JPS5941315A - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ素含有樹脂にエチレン性不飽和単量体を
反応させるグラフト共重合体の製造法に関する。

近年、塗料業界でも省資源、省エネルギーという観点か
ら、塗膜のメンテナンスフリー即ち高耐候性である塗料
が強＜９Ｊ、望されている。従来、耐映性が要求される
用途には、アクリル樹脂が一般的に使用されているが、
より一層のレベルアップが望まれている。

−また。アクリル樹脂は、一般的に吸油性の大きな顔料
とのなじみが悪く、とくにカーボンブラック等の顔料に
対しては顔料分散が著１．＜劣り、均一分散に長時間を
要したり、保存中に顔料分離を起こしたりするという欠
薇をもっている。そこで、顔料分散性を改良するために
不飽和炭素−炭素二重結合を有するアルキド樹脂の存在
下に、アクリル樹脂を合成する方法が従来より報告され
行なわれているが、アクリル樹脂本来の性能に比べて耐
候性、耐薬品性等を損うという問題を有している。

一方、フルオロオレフィン、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、アルキルビニルエーテルおよびンクロヘキシ
ルビニルエーテルを必須成分とする共重合体が知られて
おり、これは耐候性に優れ、党利への利用が考えられて
いるが。

顔料の分散性が劣るという問題係を有している。

本発明は、−このような問題点を解決するものであり、
アクリル樹脂のもつ耐候性を−１−向上させると共に顔
料分散性に優れた塗料用等に有用な重合体を提供するも
のである。

すなわち９本発明は。

＋Ａｌ　　反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００２
当り０．００１〜０．０５５モルおよびアルコキシ基ま
たはシ、クロヘキシルオキシ基を有するフッ素含有樹脂
０．５〜５０重°針係の存在下に。

（Ｂ）　　（Ａ３成分の二屯結合と共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体９９．５〜５０は＃係を重合させるこ
とを特徴とするグラフト共重合体の製造法に関する。

本発明の（Ａｌ成分であるフッ素含有樹脂は、該樹脂１
００ｙ−当り１反応性の炭素−炭素二重結合を０．００
１〜０．０５５モル、好′ましくけ０．００５〜０．０
３１モル有する。０．　Ｏｎ　１モル未満でＰ；１゜（
Ｂｌ成分と共に重合させる際、グラフト重合が困難にな
り、０．０５５モルを越えると重合の際。

ゲル化が起こり昂くなる。また、該フッ素含有樹脂は、
アルコキン基またはノクロへキシルオキシ基を有する。

これにより、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、メチル
イソブチルケトン等の有機溶剤に可溶とすることができ
る。さらに。

フッ素を含有することにより１本発明により得られるグ
ラフト共重合体を使用【また話料の塗膜は耐候性が優れ
る。

（Ａｌ成分のフッ素含有樹脂としては１分子量が約１．
　ＯＯＯ〜２００．０００であるものが好ましく、特に
約１０．０００〜１００．０００のものが好ましい。分
子量が低過ぎると耐候性、面子薬品性が低下する傾向に
あり、高過ぎると（Ａｌ成分の存在下に（団成分を重合
させる際、ゲル化しやすくなる傾向がある。

（至））成分であるフッ素詮有樹脂は、水酸基を有する
下記共Ｌ１合体（ａｌに無水マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、こ
れらの酸クロライド等のα、β−不飽和カル、ボン酸ま
たｔまその水酸４５と反応性のＩＪｊ導体を反応させて
得ることができる。

この場合、α、β−不飽和カルボン酸着たけその水酸基
と反応性の誘導体は、水酸基を有する共重合体ｆａｌ　
１０　（ｌ　ｙに対して０．００１〜０．０５５モル反
応させられる。

上記共重合体（ａｌは、クロロトリフルオロエチレン、
トリノルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等のフ
ルオロオレフィン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル。

ヒドロキンヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアル
キルビニルエーテルおよびエチルビニルニーデル、フロ
ビルビニルエーテル、フチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル等、これらのアルキル基またはビニル基
の水素をフッ素で置換したものなどのアルキルビニルエ
ーテル若しくはンクロヘキシルビニルエーテルを共重合
させて得られる共重合体であり、他の成分としてエチレ
ン、プロピンン、インブチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リチン、酢酸ビニル、１１−酪酸ビニル、メチルメタク
リレ−１・等を共重合成分として含んでいてもよい。

フルオロオレフィンは共Ｔｊ合体ｆａｌ中、４０〜６０
モル襲およびヒドロキシアルキルビニルエーテルは水酸
基が０．５７〜１００．特に３〜７０になるように使用
されるのが好ましい。フルオロオレフィンが少なすぎる
と耐候性改善の効果が低下しやすくなり、また多垣に導
入するのは製造士困難な点がある。

共重合体ｆａ）の水酸基価は０．５７〜１００であリ、
好ましくは３〜７０である。水酸基価が０．５７未膚で
はα、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基と反応性
の誘導体が必要酸完全に反応しに＜＜、１００を越える
とヒドロキシアルギルビニルエーテルの便用酸が増える
ため。

