JPS5941322A - 不飽和ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 背は技術 米国特許第４１８９４８６号明細書には光重合性のエチ
レン系不１４〜和ポリエーテルウレタン液状組成物が開
示されている。その感光性ポリマー基剤は２閲盪たは８
個の水酸基を有するポリエーテルポリオールを有機ポリ
イソシアネートおよびヒドロキシアルキルメタクリレ−
）−ｆたは°アクリレート（ここでそのアルキル基は２
閲盪たは８個の炭素原子をする）と反応させることＫよ
り生成される。この反応は稀釈剤の存在下に行われ、そ
の稀釈剤は好筐しくけ２〜４個の水酸基を有するポリエ
チレンポリオールの分子量０１２ｏＯ〜６０００好１し
くは５００〜１５００のポリエチレンポリオールアクリ
レ−）−ｆたけメタクリレートから成っている。

米国特許＆ｒ４１１０１８７号明細書には紫外線硬化性
ポリエステル結合剤および塗料配合物が開示されている
。請求されているその紫外線硬化性層１成′（勿は（Ａ
）約５〜５０重油チのポリエステル；このポリエステル
はテレフタル醍エステルとグリコール（６０〜１００モ
ルチの１，２−プロピレンダリコールおよび０〜４０モ
ルチのエチレングリコール）とから製造され、その対数
粘度数（ｉ約０．０５〜０．６である；（Ｂ）約９５〜
５０重量％の光重合性エチレン系不飽和化合物：および
（Ｃ）光硬化性組成物の全重量の０．５〜′２５％の量
で有効＋夜の光重合開始剤；の酢液から成っている。そ
の光重合性ｆヒ合物は峙媒である。この組成物の不利な
点は光重合性モノマーが硬化されるのに対してそのポリ
エステル（ｔポリエステル自体の２個の炭素原子間に二
重結合が存在しないために結合剤としてのみ働くという
点である。

発明の概要 ここには不飽和ポリエステル、有機ジイソシアネートお
よびヒドロキシルアクリレート（またはメタクリレート
）エステル０）重合反応生成物である新規な不飽和ポリ
ウレタンが開示される。また、本発明のポリウレタンを
製造する方法が開示される。

発明の開示 不飽和ポリウレタンの製造方法が開示され、その方法は
融点が１６０℃より低く極限粘度数カｆ０．１２〜０．
６（容量比６０：４０のフェノールとテトラクロロエタ
ンの混合溶媒系を使用し３０℃で測定した）である不飽
（目ポリエステル１モルを有機ポリイソシアネート少な
くとも１．０モルおよび一般構造式 （式中、ｈ、、ｔｚ２およびＲ５はそれぞれ水素原子ま
たはメチル基のいずれかであり、ルは２〜１０の整数で
ある） で示されるヒドロキシルアクリレートまたけメタクリレ
ートエステル少なくとも１０モルと１６０℃より低い温
度で反応させることから成る。

−まだ、融点が１６０℃より低く極限粘度数が０．１２
〜０．６である不飽和ポリエステル１モル。

有機ポリイソシアネート少なくとも１．０モル、および
一般構１告式 （式中、Ｒ，、ｔｒ２およびＲ１はそれぞれ水素原子種
たけメチル基のいずれかであり、ルは２〜１゜の整数で
、りる） で示されるヒドロキシルアクリレ−１−１だ（オメタク
リレートエステル少なくとも１．０モルとの１６０℃よ
り低い温度での重合反応生成物である不飽和ポリウレタ
ンが開示される。

コポリエステル樹脂の製造は通常エステル化段階と縮合
段階の二段階を用いて行われる。ポリエステルのプレポ
リマーはジオールとジカルボン酸化合物との反応による
エステル化段階で製造される。場合により、米国特、ｉ
！ｒ第４２６４７５１号明細書に記載さ１１．でいるよ
うな鎖分校剤をこのエステル化段１昔で導入すると内部
鎖が枝分れしたポリエステルプレポリマーが生成し５こ
れは所定の分子計をもつポリエステルの溶融粘度を低下
させて最終粉末塗料の均展性を改善することが見い出さ
れた。均展性とは研磨された金属のような滑らかな表面
支持体上に滑らかで実質的にきめの荒くない仕上りを生
ずる性質のことである。

本発明のジカルボン酸化合物はジカルボンｅｔたはジカ
ルボン酸エステルのいずれであっテモよい。そのジカル
ボン酸は全部で２〜１６個の炭素原子を有するアルキル
ジカルボン酸または全部−ｃ８〜１６個の炭素原子を有
するアリールジカルボン酸であることができる。好まし
くはポリエステルの酸化合物は８０モルチ以上のアリー
ルジカルボン酸および／またはアルキル置換アリールジ
カルボン酸を含有しないものである。本発明に適するア
ルキルジカルボン酸の例には修酸、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸。

