JPS59451B2 - 含銀水溶液の銀回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は銅、ニッケル等の卑金属と銀が溶存する水溶
液から、高品位の銀を回収する方法に係わり、さらに詳
しくは銀の回収に先立って、共存する卑金属を溶媒抽出
で分離除去する精製方法に関する。

銀は天然界に単独に存在することは少なく、銅、ニッケ
ル、亜鉛、コバルトなどの卑金属と共存して産する例が
多い。

たとえば、我国で毎年回収される銀の約２／３が、銅の
副産物といわれている。

したがって銀の湿式製錬に際しては、銀と卑金属の混合
溶液を扱うケースが多い。

銀の製錬では一般に前記卑金属の電解製錬で副生じた不
溶残渣（アノードスライム）が利用される。

すなわちこの不溶残渣には銀が濃縮された形で存在する
ので、この残渣を熔澱処理して粗銀となし、これをアノ
ードとして電解精製を行う。

電解液には硝酸銀溶液が使われ、カソードにはステンレ
ス鋼その他が使われる。

ただし、粗銀中の卑金属分が電解液中に過剰に蓄積する
と、カソードに析出する電気銀の品位が損なわれる結果
になるので、一定期間を経たら、電解液の少なくとも一
部を、別系統に抜き出して処理せねばならない。

しかしながら、更新した不純な電解液から、高価な銀、
銅および有害な遊離硝酸を回収するために、繁雑な工程
を経ねばならないこと、および、新しい建浴に硝酸や銀
の補充が必要なこと、などにより、コストがかかる問題
があった。

また、銀は電気製品その他の加工品において、銅等の卑
金属と併用されるケースが多く、したがってその加工時
に出る滓類や使用済みのスクラップ類も、天然産のもの
に劣らず銀資源として重要である。

この銀資源もまた、前述の卑金属の製錬工程に副原料と
して投入され、乾式溶錬と湿式精製からなる長い工程を
経て、最終的に銀が回収されている。

しかし、銀の回収に際しては、上記とは異なって銀資源
からより直接的に回収することが、回収率を向上させる
意味から、また回収日数に要する金利負担を軽減させる
意味から、経済的に望ましい。

とくに銀を迅速に回収することは、銀が国際的に価格変
動し易い貴金属であるだけに、製錬業の大きな魅力とし
て、注目されているところでもある。

それに応える方法として、銀原料を湿式酷に溶解してか
ら回収する方法が考えられる。

銀糸化合物は一般に化学的に安定であるから、それを実
用的に溶解するためには、硝酸などの激酸とかアンモニ
ヤや青化物などの錯塩性溶液の使用が考えられるが、こ
れらの方法では銀の溶解とともに、卑金属の多くが同時
に溶解してしまう。

したがって高品位の銀を高い能率で回収するためには、
銀溶液の精製が重要である。

たとえば電解法で電気銀を回収する場合では、銀溶液中
の銅分濃度を、１０９／１１以下に管理せねばならない
が、現状では先にみたように効率的にもコスト的にも問
題が残る。

一方、卑金属についても経済的評価は決して低いもので
はなく、また安易な投棄処分は環境保全上杵されないの
で、これを有価金属として余すことなく回収せねばなら
ない。

しかし従来では、不純な銀溶液を精製してから回収する
試みは少なく、むしろ、粗銀ないし粗銀化合物の形で分
離してから、熔解や電解法で再精製する方法が一般にと
られてきた。

たとえば銅、亜鉛、アルミニウム、鉄といった、銀より
もイオン化傾向の大きい活性金属を用いる置換法である
とか、炭素等の不溶性アノードを用いる電解採取法であ
るとか、亜硫酸ガスやヒドラジン等の還元剤を使用する
化学的還元法とか、あるいは銀のハロゲン化物が難溶性
であることを利用するハロゲン化物沈澱法等々、が挙げ
られる。

しかし、回収の迅速化、コストの低減をはかるためには
、不純な銀溶液から直接卑金属を精製できる実用的な回
収方法の確立が、望まれている。

この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、銀と卑金
属が溶存する溶液から高品位の銀を直接的に回収すると
ともに、卑金属成分も直接的に回収する精製方法を提供
するものである。

