤しくけ５
〜１５０の整数、特に好ま］−１＜　ｌｄ’　３　ｏ・
〜１２０の整数である。ｎが２００を越える七酸素の選
択性が低下１．て好まし７くない。前記式（１）中ｌと
ｍは同一でも、また異なっていてもよいが２〜ｌＯの整
数、好ましくは２〜６の整数であるっｌとｍが１のとき
は不安定で分ガイしやすく、また１１以上のときは製膜
性が悪く−〔好ましくない。

前記一般式（１）におけるＲ’＋　１１２．　Ｉｔ３．
　ｒｌ、’、ロ、′及びＩｔ’は同一であってもあるい
け異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素ノ、
（である。核層化水素基は、置換又は非置換、飽和又は
不飽和の脂肪族、脂環族あるいは芳香族炭化水素基を意
味し、その好ましいものとしては、メチル基。

エチル基、各種プロピル基′、各種ブチル基、ビ＝ルＡ
、７！Ｊル基、フロベニル基、フェニル基。

ベンジル基等の炭素数１〜７の炭化水素基が挙げられ、
特にメチル基が好ましい。

表わされるものである。ここでＲ７とは水素原子又は炭
素数１〜６の炭化水素基であり、該炭化水素基としては
置換又は非置換、飽和又は不飽和の肥肪族、脂環族、芳
香族炭化水素、Ｉｌｌ′等が挙げられる。Ｒ，７として
好ましいものは水素原子。

炭素数１〜３のメチル基あるいはフェニル基である。該
Ｙ”＋　Ｙ”として−〇−又は−８−を用いる方が気体
透過性能の優れた透過膜が得やすい。

前記式（１）におけるＸｌ及びＸ２としては同一であっ
てもあるいは異なっていてもよく、炭素数２〜２０の有
機基が用いられる。該有機基としては、置換又は非置換
、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族及び芳香族の炭化水
素基、あるいは例えばシロキサン基などの酸素原子、ケ
イ素原子、イオウ原子等を含むノ、（などが挙げられる
。

ｎ’ｌ　Ｘ’＋　Ｘ２としては炭素数２〜１．５の１１
１１肪族°ｒルギレン基、炭素数６〜１５の脂環族Ｉル
キレン基あるいは炭素数６〜１５のｆ　ＩＪ−＋、−ン
基等が好ましい。

前記式（１）で表わされるシロキサン基格を有するジイ
ソシアネートは、全ジイソノアネート中の少なくとも５
０七ルチ、好−ｊｌくけ少なくとも７０七ルチを占めれ
げよく、それ以夕１のジインシアネートとしては、通常
ポリ尿素の市ｌｌ造に使用されるジイソシアネートが使
用でれ、その例としては、例えばトリレンジイソ／アネ
ート、ジフェニルメタンジイソ／アネート、ナフタレン
ジインシアネート、ベンゼンジインシアネート、キシリ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘ
ギサメチレンジイソシアネート、シクロへギリーンジイ
ソシアネート。

ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン。

トリメチルへキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ま
たは脂環族ジイソシアネートが好適な例としてあけられ
るが、とれに限られるものではない。また前記ジイソシ
アネートと共に３官能性以上のポリイソシアネートも製
膜性を損なわない範囲で一部使用することができる。

本発明において前記ポリ尿素の製造に使用される１級ア
ミノ基及び２級アミン基から選ｔ」“れる２個のアミノ
基を有するジアミンとしては、ポリ尿素を製造する際に
通常用いられるジアミンが使用され、その例としては、
炭素数２〜Ｉ２の脂肪族ジアミン、炭素数６〜】３の脂
環族シアミン、炭素数６〜１３の芳香族ジアミン等のジ
アミ／を用いることができる。これらの好適な具体例と
しては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、ジアミノへブタン。

ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、
トリメチルへキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミ／
；ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（アミツ
メナル）シクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）。