スペリン酸、および類似の酸がｋ）る。アリールジカル
ボン酸の例にはパラフタル酸（テレフタル酸）のような
フタル酸の各種異性体およびナフタル酸が含壕れる。ア
ルギル置換アリールジカルボン酸のｆ′／ｌＪにはンメ
チルイソフタル酸、ジメチルオルトフタル酸およびジメ
チルテレフタル酸のようなジメチルフタル酸の各種異性
体；ジエチルフタル酸およびジエチルテレフタル酸の各
種酸；２，６−シメチルナフタル酸および２，５−ジメ
チルナフタル酸のようなジメチルナフタル酸の各種異性
体；およびジエチルフタル酸の各種異性体が含まれる。

一般にジメチルテレフタル酸、イソフタル酸およびテレ
フタル酸が好ましいジカルボン酸である。

各種のジカルボン酸の代りに、各種のジカルボン酸ジエ
ステルを使用してもよい。こうして、そのジカルボン酸
化合物は全部で約２〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ルンエステルおよび約ｌＯ〜２０１１／ｊの炭素原子を
有するアルギル置換アリールジエステルであることがで
きる。アルキルジエステルの例にはアジピン酸ジメチル
、アジピン酸ジエチルおよび類似のエステルが含まれる
。各種のアルキル置換アリールジエステルの例にはジメ
チルフタレートの各種異性体、ジエチル７タレートの各
種異性体、ジメチルナフタレートの各種異性体％”　ヨ
びジエチルナフタレートの各種賢注体が含−まれる。ジ
カルボン酸ジエステルのうちで、好−ましくけジメチル
フタレートの各種異性体（ジメチルテレフタレート）が
使用される。ジカルボン的化合物のうち、最も好寸しい
ものはジメチルテレフタレートの各種異性体である。

これらのジカルボン酸捷たはそのジエステルはエステル
化段階において約２〜１０個の炭素原子を有するジオー
ルと反応する。そのグリコールは１ａ鎖あるいは分枝鎖
であることができる。その例としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１
，４−ブタンジオール、２，８−ブタンジオール、ネオ
（ンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール。

／クロヘキサンジメチノール、およびネオペンチルダリ
コールとヒトロババリン酸とのエステルジＡ−ル生成物
（プロピオン酸、８−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−
８−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル）
がバ１れる。各棟ジオール３５４のうち、エチレングリ
コールとネオＲンチルダリコールが最も好ましいもので
ある。そのジオールはジカルボン酸化合物に比較して約
２．２０〜１．１５　：　１のモル比濃度でニスデル化
段階の反応装填工程で９口えられる。好−チしくほぞの
モル比は約１．７〜１．３　：　１である。

エステル化段階への多官能性アルコールの鎖分伎剤の導
入は、ヒドロキシル価が増したポリマーを生成し、これ
はカルボキシル末端基をキャップするに際してカルボキ
シルキャツピング剤の所要弁を増大する。このカルボキ
シルキャツピング剤は過剰濃度で未反応の−ま１残って
いると毒物学的に望１しくないかもしれない。

ポリエステルプレポリマーは、その内部輪が枝分れされ
ようとされ１いとにかかわらず、縮合段階で重縮合され
て］ａ眼精度数が約０．１０〜０．６ｄｌ！／ｇ、好−
マシ〈は０．１８〜０．４５　ｄｅ／ｇテアルコポリエ
ステル樹脂を生ずる。極限粘度数は溶媒としてフェノー
ル／テトラクロロエタンの６０／４０（重量）混合物を
使用し、かつ８０℃で極限粘度数を読み取ることにより
決定される。

米国特ボト第４　Ｌ　２４５７０号および同第４２６４
７５１号においては、有意のヒドロキシル末端基濃度を
有するコポリエステル樹脂が製造され、これは本発明を
実施するのに使用できる。有意のカルボキシル基濃度を
有するコポリエステル樹脂も壕だ本発明に使用できる。

不飽和ポリエステルを有機ポリイソシアネートおよびヒ
ドロキシルアクリレート（またはメタクリレート）エス
テルと配合する段階において、そのヒドロキシルまたは
カルボキシル基末端ポリエステルは１６０℃より低い融
点を有することが必要である。

内部釦分枝剤が望寸れる場合に１本発明の鎖分校剤がポ
リエステルプレポリマー釦の中に取り入れられて分枝鎖
を反応部位として保つような少なくとも３個の官能基を
有する化合物である。そ−の少なくとも３個の官能基を
有する鉛分核剤にはアンヒドロトリメリド酸、ペンタエ
リトリット、ダリセロール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールプロパンおよび他の多官能性アルコール
が含帽れる。その鉛分核剤はジカルボン酸化合物の濃度
に比較して約０．１０　：　１より小畑いモル比濃度で
エステル化段階において反応される。望ましくは、その
鉛分核剤はジカルボン酸化合物の濃度に比較して約０．
５〜１０モルチの濃度であり、好壕しくけ３〜５モルチ
の濃度である。