この発明は、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛のうち少な
くとも一種の卑金属と銀が溶存する水溶液を、ｐＨ０，
２〜１３．０の範囲で、カチオンに対し選択的交換性の
ある抽出剤を含む対水不混和性有機溶媒と混合し、前記
卑金属を有機溶媒相に抽出分離せしめ、しかるのちこの
有機溶媒を卑金属回収工程に供給するとともに、銀を含
む水溶液を銀回収工程に供給することを特徴とする。

以下詳細に説明する。

この発明で溶媒抽出の対象に選ぶ水溶液は、銅、ニッケ
ル、コバルト、亜鉛のうち少なくとも一種の卑金属と、
銀が共存する水溶液であって、具体的には銀資源を硝酸
その他の鉱酸やアンモニア等のアルカリに溶解して得ら
れる水溶液を指す。

このような水溶液中では、銀および卑金属は水やアンモ
ニア分子を配位して、カチオンとして溶存している。

この水溶液を、ｐＨ０，２〜１３の範囲に保持して、カ
チオンに対し選択的交換性のある抽出剤で抽出処理する
と、銅やニッケル等の卑金属成分は、抽出剤と反応して
、水に不溶で有機溶媒に可溶な錯化合物を形成し、有機
溶媒に抽出される。

しかし、銀は有機溶媒側に抽出されず、実質的に殆ど水
溶液中に残るので、ここに銀の分離精製目的が達成され
る。

溶媒抽出時のｐＨ条件は０．２〜１３の範囲に限定する
が、卑金属のうち、とくに銅を抽出したいときにはｐＨ
０，５以上、ニッケルやコバルトを抽出したいときには
ｐＨ２，５以上、亜鉛を抽出したいときにはｐＨ３以上
、のｐＨ範囲が好ましい。

もしもｐＨが０．２を下回ると、抽出操作は不可能とな
り、またｐＨが１３を越えると、卑金属の抽出率が低下
したり、銀成分の抽出が僅かながら起ったりして、不都
合が生ずる。

溶媒抽出により生成された抽出錯化合物は、抽出剤と金
属イオンとの間に一定の化学量論比的関係があって、抽
出し得る金属イオンの最大飽和容量というものが存在す
る。

そして、ｐＨが低い場合は、錯体形成の反応平衡が錯体
の分解（逆反応）に偏り、平衡抽出容量は前記の最大飽
和容量より小さくなるのが一般的で、アルカリ性が著し
ぐ過剰になれば、ついには抽出が実質的に起らなくなる
。

しかしｐＨが０．２〜１３の範囲にあれば、一定のｐＨ
値に対し金属特有の平衡容量が存在するので、したがっ
て、平衡容量を予め知っておれば、目的とする量の卑金
属を抽出するための、必要な抽出削量を決定することが
できる。

この発明で使用するカチオンに対し選択的交換性のある
抽出剤とは、卑金属イオンと安定でかつ水に不溶性の錯
化物を形成できる物質を言い、とくに有効なものを挙げ
ると、ヒドロキシ・ヒドロキシム類とヒドロキシキノリ
ン類がある。

いづれも前述のｐＨ範囲で卑金属を選択的に抽出する能
力があるが、その他の性質や価格等の面も考え併せると
、ヒドロキシ・ヒドロキシム類が実用的に優れているケ
ースが多い。

このヒドロキシ・ヒドロキシム類は水酸基とヒドロキシ
ム基とを分子内に共有する、水に実質的に不溶な有機化
合物であって、とくに両基がα位またはβ位に隣接して
配されている場合に、有効である。

まずα−ヒドロキシ・ヒドロキシムは下記の一般構造式
を有し、式中Ｒ１とＲ２は炭素数６〜２０の炭化水素基
、Ｒ３は同じく炭化水素基または水素原子を示し、これ
らの炭化水素基は互に同じでも異っていてもよい。

またβ−ヒドロキシ・ヒドロキシムは下記の一般構造式
に示すように、芳香環に水酸基が結合したヒドロキシ・
ベンゾフェノン型が好ましく、式中、Ｒ４は水素または
炭素数６〜２０の炭化水素基、Ｒ５は１〜４個の炭化水
素基を示し、その炭素数は１〜２０に制限される。