有機溶剤への溶？）イ１生が限られ−やすくなる。有機
高削への溶晴性の鑞でヒドロキ’／−ｆルギルピニルエ
ーテルは１５モル係以Ｆで便用されるのが好、之しい。

！　；’４　、シクロヘキシルビニル−［−チルお、ｒ
びアルキルビニルニーデルは、あわせて共を自体（ａ）
中に５〜６０モルφになるように使用するのが好ましい
。シクロヘキシルビニルニーデルおよびアルキルビニル
エーテルが少なすぎると。

共重合体（ａ）が有（３！溶剤に溶解しにくくなり、多
すぎるとフルオロオレフィン′またはヒドロキシアルギ
ルビニルエーテルの使用１１が低下する。

−１７”ｃ　、シクロヘキシルビニルニーデルおよびア
ルキルビニルエーテルは、それぞれ５〜４５モル餐にな
るように１史用するのが特性上好ましい。

共重合体（Ａｌ中に、　ｆｌｉｔの成分は３０モルφ以
下で１史用されるのが好ましい。

（Ｉ］ｌ　Ｉ＆分としてｔま、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプロピル
了クリレート、２−エチルへキシルアクリｌ／−）・等
のアルキルアクリレート、同様のアルギルメタクリＬ／
−１・、ぺｆ−１／ン若しくはビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、クロ「１スチレン等のＩＪ換スチレン、
アタリロニトリル、メメタリロニトリル、１．＝化ビニ
ル、　酢ｆ＋ジビニル。

マレイン酸シアルギルエステルを１史用することができ
、さらに、２−ヒドロキノエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキングＬｌビルアクリンート。

ルメタクリ１／−ト、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等の多価アルコールのモノアクリレートまたはモノ
メタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミドなどの水酸基を有するエチ
１／ン件不飽和単ｌｉｔ体を用いることができる。また
、必要に応じアクリルアミド、メタクリルアミド等の不
飽和アミド、グリシンルメタクリレート、グリシジルア
クリ１ノート等のオギシラン基を有する不Ｉ−′（和単
着体、゛γクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノγ
ルキルエステル等のα、β−不飽４１１カルボン酸を用
いることができる。不飽和アミドおよびオギノラン基を
含有する不飽和単Ｍ・体は多すぎると塗膜の耐水性が低
ドしたり１反応溶媒が限定されたりする傾向が生じるた
め。

（Ａｌ成分および（Ｂｌ成分の総針に対して３０屯けφ
１．１Ｆで１史用するのが好ましく、α、β−不飽和カ
ルボン酸は多すぎると塗膜の耐水性が低ドする峨向があ
るため、１０重−φ以下で使用するのが好−ましい３゜ 本発明のグラフト共償金体ニＬ、上記ｆＡｌ成分の存在
下に（１３）成分を一１１工合させて得られる。ここで
。

（Ａｌ成分は（）５〜５０重針係および（１１）成分は
９９．５〜５０市紹φ使用される。（Ａ）成分と（１３
重成分の比が（Ａｌ／ＩＢ）　（重量比）で０．５　／
　９９．５未満になると塗膜の耐候性、耐薬品性等が低
下し、５０１５０を越えると重き時にゲル化しやすくな
る。

ｆＡ＋Ａｌ成分び（Ｂｌ成分は、それぞれ、５〜３０重
計係および９５〜７０重量係になるように使用されるの
が好ましい。

なお、グラフト共重合１本の水酸病は（Ａｌ成分の水酸
基価とその使用酸および（１３１成分のうち水酸基を有
するエチレン性不飽和ｌ　Ｍ、体の使用酸に、１：って
調整でき、酸価を旧１（）成分のうち、α、β−不飽和
カルボン酸の使用肝によって調整できる。

本発明により得られるグラフト共重合体は。

有ＭＭ剤に溶解させてラッカー塗料とすることができ、
また、アクリル樹脂塗料の硬化剤として知られる硬化剤
と適宜組み合わせて硬化系塗料とすることができる。こ
のように、塗料として使用する場合、必要に応じてチタ
ン白、カドミウムイエロー、カーボンブラック等の無機
顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料を添加す
ることができる。このような顔料は、予め、グラフト共
ノ１（合体とよく混練して使用するのが好ましい。以上
のような塗料は９行に木材。

金属、スレート、瓦等の建材用塗料に適している。

（５）成分の存在下での（Ｂｌ成分の１部合は、必要に
応シてトルエン、キヅレン、メチルイソブチルケトン、
酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパ
ツール、２−プロパツール等の有機溶剤を反応溶媒とし
２重合触媒として、過酸化ベンゾイル、ジター／ヤリー
ブ等のアゾビス系化合物を用い、５０〜２００℃で１〜
１０時間加熱反応させることにより行なうことができる
。反応は、′ａ素ガス等の不ｌ古性ガスの雰囲気または
気流下に行なうのが好ましく９重合触媒としてはグラフ
ト化率をよくする点で過酸化物が好ましく、残存モノマ
ーを少なくするためにｔま、過酸化物とアゾビス系化合
物を併用するのが好ましい。重合は、このように塊状重
合および溶液重合だけでなく、必要に応じ懸濁重合、乳
化重合等によシ行なうことができる。