エステル化段階は反応装填工程および鉛分核剤添加工程
を含む。その領分核剤添加工程はアルコール領分枝剤が
トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペ
ンタエリトリットおよびダグリセロールのような多官能
性アルコールである場合に反応剤装填工程と同時に行わ
れる。アンヒドロトリメ１ＩＢｆｆが鉛分核剤である場
合には反応剤装填工程は鉛分核剤添加工程に先行する。

そのような後者の場合に、領分核剤添加工程はジカルボ
ン酸化合物とジオールの少なくとも９０９１がメタツリ
シスを完了した後に行われる。これに対して、鉛分校則
が多官能性アルコール類のうちの一棟である場合にはそ
のエステル化段階は連続的に遅くなることなく進行する
。アンヒドロトリメリド酸が領分核剤である場合にけ縮
合段階の前に追加の２０分カＳエステル化段階で必要と
される。

既知の触媒がカルボキシル基末端ポリエステルを製造す
るのに使用される。触媒の例にはジプチル錫オキシド、
酢酸マンガン、酢酸亜鉛、チタンＩｎ？　ｔ−ブチルお
よび三酸化アンチモンがある。

カルボキシルまたはヒドロギシル末］＆を有ｆるコポリ
エステル樹脂は本発明で使用する有機ポリインシアネー
トおよびヒドロキシルアクリレート（′マたはメタクリ
レート）エステルと反応されるために製造きれる。これ
らのコポリニスデル樹脂は所定の分子縫のポリエステル
の溶融粘度を低下させてコポリエステル粉末塗料筐たは
接着剤の均展性を改善するために内部鎖の枝分れを有す
ることが好ましい。

」二連のようにして製造されたポリエステル樹脂がカル
ボキシル末端基を含筐ない場合には、コポリエステルポ
リマー釦の末端は有機ポリイソシアネートおよびヒドロ
キシルアクリレート（またはメタクリレート）エステル
との反応のためにカルボキシル基で終わらせて本発明通
りのコポリエステル樹脂を作ることができる。そのヒド
ロキシルキャンピング剤は少なくとも２個の酸基を有す
るカルボン酸の無水物であってよく、これはポリエステ
ル釦の末端と反応して１個の遊離カルボン酸基を有機ポ
リイソシアネートおよびヒドロキシルアクリレート（筐
たけメタクリレート）エステルθ）ための反応部位とし
て保持する。これらの酸無水物の例には式 ％式％ （式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルラ
ジカル、１〜１８個の炭素原子を有するハロ置換アルキ
ルラジカル、１〜１８１１Ｗの炭素原子を有するヒドロ
ギシ置換アルキルラジカルおよび６〜２４個の炭素原子
を有するアリールラジカルからなる群から選択され；Ｒ
Ｉはカルボキシルキャッピング反応の温度で揮発する有
機ラジカルである） で示される酸無水物および式 （式中、Ｒ２は１〜１８周の炭素原子を有する有機ラジ
カルである） で示される酸無水物が含壕れる。望′ましくは、少なく
とも２個のカルボン酸を有する酸の無水物がヒドロキシ
ルキャンピング剤として使用きれる。

これらの酸無水物の特定例には無水フタル酸、無水コハ
ク酸、アンヒドロトリメリド酸および類似のものがある
。これらの酸無水物のうちでアンヒドロトリメリド酸カ
コ好ましい。

ヒドロキシルキャンピング剤は過剰のグリコールの縮合
後であって有機ポリインシアネートおよびヒドロキシル
アクリレート（またはメタクリレ−ト）エステルの添加
前に加えられる。そのヒドロキシルキャツピング剤は最
終ポリマー中に含まれるカルボギシレート単位の約１〜
２５モルチの援其度で加えられる。望１しくけ、その濃
度は最終ポリマー中に乱筐れるカルボギシレート単位の
約１０〜１４モルチである。好捷しくは、そのヒドロキ
シルキャツピング剤の濃度はカルボキシレートｊ４を位
１モルカ、たり約１２．５モル係である。

ヒドロキシルキャツピング剤を導入する場合に、反応器
内の温度は約１５０〜２７５℃の範囲であるべきである
。望甘しくけ、その温度は２００〜２５０℃の範囲であ
り、好１しくけ約２１０〜２３５℃の範囲である。反応
器内の圧力は１気圧またけ周囲圧である。反応器のため
の雰囲気は不活性雰囲気、好ましくはＮ２中である。