ただし、Ｒ５の一部は炭化水素以外の置換基で代用され
てもよく、とくにハロゲン等の電子吸引性の基では、金
属イオンとのキレート形成が促進される。

具体的にヒドロキシ・ヒドロキシム類の代表例ヲ示スと
、５，８−ジエチル−７−ヒトロキシートデカンー６−
オキシム、１９−ヒドロキシーヘキサトリュフタ−９，
２７−レニン−１８−オキシム、５．１０−ジエチル−
８−ヒドロキシテトラデカン＝７−オキシム、２−ヒド
ロキシ−３７−メチル−５−エチルベンゾフェノンオキ
シム、２−ヒドロキシ−５−（１，１−ジメチル−プロ
ピル）−ベンゾフェノンオキシム、２−ヒドロキシ−３
，５−ジオクチルベンゾフェノンオキシム、２−ヒドロ
キシ−５−フェニルベンゾフェノンオキシム、４−エト
キシ−２−ヒドロキシ−フェノンカプリルオキシム、４
−ブチル−２−ヒドロキシ−フェノンステリルオキシム
、などがある。

つぎに、一方の抽出剤であるヒドロキシキノリ類とは、
８−ヒドロキシキノリン誘導体を指すもので、その一般
構造式は下記に示すとおりである。

くＣ 式中、Ｒは１〜６個の炭化水素基を示し、その炭素数の
合計が８〜３０の範囲にあるとき、ヒドロキシキノリン
類は実用的な有機溶剤溶解性を示す。

具体例として主なものを挙げると、たとえば７− （３
−（５，５，７，７，）テトラメチル−１−オクチル）
〕−〕８−ヒドロキシキノリン７−（３−（５，５−ジ
メチル−１−ヘキシル）〕−〕〕〕８−ヒドロキシキノ
リン７−トデシルー８ドロキシキノリン、などがある。

さて、上述のカチオンに対し選択的交換性のある抽出剤
を用いて溶媒抽出を行なうときは１．この抽出剤を水に
不溶な有機溶媒に溶解希釈して使用する。

たとえばヒドロキシ・ヒドロキシム類は、通常１〜５０
％、望ましくは１〜２５％の濃度で、ケロシン（溶油）
やキシレンをはじめ水に不溶な任意の炭化水素溶剤に溶
解希釈して用いられる。

ここで、炭化水素溶剤とは、オレタン、イソオクタン、
デカン、ペンタン又はこれらの混合物等からなる脂肪族
炭化素子、ベンゼン、キシレン、トルエン及びこれらの
混合物等からなる芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロペンクン、シクロオクタン又はこれらの混合物等か
らなる脂環状炭化水素、更には以上のものの混合物、ケ
ロシン、ガソリン、ベンジン、軽油等である。

またヒドロキシキノリン類も同様に希釈して用いられる
が、好ましい希釈用有機溶剤としては、キシレン等の炭
化水素系溶剤と少量の高級アルコールとの混合液がある
。

卑金属の抽出条件は、カチオンに対し選択的交換性のあ
る抽出剤の種類によって多少異なるが、最も基本的なｐ
Ｈ条件については既述したとおりである。

卑金属の種類と抽出能力との関係は、ヒドロキシ・ヒド
ロキシム類、ヒドロキシキノリン類、ともに銅を最もよ
く抽出できる。

ヒドロキシ・ヒドロキシム類では、銅についでニッケル
、コバルトをよく抽出でき亜鉛の抽出力は劣る。

この亜鉛に対しては、ヒドロキシキノリン類の方が、抽
出力にすぐれている。

なお、カチオンに対し選択的交換性のある抽出剤には上
記のほかにも、たとえば４級カルボン酸や酸性アルキル
リン酸エステルに代表される高級有機酸が知られている
が、抽出特性が劣っている場合が多く、必らずしも適当
でない。

たとえば銅の抽出を例にとれば、４級カルボン酸ではｐ
Ｈ約３，５以上、酸性アルキルリン酸エステルではｐＨ
約３以上、でそれぞれ銅の抽出が始まるような次第であ
る。

溶媒抽出によって卑金属を抽出した有機溶媒は、常法に
従って卑金属回収工程に供される。

その卑金属の回収方法としては逆抽出その他の方法が適
用される。

たとえば卑金属を含む前記有機溶媒に対し、硫酸酸性水
溶液等を混合すると、有機溶媒側から卑金属番水溶液側
に逆抽出することができる。

逆抽出は抽出の逆反応であるから、前記抽出ｐＨ条件を
外れた酸性水溶性を必要とする。

なお逆抽出に当って、金属種によりｐＨ条件が異なるこ
とを利用すると、分別的に逆抽出することも可能である
。

ただし、コバルトは逆抽出が困難であるから、この卑金
属の回収に際しては、有機溶媒を硫化水素ガスで処理し
、硫化物として回収する方法が、実用的に好ましいと考
えられる。