２．４−ジメチルピペラジン、インホロソジアミン等の
脂環族ジアミン；ビス（アミノプロピル）テト２メチル
ジシロキザン、ビス（アミノプロピル）ジメチルシラン
、ビス（アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビ
ス（アミノエチル）ポリジメチルシロキサン等のシリコ
ン含有ジアミン；メタフェニレンシアミン、ノくラフエ
ニレンジアミン、ナフタレンジアミン、１１．４’−ジ
アミノジフェニルメタン＋　　４＋４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、　　３１４’−ジアミノジフェニルエーテル。

Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタフェニレンジアミン。

Ｎ、　Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン等の芳香
族ジアミンをあげることができる。これらは一種寸たけ
二種以上で使用することができる。

また製膜性に悪影響を与えない範囲でジアミンの一部に
ジエチレントリアミン、ジプロピレント　リ　ア　ミ　
ン　、　　ト　リ　エ　チ　し　ン　テ　ト　ラ　ミ　
ン　、　　１！　リ　エチレンイミンｌポリビニルアミ
ン、ポリアミノスチレン、ポリジアリルアミン等のポリ
アミン・アミン基含有ポリマーを使用してもよい。

前記一般式（１）で表わされるジイソシアネートの製造
方法としては、例えば下記一般式（ＴＩ）で表わされる
化合物を大過剰のジイソシアネート化合物と反応せしめ
ることにより得られるが、この方法に限定されるもので
はない。この場合用いられるジイソシアネートとしては
、前記した一般にポリ尿素の製造に用いられるジイソシ
アネートを用いることができる。

前記ジイソシアネート成分とジアミン成分とから本発明
の複合膜を形成させるためには、両者を徽多孔性支持体
上で重合せ（７め該支持体トニポリ尿素の薄膜を形成さ
せればよい。しかし、好ましい方法は前記ジアミン成分
の溶液を後述の微多孔性支持体膜上に塗布（；＋ｒ＋ｐ
ｌｙ　）する方法が有利である。この塗布方法２−シて
は浸漬法・ロールコーティング法、ウィソクコーデイ／
グ法、スプレーコーティング法等如何なる方法でもよい
が、塗布されたジアミン化合物の厚みが０．０１〜２１
１．好ましくは０．０２〜１１ｔ１　四に好ましくは０
．０５〜（１，７７＋となるように塗布条件ヲコントロ
ールすべきである１、該ジアミン層の塗布厚が上記丁限
値（すなわら００１μ）よりも小さいと、最終的にｆＯ
られる複合膜の活性層が簿くなりすぎ機械的強度が低下
する。また該塗布厚が２７７よりも厚いと活性層の膜厚
が厚くなりすぎ、複合膜の透気性を損ねる傾向が大きく
なる。かかるジアミンは可溶件であるのが好ましく、特
に水、メタノール　エタノール。

イングロパノール、メチルセルノルプ、ジオキサン或い
はテトラヒドロフラン又はξれら２種以上の混合溶媒に
０．１Ｆ／１００ｍ１！以上、好ましくは０．５　ｐ、
’　１００　ｍ１以上可溶であるととが好ましい。

これらの溶媒群よ９選はれた少なくとも１種の溶媒に少
なくとも０１％溶解せしめた本発明のジアミン化合物溶
液は、微多孔性膜に塗布又は含浸せしめられる。

かかる膜の基材と１〜で、ガラス質多孔材、焼結金Ｍ、
　　ヒラミックスとかセルロースエステル。

ポリスチレン、ビニルブチラール、ポリスルホン、塩化
ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。

ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐれた性能
を有するものであり、ポリビニルクロライドも又有効で
ある。ポリスルホン多孔質基材の製造法は、米国塩水局
レボ−）（０８ＷＲｅｐｏｒｔ　）　Ａ　３５９にも記
載されている。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約１００〜１０
００オングストロームの間にあるものが好ましいが、こ
れに限られるものではなく、最終の膜の用塗などに応じ
て、表面の孔の太きさは５０Ｘ〜５ｏｏｏＸの間で変化
しうる。これらの暴利は対称構造でも非対称（１ｑ造で
も使用できるが、望ましくは非対称第１り造のものがよ
い。