本発明のポリウレタン類は熱老化や光崩壊に対して優れ
た耐性を有しているが、コポリエステル組成物中に安定
剤を混入してこれらの組成物を安定化するのがよい。そ
のような既知の化合物の例には次のものがある： １　、８　、５−１−リフチル−２，４，６−トリス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）
ベンゼン、 テトラキス〔メチレン（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタン。

＃　、　＃／−へギサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、 Ｎ　、　Ｎ’−）リメチレンビス（８，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド。

ヒドロキノン ｐ−ベンゾキノン、 ｐ−メトキシフェノール α−ナフトキノン、 アントラキノン、 モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン。

２．５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン。

ピリジン。

フェノチアジン、 ｐ−ジアミノベンゼン。

β−ナフト−ル、 ナフチルアミン。

ピロガロール。

Ｊ−２４化第−銅およびニトロベンゼン。

融点が１６０℃より低い不飽和ポリエステルを製造した
後、そのポリエステルは配合される。配合段階は１６０
℃より低い温度で実施されるべきである。好１しくはぞ
の温度は６０〜１１０℃である。１６　（１℃Ｊたはそ
れより高い温度ではインシアネートとヒドロキシル゛ま
たはカルポギシル末端基との反応で形成されたウレタン
結合が分解する傾向がある。配合段階の間に有機ポリイ
ソシアネートおよびヒドロギシルメタクリレートは不飽
和ポリエステルに〃ｎ見られる。本発明において有用な
有機ポリインシアネート類には次のものｂ（ある： （ａ）　　アルカンジインシアネート類：例えばエチレ
ンジイソシアネート、 トリメチレンジイソシアネート。

プロピレン−１，２−ジイソシアネート。

１．４−テトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−
１，８−ジイソシアネート、１．１０−デカメチレンジ
イソシアネート。

オクタデカメチｌノンジインシアネート、など； （ｂ）アルケンジイソシアネート類：例えば１−プロピ
レン−１，２−ジイソシアネート、 ２−プロピレン−１，２−ジイソシアネート、 ■−ブチレンー１，２−ジイノシアネート、３−ブチレ
ン−１，２−ジインシアネート、１−ブチレン−２，８
−ジイソシアネート、など； （Ｃ）　　アルキリデンジイソシアネート類：例えばエ
チリデンジイソシアネート。

プロピリデン−１，１−ジイソシアネート、プロピリデ
ン−２，２−ジイソシアネート。

など： （カ　　シクロアルキレンジイソシアネート類：例えば シクロ被ンチレンー１，８−ジインシアネート、 シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、 シクロヘキシレン−１，３−ジインシアネート、 シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、 １．６−ヘギザメチレンジイソシアネート、など； （ｅ）　　シクロアルキリデンジイソシアネート類：例
えば シクロインテリデンジイソシアネート、シクロヘキシリ
デンジイソシアネート、など； （、ｆ）　　芳香族ジイソシアネート類：例えばｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、 Ｏ−フェニレンジイソシアネート、 ｐ−フェニレンジイソシアネート、 １−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、 ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、２．４−）リ
レンジイソシアネート、 ２．６−トリレンジイソシアネート、 トルエン−２，４および２，６−ジイソシアネートの商
用混合物、 ４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、 １．５−ナフタレンジイソシアネート、メチレン−ビス
−（４−フェニルインシアネ　−　ト　）　、 ２．２−プロピレン−ビス−（４−７エニルインシアネ
ート）、 ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、８．８′
−ジフェニル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、 クメン−２，４−ジイソシアネート ４〜メトキシ−１，８−フェニレンジイソシアネート、 ４−クロロ−１，８−フェニレンジイソシアネート、 １１−ブロモ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２．４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、 ５．６−シメチルー１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ２．４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト。

４．４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、 ベンジジンジイソシアネート、 ４．６−シメチルー１，３−フェニレンジインシアネー
ト。

９．１０−アントラセンジイソシアネート。

４．４′−ジイソシアナトジベンジル、３．８′−ツメ
チル−＝ｉ　、　４’−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、 ２．６−シメチルー４，４′−ジインシアナトジフェニ
ル、 ２．４−ジイソシアナトスチルベン、 ８．３′〜ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェ
ニル、 ８．３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナトジフ
エニル、 １．４−アントラセンジイソシアネート。

２．５−フルオレンジイソシアネート、１．８−ナフタ
レンジイソシアネート、２．６−ジイソシアナトベンズ
フラン、２．４．６−ト々エントリイソシアネート、ｐ
　、　ｐ’、　ｐ″−トリフェニルメタントリイソシア
ネート； （ｇ）　　脂肪族−芳香族ジイソシアネート類：例えば キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−
１，３−ジイソシアネート、４．４′−ジフェニレンメ
タンジイソシアネート、 ４　、４”　ジフェニレンプロパンジイソシアネート、 仇）異種原子を含有するジイソシアネート類：例えば ＯＣＮ　ＣＨ２ＣＨｚ　　ＯＣＨ２ＣＨｔ　　ＮＣ０゜
２．３−ピリジンジイソシアネート、など。