一方、銀の最終的な回収については、前記の溶媒抽出に
よって精製された含銀水溶液に、電解法等の常法を適用
すればよいが、とくに粗銀アノードの電解粗製にこの発
明方法を適用すると、以下に述べるように、クローズド
化された回収工程の下で、高品位の銀を、迅速に回収す
ることが可能になる。

すなわち、粗銀をアノードとし、硝酸銀溶液を電解液に
使用し、カソード上に純銀を析出させる電解精製におい
て、電解液の少なくとも一部を電解槽から連続的もしく
は間欠的に抜き取り、この電解液に前記の溶媒抽出を施
し、銅等の卑金属を分離除去し、精製された電解液を上
記の電解槽に循環使用する。

このようにすれば、電解中の銅分濃度は所定値以下に維
持できるから、クローズド化遣れた工程で、短期間で高
品位の銀を回収することができ、従来とは異ってコスト
ヲ著しく節減することが可能である。

つぎに実施例を説明する。

実施例 １ ０供試含銀水溶液： 粗銀アノードの電解液を使用した。

この電解液は、遊離硝酸４ ｇ／ｌ、銅分６０９／ｌ、
ｐＨ１，２の水溶液であり、粗銀アノードの精製によっ
て、銅分濃度が２５ ｇ／ｌに上昇した水溶液でもある
。

なお、粗銀アノード中の不純物のうち、溶解性の主なも
のは銅であり、ＪＩＳによれば、電気鎖中の銅分は３０
ｐＩ）ｍ以下に制限される。

このため、銀電解工場の多くは、電解をバアチ的に行な
い、電解前に予め液組成を分析し、アノードを電解し尽
す迄の期間に、銅分が制限濃度（３０〜２０Ｖｌ）を越
えないように、電解液の一部を更新し、低い銅分濃度（
１（１，＃前後）に保持している。

○シェーカテストによるカチオン交換性抽出剤の抽出性
能試験： 下記三種の抽出剤をそれぞれ有機溶媒で稀釈溶解せしめ
、その溶液の１００ＣＣと、前記溶解液５Ｑｃｃとを密
栓フラスコに入れ、１５分間振盪し、しばらく静置して
から、上層の有機相を分析した。

その結果を下に示す。

（イ）抽出剤にＬＩＸ６５Ｎ（ゼネラルミルズケミカル
ズ社商品名、４−ノニル−β−ヒドロキシベンゾフェノ
ンオキシムを主成分とする）を選び、その３８％ケロシ
ン溶液を使用した場合、分離した有機相中の銅分は４．
７ｇ／ｌ、銅分は０．０５ｇ／ｌであった。

（ロ）抽出剤にＳＭＥ ５２９ （シェルケミカルズ社
商品名、５−を−ノニル−２−ヒドロキシフェノールメ
チルケトキシムを主成分とする）を選び、その２５％ケ
ロシン溶液を使用した場合、分離した有機相中の銅分は
３．７ｇ／ｌ銀分は０、０５ ｇ／１３以下であった。

（／ラ 抽出剤に７−ドデシル−８−ヒドロキシキノ
リンを選び、その１５％イソデカノールーキシレン混合
溶液（インデカノール７．５％）を使用した場合、分離
した有機相中の銅分は２．７ Ｅｌ／ＩＪ、銅分は０．
０５９／１３以下であった。

○溶媒抽出および金属回収： 前記の供給含銀水溶液を流量３ Ｑ ＣＣ／ ｍｉｎで
３段向流ミキサーセトラーの第１段目に、定量ポンプで
供給した。

また、抽出剤ＬＩＭ６４Ｎ（ゼ゛ネラルミルズケミカル
社商品名、ベンゾフェノンオキシムを主成分）の３５％
ケロシン溶液を、同上のミキサーセトラの第三段目に定
量ポンプで３０ ＣＣ／ｍｉｎ供給した。

滞留時間は各々２分、１５分とした。

第三段セトラーから得られる水溶液を分析したところ、
銅分は抽出前と変りがないが、銅分は１ｇ、 ８ ｇ／
１１に低下した。

これは直接、銀電解槽に戻せる濃度である。

他方、銅分を抽出したケロシン溶液は２段ミキサーセト
ラーに導入され、逆抽出に供される。

逆抽出用酸液としては、銅電解工場に隣接する銅電解工
場の電解液（Ｈ２８０４２１５！／Ｌｃｕ４５．Ｆ／ｄ
）を使用し、上記ケロシン溶液と同量を２段ミキサーセ
トラーに供給した。