しかしながら、これらの草月はＪＩＳ　Ｐ　８１１７の
装置により測定された透気度が２０〜３０００秒、よシ
好ましくは５（）〜１０００秒のものが用いられる。透
過度が２０秒以下のものけ、４４Ｊられる複合膜に欠陥
が生じやすく、選択性が低ドしやすい。また、３０００
秒以」以下ものは、イ（ｔられた複合膜の透気景が低い
ものしか？＋）られない。

また草月（Ｐ多孔性１１ｑ）は、その孔の大きさが最大
細孔径として１１１以−ト、好ましくけ０．５μ以下で
あるのが有利である。

前述のジアミンが塗布された草月をジイソシアネート化
合物と接触させることにより基材上にてポリ尿素薄膜が
形成される。

本発明の複合膜を得るためには前述のジアミンを微多孔
膜上にて上記したジイソノアネート化合物の溶液と接触
さぜることにより行うことができる。ジイソシアネート
化合物の溶解に使用する溶媒は、イソシアネートに対し
て不活性でありそれを溶解ししかも該ジアミン化合物及
び基材物質を実質的に溶解しないものであり、かつ形成
されたポリ尿素を溶解しないか、殆ど溶解しないものが
好ましい。その例としては例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ｎ−ノナン
、ｎ−デカン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。ｍ
媒中の好適なジイソシアネート化合物濃度は該化合物の
種類、溶媒、基材、その他の条件によって変化しうるが
、実験により最適値を決定することができる。

しかし、一般的に約０１〜５０、好ましくは０．５〜″
１．０重量％で十分効果を発揮しうる。

ポリアミン化合物と多官能性化合物とのかかる界面反応
は室温乃至約１００℃、好ましくは２０〜５０°０の温
度において２秒〜１０分、好ましくけ１０秒〜５分間行
うことができる。この界面反応は膜の表面に王として集
中されるように行うことができる。

かくして微多孔性基イ］面Ｆに、選択透過性を有する重
縮合体の薄いＩ＋！、Ｘをイ１する複合膜が得られる。

該膜における選択透過性膜の埋さＱＪ厳密に規定される
ものではないが、全１’Ｆで少１くとも１００オングス
トローノ１、通常３（）０〜４０００　　参オングスト
ロームの厚みを有することができる。

本発明の膜は平膜、中空繊維１丁いかなる形態テモよく
、平膜は新開ゾレートアンドノＶ−ム型及びスパイラル
型のモジュール、管状モジュールあるいは中空繊維の場
合繊維の内側または外側に膜を有する中空繊維型モジュ
ール等の形態で実用に供することが出来る。まだ、その
優れた気体透過件２選択性を利用し−Ｃ例えば、次のよ
うな用途に用いることができるが、必ずしもこれらに限
定されない。例えば、空気から酸素富化空気を製造する
装ｆｉに組み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の
向上、さらに清浄な酸素富化空気として、未ｐ児の保育
箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるいは人工肺。

人工えらとして利用することができる。

以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例中”部″はＮ置部ｉ示す。

前例１ 〔不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法Ｊ密に織っ
たダクロン（Ｄａｃｒｎｎ　）クゼ不織布（目付歇ｔｓ
ｏｒ／ｍ’）をガラス板上に固定しまた。次イで、該不
織布上にポリスルホ７１２．５ｗｔ％、メチルセルノル
プ１２．５　ｗＬ％および残部ジメチルホルムアミドを
含む溶液を厚さ約０．２μの層状にキャストし、直ちに
ポリスルホン層を室温の水浴中にてゲル化させることに
より、不織布補強多孔性ポリスルポン膜を得た。

このようにして得られた多孔性ポリスルポン層は厚みが
約４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ
表面には約５０〜６００Ｘの微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真により観察された。＝ｉノここれらの多
孔性基材はＪＩＳ　Ｐ８１１７装置によるす気度が７０
〜２００秒であった。