本発明で使用される有機ポリイソシアネートの量は不飽
和ポリエステル１モルに対して有機ポリインシアネート
が少なくとも１モル存在するような量であるべきである
。好捷しくは、不飽和ポリエステル／有機ポリイソシア
ネートの比はｌ：１．５〜１　：　２．５である。１：
２の比が最も好ましい。

本発明を実施するのに有用なヒドロキシルアクリレート
エステルまたはメタクリレートエステルは一般構造式 （式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ１は水素原子またはメチル
基のいずれかであり、ルは２〜１ｏの整数である） で表わされ、このような化合物の代表的な例には２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレートおよびポリプロピレング
リコールモノメタクリレートがある。

本発明を実施するのに有用な有機ヒドロキシルアクリレ
ートエステルまたはメタクリレートエステルの量は、有
機ポリインシアネート１モルに対してヒドロキシルアク
リレート葦たはメタクリレートエステルが等モル存在す
るような量であるべきであって、そのようなジイソシア
ネート／ヒドロキシルアクリレートエステルまたはメタ
クリレートエステルのモル比は１：１である。

本発明のポリウレタンを紫外線硬化性のものＫするため
には、光増感剤が使用されなければならない。好ましく
はホスフィン化合物が本発明における光増感剤として使
用される。次のものが本発明において有用な代表的ホス
フィン類であるニトリフェニルホスフィン、 トリーｐ−トルイル−ホスフィン、 ジフェニル−メチル−ホスフィン、 ジフェニル−エチル−ホスフィン、 ジフェニル−プロピル−ホスフィン、 ジメチル−フェニル−ホスフィン、 ジエチル−フェニル−ホスフィン。

ジプロピル−フェニル−ホスフィン、 ンビニルーフェニルーホスフィン、 ジビニル−ｐ−メトキシフェニル−ホスフィン。

ジビニル−ｐ−ブロモフェニル−ホスフィン。

ジビニル−ｐ−トルイル−ホスフィン、ジアリル−フェ
ニル−ホスフィン。

ジアリル−ｐ−メトキシフェニル−ホスフィン、ジアリ
ル−ｐ−ブロモフェニル−ボスフィン、ジアリル−ｐ−
トルイル−ボスフィン。

その光増感剤は好１しぐは光増感剤として通常使用され
る量でポリエステル樹脂が有機ポリイソシアネートおよ
びヒドロキシルアクリレート（またはメタクリレート）
エステルと反応した後に添加される。

有利には、光重合開始剤が本発明において使用される。

光重合開始剤が使用される場合に、それらは光硬化性ｔ
ｒｔ成物全縫の０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１
５重量％の量で存在する。本発明で適用できる光重合開
始剤の代表的な例には次のものがある： ２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン。

ベンジル。

イソプロピルベンゾインエーテル、 インブチルベンゾイルエーテル、 ジェトキシアセトフェノン、 ４’、４’−ピ（クロロメチル）ベンゾフェノン、（ｔ
−クロロアセトフェノン、 ４−１−ブチル−α、α、α−トリクロロアセトフェノ
ン、 ベンゾフェノン／メチルジェタノールアミン、α、α−
シー５ｅｃ−フトキシ了セトフエノン。

ｐ−メトキシベンゾフェノン。

アセトフェノン、 プロピオフェノン、 キザントロン、 ベンゾイン、 ベンズアルデヒド、 ナフトギノン。

アントロキノン。

ベンゾフェノン。

本発明で開示したような新規な樹脂の適用に際して、そ
の樹脂の粘度をσ４整する手段として稀釈剤を使用する
ことができる。そのような十〇釈剤は好筐しくは光重合
性エチレン系不飽和化合物である。

本発明において有用なエチレン系不飽和化合物はアクリ
ル酸およびメタクリル酸の低級アルキルエステルおよび
置換アルキルコステルである。アリルアクリレートおよ
びアリルメタクリレートも有用である。そのような化合
物の例には次のものが含筐れる： メチルメタクリレート、 エチルメタクリレート、 ２−エチルへキシルメタクリレート、 イソブチルメタクリレート。