次に９本発明に関する合成例および実施例を示す。以下
、１部」は１−重量部」を意味する。

合成例１ 水酸基を有するフッ素含有共重合体〔水酸基価５２、分
子量約ｓｏ、ｏｏｏ（ゲルパーミェーション分析二標準
ポリスチレンで検量）、トリフルオロエチレン、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテルおよびアルキルビニルエー
テルの共重合体であす。

トリフルオロエチレンは約５０モルチ含まれる〕のキシ
レンとメチルイソブチルケトンの混合溶媒溶液〔固形分
５０チ、ルミフロンＬＦ−２００Ｄ。

（旭硝子■商品名）使用〕１００部、無水マレイン酸１
部およびキシレン１部を温度計、攪拌機および還流冷却
器を備えたフラスコに仕込み、５０℃で１時間、ついで
１２０℃で２時間反応させて。

重合性炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｙ−中に０．０
２モル有するフッ素含有樹脂を合成し、それを含む樹脂
溶液（固形分５０襲）を得た。この樹脂浴液は、酸価８
および水酸基価２４でめった。

実ｂ（Ｉｔ例１〜３および比較例１〜３衣１に示す配合
物を温度計、撹拌機、窒累ガス吹き込み管および還流冷
却器を備えたフラスコに仕込み、攪拌しつつ窒素気流下
に１１０℃で６時間加熱し、ついでアゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部を添加して１００℃で２時間加熱して
反応させ、共重合体を得た。この後酢酸ブチルを加え。

適蟲な固形分とした。得られた共重合体の溶液の固形分
および酸価を表１に示す。

比較例４〜６ 合成例１で得たフッ素自゛有樹脂をぎむ樹脂溶液（固形
分５０気）および比較例１〜３で（ｆＪた共重ａ体の浴
液を表２に示す割ばで配合しｆＣ８この結、＋８：、（
υられた（☆１脂醒液の固形分および酸１ｉ１１ｉを表
２に示す。

表２　配合と特性 実力０例１〜３および比較例１〜３で得られた共重合体
の溶液、比較例４〜６で得られた樹脂溶液並びに−り記
した水酸基を有するフッ素含有共重合体のキシレン−イ
ソブチルケトン混合溶媒Ｍ　？ｆｆ１（固形分５０俤）
を使用して促進耐候性試験お主び顔料分散性試験を行な
った。この結果を表３に示す。

以１・゛全白 く試験条件〉 （１）促進耐候性試験 １）各溶液を固形分が３０俤を越えるものは。

トルエンで固形分３０チに調整し、ボンデライト＋１４
４処理軟鋼板（日本テストパネル社製）にバーコーター
４−６０にて膜厚が３０μｍになるように塗布し、２０
分間セツティング後、８０℃で２０分間乾燥し。

試験板とした。

１１）作製した試験板をＱ−ＵＶ促進耐候性試験機（米
国、Ｑ−Ｐａｎｅ１社製）を使用シ。

紫外腺照射５０℃で４時間−結露５０℃で４時間のサイ
クル条件下に所定時間さらした後、６０度鏡面反射率を
測定した。

（２）顔料分散性試験 各溶液５０部（固形分ｔ）刹李部、カーボンブラック３
部を混合し、三本ロールにて混練して１粒ゲージで粒径
が１０μ以下になるまでの混練回数を測定した。続いて
、調整した塗料を室温で３日静置し顔料の分離（沈降）
性を調べた。

判定　Ｏ：分離せず。×：分離した。

本発明により得られるグラフト共重合体は、塗料の原料
として使用でき、耐候性に潰れた塗膜を与え、それ自身
は顔ｔ１分散性が１賢れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｆＡ）　　反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１０
   ０？当り０００１〜００５５モルおよびアルコキシ基ま
   たはシクロへギシルオキシ基を有するフッ素含有樹脂０
   ．５〜５０市−係のｔｆ在下νこ （Ｒ１’　（Ａｌ成分の二重結合と共ポ合可能なエチレ
   ン性不飽和単量体９９．５〜５０市敏係を償金させるこ
   とを＋！ｊ徴とするグラフト共重合７４０〜６０モル係
   、ヒドロキンアルキルビニルエーテルおヨヒノクロヘキ
   ／ルビニルエーテル若しくはアルキルビニルエーテルｆ
   　ｂ’Ｚ分としてきみ、水酸基価０５７〜１００である
   共重合体に。該共重合１１００５Ｆ−に対してα、β−
   不飽和カルボン酸またはその水酸基と反応性の誘導体０
   ．００１〜０．０５５モルを度忘させて得られるフッ素
   含有樹脂である特許請求の範囲第１項記載のグラフト共
   重合体の製造法。