実施例１ トルエン１５０部に溶解さ−ヒた１、この溶液を別に２
．４−１リレノジインシノ゛ネー　１・１８部をトルエ
ン１１０部に溶ｙＩＩｒきけ−だ溶液中に窒素雰囲気下
０　’Ｏにて攪拌しながら簡Ｆしまた。箇斗終了後更に
３０分攪拌し、たのも、この溶液を真空蒸溜装デ１１に
移し、トルエンおよび；７−、ｉ　５１７＋１の２．４
−トリレンジイソシアネート全溶去］２、史に圧力（１
，５ＭＩＩり、温度１５　（１’（ｌにて２時間完全に
未反応の２．４−）リレンジイソシアネートを溶出させ
、液状の反応物を得た。

参考例１で得られたポリスルホン微多孔質膜をエチレン
ジアミンの１．０重Ｍ−チ水溶液に５分間浸漬し７たの
ち、膜を水ｎ’：　Ｍνから引き出し、垂直にして室温
にて１０分間ドレンした。かくドレンした膜を前記反応
物の１．０重量％ｎ−へキザン浴液中に３分間浸漬した
のち、室温にて６０〆− 分風乾した。２５°Ｃにおい【理化精機工業■製製科研
式気体透過率測定器を用いて気体透過率、を測定した結
果を表１に示す。

実施例２〜４ 実施例１においてエチレンジアミンの替わりに、表１に
示すアミン化合物を用いた以外は実施例１とまったく同
様にして膜を得た。この膜の性能を表１に示す。

表　　１ り ｌ）水／エタノール（３０／７０　ｗ１％→溶液実施例
５ 実施例４において、２１４−トｌ）レンジイソシアネー
トの替わりに、ビス（イノ／アネートメチル）シクロヘ
キ゛す７５０部を用いた以外は実施例４とまったく同様
に１．−ＣＩｌｌ！を得た。

この膜の酸素の透気量は＋　、ａ　ｘ　ｉｏ−’　（Ｘ
４（ｓ’ｒｐ）、’ｃａ　・ｓｅｅ−ｍＨＦ、選択性（
ＰＯ，／Ｉ）Ｎ２）は３．１であった。

実施例６〜８ をトルエン１３５部に溶解し、〜（紫雰囲気下０゛Ｃに
おいて攪拌しながら、２．．４−）リレンジイソシアネ
ート３５部をトルエン１６５部溶解させた溶液を滴下さ
せ、実施例１と同様にして液状の反応物を得た。この反
応物を用い実施例１と同様に！〜て膜を得た。この膜の
性能を表２に示す。

実施例９ 実施例１においてポリジメチルシロキサン基含有ジアミ
ンの替わりに 用いアミンとしてビス（アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサンを用いた以外は実施例１とまったく同様に
して膜を得た。この膜の性能を表２に示す。

実施例１゜ 実施例１においてポリジメチルシロキサン基含有ジアミ
ンの替わりに 用い、アミンとしてビス（アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサンを用いた以外は実施例１とまったく同様
にして膜を得た。この膜の性能を表２に示す。

表　　２ 実施例１１ をジメチルホルムアミド１３５部に溶角了さすた溶液を
２．４−　）リレンジインシアネート８　ｒ１部をジメ
チルホルムアミド３２０部に溶解させた溶液中に窒素雰
囲気下０°（Ｊにて１ｆｆｌ拌Ｉ１．ながら滴−トシた
。この後実施例９と同様にして膜を得た。

この膜の２５℃における酸素の透気量は４．６ｘ　１０
−’　ＣＣ（８ＴＰ）／’ｃ＋Ｊｓｅｃ−ｃｍｌｌＦ、
９素に対する酸素の選択性は４．５であった。

特許出願人　帝人株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 全ジイソシアネート成分の少なくとも５０モルチが下記
   式（１） ％式％（１） で表わされるジイソシアネート成分と、１級及び２級ア
   ミン基から選ばれた２個のアミン基を有する化合物とを
   、微多孔性支持体膜上で重合せしめ該支持体上にポリ尿
   素膜を形成せしめることを特徴とする気体分離用選択透
   過性複合膜の製造方法。