グリシジルメタクリレート、 グリシジルアクリレート、 ブチルアクリレート。

２−ヒドロキシエチルアクリレート。

２−メトキシエチルアクリレート、 ２−フエノギシエチルアクリレート。

２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリ
レート。

テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキ
シル７りＩＬ’−）。

トリメチロールプロパンアクリレート、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート。

１．６−ヘキサンシオールジメチルアクリレート、 エトキシエトキシエチルアクリレート。

Ｋンタエリトリットトリアクリレート。

−１ｆ、−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンも有用である
。

本発明のポリウレタンと共に使用される稀釈剤の量は所
望する適用および稀釈樹脂組成物の所定粘度に応じて変
化するだろう。好ましくはその稀釈剤は全組成物の重量
の９５〜４０％の範囲である。

本発明の新規ポリウレタンの適用に際して、その樹脂の
均質な分散性を助けるために均展剤を使用することがで
きる。既知の均展剤が本発明に使用され、そのようなも
のにはシリコーンポリカビピノール、シリコーン界ｍ活
性剤、セルロースアセテートブチレート樹脂およびトリ
スノニルフェニルホスフェートがあり、好葦しいものは
シリコーンポリカルビノールである。本発明の樹脂と共
に使用される均展剤の量は所望する適用に応じて変化す
るだろう。好ましくはその均展剤は全組成物の重量の０
．８〜８％の範囲で存在する。

本発明の樹脂を硬化させるための輻射線源は水銀灯、キ
セノン灯または炭素アークから発生される活性光線；レ
ーザー源（例えばｌ１ｅ−Ｃｄ　レーザー）からのビー
ム；または陰極線ガンから発生される電子ビームのよう
ないずれの適用な線源であってもよい。その線源につい
ての唯一の制限は。

それが感光性化合物の分解レベルに達する程度に十分高
い強度のエネルギーをその重合系に付与するように照射
された組成物において十分なエネルギーレベルｌ’しな
ければならないという点である。

次の例は本発明の範囲を例示するためのものであり、制
限するものではない。全ての部は特に他の記載がなけれ
ば重量部に基づく。全ての極眼精ＫＭはフェノール／テ
トラクロロエタンの６０／４０混合溶媒中３０℃で測定
された。

部として定義された単位は、もし他に特記されなければ
２重量部であることを意味する。

実１ＩｆＪｆｉｔ　１ ５００ミリリツトルのガラス反応釜に、エチレングリコ
ール−テレフタル酸／イソフタル酸／アゼライン酸、１
００−８４／２］／４５の初期装填モル比を有しかつ０
．８５の極限粘度数を有する不飽和コポリエステル樹脂
１５５０部を加えた。

このコポリエステルにポリエチレングリコール４０部を
添加し、その後その反応釜を窒紫８′ｉ！囲気下に９０
分間２２０℃に加熱した。次いで反応剤を室温まで冷却
した。β−ヒドロキシエチレンメタクリレート２８２．
１４部、イソホロンジイソシアネート１８５．７１部、
オクタン酸第−錫０．１５９部およびヒドロキノン０．
８１８部をその反応釜に添加した。反応は発熱反応であ
り、１２０分の間空気冷却して温度を８０℃に維持した
。

上記の反応生成物は色ガラスの広口びんに移した。トリ
フェニルホスフィン１０．０４部および２．２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン１５．０６部を加え
、機械的に撹拌して均質な混合物を得た。

ぞの混合物を色ガラスの広口びんから取り出して未処理
のマイラフィルム（Ａｉｙｌａｒ、商品名）上に注いだ
。

次いで処理されたそのフィルムに４分間紫外線を照射し
た。、：ｆ：の樹脂は指触不粘着性でありかつ弾性であ
ることがわかった。

実施例１の硬化樹脂は次のような物理的性質を有してい
た： 引張り強さＣＡｓｒＭ　Ｄ６ａｓ−７２により測定）２
９５ボンド／平方インチ 伸　び　　（ＡＳＴＡ／　　６　ｓ　８−７２により測
定）２２５％ 引裂き強さＣＡＳＴＡ（Ｚ）１００４により測定）３０
．２ボンド／インチ マイラシート間の接着剥離強さくＡｓＴＭ　Ｄ８１６−
５５により測定） ２．８１ 実施例２ 実施例１の不飽和コポリエステル１５５０部が実施例１
の不飽和コポリエステル１５５０部がエチレングリコー
ル／ネオインチシダリコール−テレフタル酸／イソフタ
ル酸／アゼライン酸、５５　／　４５−５６　／　１７
　／　２７のモル比を有しかつ０．８０の極限粘度数を
有する不飽和コポリエステル樹脂と置き換えられたこと
を除いて、実施例１と同じ装填比および方法を用いて実
施した。

４分間の紫外線照射処理後、その樹脂は指触不粘着性で
ありかつ弾性であることがわかった。

実施例８ 実施例１の不飽和コポリエステル１５５０部がエチレン
グリコール／ネオインチルクリコール−テレフタル酸／
イソフタル＃！／セパジノ酸、５５／４５−４５／４５
／１０のモル比を有しかつ０．７４の極限粘度数を有す
る不飽和コポリエステル樹脂と置き換えられたことを除
いて、実施例１と同じ装填比および方法を用いて実施し
た。