その結果、ケロシン溶液中の銅分は殆ど酸液側に逆抽出
せられ、ケロシン溶液中の銅分が１νｌ以下に減少した
ので、このケロシン溶液を前記の３段ミキサーセトラー
に供給し、抽出用に循環使用した。

なお、逆抽出後の酸液は銅分が若干増加しただけであり
、銅電解工場に戻すことができる。

実施例 ２ ０供試含銀水溶液ニ プリント回路製作工場排水を苛性ソーダで中和して得ら
れるスラッジは、水分８５％であるが、乾鉱量ベースに
換算して、銅分２２％、銅分１．８％、全労０．０５％
を含有する。

このスラッジを、炭酸アンモニウムとアンモニア水で調
整した全アンモニア分６５ ｊ９／１１の水溶液に、パ
ルプ濃度が約８％（乾鉱ベース）となるよう投入し、６
時間攪拌したのち濾過した。

このようにすると、スラッジ中の銅、銀は溶解するが、
金は不溶残渣中に残存する。

この溶液の組成は銅１７．２９／１１、銀１．４νｌ、
ｐＨ１１，５であった。

○溶媒抽出および金属回収： 上記のろ液を、実施例１と同じ３段向流ミキサーセトラ
ーに２０ ＣＣ／ｍｉｎの割合で供給するとともに、抽
出剤ＬＩＸ６４Ｎ前出の３５％ケロシン溶液を４ Ｑ
ＣＣ／ｍｉｎで供給し、溶媒抽出を行なった。

この抽出操作でアンモニア性水溶液から銅分が除去され
たので、再びこの水溶液を前記スラッジの溶解に使用し
、以後、同様の溶媒抽出に利用した。

この操作を数回繰り返し、溶液抽出後、液中の銅分濃度
が７７！／１以上に上昇したとき、このアンモニア性水
溶液にヒドラジンを添加して還元処理し、銀粉を得た。

上記のアンモニア性水溶液中の銅分濃度は２０ｐｐＩＩ
Ｉと微量であり、上記銀粉の銅汚染は１１１９ｍ以下（
検出不能）で、高品位が実証された。

一方、前記溶媒抽出によって、銅分を抽出したケロシン
溶液は実施例１と同じ２段ミキサーセトラーに供給し、
同時に濃度１５０ ｉ／ｌの硫酸水溶液を２ Ｑ ＣＣ
／ｍｉｎの割合で供給して、逆抽出を行なった。

この逆抽出によって銅分を失なったケロシン溶液は、前
記溶媒抽出工程に循環使用した。

また、銅分を抽出した硫酸水溶液も循環使用し、銅分濃
度が４．０９／ｌ！まで上昇したとき、鉛をアノード、
銅板をカソードとする電解槽に電解液として供給し、電
解を行なって、高品位の電析銅を回収した。

以上で明らかなように、この発明は、銅、ニッケル、コ
バルト、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の卑金属と、
銀が共存する水溶液に対し、カチオンに対し選択的交換
性のある抽出剤を用いて溶媒抽出を行ない、含銀水溶液
を精製する方法を提供するもので、従来とは異って精製
された含銀水溶液からより直接的に銀を回収し、かつ前
記卑金属もより直接的に回収することができるから、回
収効率の向上、回収コストの低減化に貢献することがで
きる。

そしてとくにこの発明を粗銀アノードの電解精製に適用
すれば、短かい工程で短時間に高品位の銀を回収するこ
とができ、金利負担の軽減がはかれ、不安定な銀市況に
対しより柔軟性をもって対処することができ、経済的メ
リットの大きさは測り知れないものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅、ニッケル、コバルト、亜鉛のうちの少なくとも
   一種の卑金属と銀が溶存する水溶液を、ｐＨ０，２〜１
   ３．０の範囲で、カチオンに対し選択的交換性のある抽
   出剤を含む対水不混和性有機溶媒と混合し、前記卑金属
   を有機溶媒相に抽出分離せしめ、しかるのち卑金属を含
   む有機溶媒を卑金属回収工程に供給するとともに、銀を
   含む水溶液を銀回収工程に供給することを特徴とする含
   銀水溶液の銀回収方法。