４分間の紫外線照射処理後、その樹脂は指触不粘着性で
ありかつ弾性であることがわかった。

ステンレス鋼の反応器にテトラメチレングリコール４５
０．６部、ヘキサメチレンダリコール５９０．８５部、
テレフタル１ｆ２４９，１５部およびイソフタル酸５８
１．４５部（グリコール対酸のモル比は２：１）を装填
した。その反応剤を１５０分間２８０℃に加熱した。−
ｆ：の後極限粘度数が０．２に達する１で田力を１５分
間０．０２　ｐｓｉに低下させた。酸価およびヒドロギ
シル価を測定したら０．１９および３０８であった。イ
ソホロンジイソシアネート２１８２．２部、オクタン酸
第−錫ｏ、５を部、　　β−ヒドロキシエチレンメタク
リレ−）１８４６部およびヒドロキ４ノン１０．２部ｆ
−ｆ−の反応器に添加した。反応温度はその後その反応
器を空気冷却することにより８０℃に維持した。これら
の反応剤は１２０分間反応させた。

次いで、反応生成物を取り出して色ガラスの広口びんの
中に入れた。樹脂１００部に対してトリフェニルホスフ
ィン０．５部および２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン０．７５　部’ｅ　加えて機械的に撹拌
した。

この配合樹脂を未処理のマイラフィルム上に注いだ。処
理したフィルムは４分間紫外線を照射した。その樹脂は
非常に剛性でありかつ指触不粘着性であることがわかっ
た。

実施例５ 酸部分がジメチルイノフタレートおよびジメチルテンフ
タレートに置き換えられたことを除いて、実施例４と同
じ装填比および方法を用いて実施した。

処理したマイラフィルムに４分間の紫外線照射を行った
後、その樹脂は非常に剛性でありかつ指触不粘着性であ
ることがわかった。

」−１−！−透 ５００ミリリツトルのガラス反応釜に、エチレンダリコ
ールーテレフタル酸／イソフタル酸／アゼライン酸のモ
ル装」貝比が１００−８４／２１／４５である実施例１
と同じ不飽和コポリエステル樹脂２６０部を加え、その
後実施例１のようにポリエチレングリコールで解重合さ
せた。β−ヒドロキシエチレンメタクリレート８７．９
６部、インホロンジイソシアネート４７．５１　Ｈ１Ｓ
’、　　オクタン酸第−錫０．１５部およびヒドロキノ
ン０２部をその反応釜に添加した。反応ｃ品度はその反
応釜を空気冷却することにより８０℃に維持した。これ
らの反応剤は１２０分間反応させた。

次いで、反応生成物を取り出して色ガラスの広口びんに
入れた。トリフェニルホスフィン１．７８部および２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２．６部
を加えて機械的に撹拌した。

この配合樹脂をその後未処理のマイラフィルム上に注い
だ。処理したフィルムは４分間紫外線を照射した。この
樹脂は指触不粘着性でありかつ弾性であることがわかっ
た。

実施例７ ５００ミリ＋１ントルのガラス反応釜に、エチレングリ
コールーテレンタル酸／イソフタル酸／アゼライン酸の
モル装填比が１００−８４／２１／４５である実施例１
と同じ不飽和コポリエステル樹脂８１１．８５部を加え
、次いで実施例１と同じようにしてポリエチレングリコ
ールでＮ重合させた。β−ヒｒドロキシエチレンメタク
リレート１３．２７部、インホロンジイソシアネート２
５．２４部、オクタン酸第−錫０．１５部およびヒドロ
キノン０２郡をこの反応釜に添加した。反応温度はその
反応釜を空気冷却することにより８０℃に維持した。こ
れらの反応剤は１２０分間反応させた。

その後、反応生成物を取り出して色ガラスの広口びん中
に入れた。トリフェニルポルフィン１．フ５都および２
，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２．６
部を加えて機械的に撹拌した。

この配合樹脂を未処理のマイラフィルム上に注いだ。処
理したフィルムはその後４分Ｕ１ｊ紫外線を照射した。

その樹脂は指触不粘着性でありかつ弾性であることがわ
かった。

実施例８ ５００ミリリツトルのガラス反応釜に、エチレンダリコ
ールーテレフタル酸／イソフタル酸／アゼライン酸のモ
ル装填モル比が１００−８４７２１／４５である実施例
１と同じ不飽和コポリエステル樹脂８５９．４部を加え
、その後実施例１と同じようにしてポリエチレングリコ
ールで解重合させた。β−ヒドロキシエチレンメタクリ
レート２９．７８部、イソホロンジイソシアネート８８
．９４部、オクタン酸第−錫０．１５部およびヒドロキ
ノン０．２部をその反応釜に添加した。反応温度はその
反応釜を空気冷却することにより８０℃に維持した。こ
れらの反応剤は１２０分間反応させた。

その後反応生成物を取り出して色ガラスの広口びんの中
に入れた。トリフェニルホスフィン２．１１部および２
，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン３．１
７部を添加して機械的に撹拌した。

この配合樹脂を未処理のマイラフィルム上に注いだ。処
理したフィルムは４分間紫外線を照射した。その樹脂は
指触不粘着性でありかつ弾性であることがわかった。

特許出願人　　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラ
バー昏カンノ々ニー （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）融点が１６０℃より低く匝限粘度数ｌが０．１２
   〜０．６である不飽和ポリエステル１モル、有機ポリイ
   ソシアネート少なくとも１．０モル、および−膜構造式 ％式％ （式中、Ｒ１、ｌｌｔおよびＲ１はそれぞれ水素原子ま
   たけメチル基のいずれかであり、ｎは２〜１０の整数で
   ある） で示されるヒドロキシアクリレートまたはメタクリレー
   トエステル少なくとも１．０モルを１６０″Ｃより低い
   温度で反応させることからなる不飽和ポリウレタンの製
   造方法。 （２）不飽和ポリエステルはジカルボン酸化合物トジオ
   ールとの重合反応生成物からなり、ここでそのジカルボ
   ン酸化合物は全部で２〜１６個の炭素原子を有するジカ
   ルボン酸または全部で２〜２０個の炭素原子を有するジ
   カルボン酸エステルである。特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 （８）　　ジカルボン酸化合物は２０〜８０モルチのア
   リールジカルボン０またけそのエステルおよび／°まだ
   （オアルキル置換アリールジカルボン酸またはそのエス
   テルと８０〜２０モルチのアルキルジカルボン酸−また
   はそのエステルからなる、特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 （４）有機ポリイソシアネ−１・はトルエンジイソシア
   ネート、メチルフェニレンジインシアネート、インホロ
   ンジイソシアネートおよびヘキザメチレンジイソシアネ
   ートから選択される、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 （５）　　ヒドロキシアクリレートまたはメタクリレー
   トエステルは２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロ
   キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
   クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
   ポリエチレングリコールモノメタクリレートおよびポリ
   プロピレングリコールモノメタクリレ−１・から選択さ
   れる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （６）融点が１６０°Ｃより低く極限粘度数が０４１２
   〜０．６である不飽和ポリエステル１モルと有機ポリイ
   ソシアネート少なくとも１．０モルおよび一般構造式 （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子また
   はメチル基のいずれかであり、ルは２〜ＩＯの整数であ
   る） で示されるヒドロキシアクリレート−またはメタクリレ
   ートエステル少なくとも１．０モルとの１６０℃より低
   い温度での重合反応生成物からなる不飽和ポリウレタン
   。 （７）不飽和ポリエステルはジカルボン酸化合物とジオ
   ールとの重合反応生成物からなり、ここでそのジカルボ
   ン酸化合物は全部で２〜１６個の炭素原子を有するジカ
   ルボン酸または全部で２〜２０個の炭素原子を有するジ
   カルボン酸エステルである、特許請求の範囲第６項に記
   載のポリウレタン。 （８）　　ジカルボン酸化合物は２０〜８０モルチのア
   リールジカルボン酸丑たはそのエステルおよび／−また
   はアルキル置換アリールジカルボン酸またはそのエステ
   ルと８０〜２０モルチのアルキルジカルボン酸丑たけそ
   のエステルからなる。特許請求ｃ／）範囲第７項に記載
   のポリウレタン。 （９）有機ポリイソシアネートはトルエンジイノシアネ
   ート、メチルフェニレンジイソシアネート。 インホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイ
   ソシアネートから選択される、特許請求の範囲１１３６
   項に記載のポリウレタン。 （１０）　　ヒドロキシルアクリレート筐たけメタクリ
   レートエステルは２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒ
   ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
   ルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタク
   リレートおよびポリプロピレングリコールモノメタクリ
   レートから選択される、特許請求の範囲第６項に記載の
   ポリウレタン。 （１１）　　ジオールは２〜１０個の炭素原子を有する
   、特許請求の範囲第７項に記載のポリウレタン。 （１２）不飽和ポリエステル対有機ポリイソシアネート
   のモル比は１：１ないし１：２．５である、特許ａｌｔ
   求の範囲第６項に記載のポリウレタン。 （１Ｂ）　　不飽和ポリエステル対ヒドロギシルアクリ
   レートーまたはメタクリレートエステルのモル比は１：
   １ないし１：２．５である、特許請求の範囲第６項に記
   載のポリウレタン。