JPS5940948B2

JPS5940948B2 - スエ−ド調人工皮革の製造方法

Info

Publication number: JPS5940948B2
Application number: JP52156351A
Authority: JP
Inventors: 勲弘「峰」村; 俊一武田; 豪男木村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1984-10-03
Also published as: JPS5489001A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はスェード調人工皮革の製造方法に関する。

更に詳しくは１本発明は、極細繊維からなる不織布と特
定のポリウレタンとから構成されるスェード調人工皮革
の製造方法に関するものである。

従来、極細繊維からなる不織布に弾性重合体、特にポリ
ウレタン重合体を付与することによって、スェード調人
工皮革を製造することは公知である。

例えは、特公昭３７−２４８９と特公昭４７−２４３８
には、０．５テニールのポ１１エチレンテレフタレート
繊維から構成された不織布にポリウレタンエラストマー
を付与し、次いで不織布表面をバッフィングして得られ
るスェード調人工皮革が開示されている。

まだ特公昭４４−２４６９９と特公昭４６−２７３９２
には、海島型の複合繊維から海成分を除去して得られる
、単繊維デニールが０．０４７テ゛ニールのポリエチレ
ンテレツクレート繊維の束から構成された不織布に、ポ
リウレタンを付与して得られる鹿皮調人工皮革が開示さ
れている。

これらの先行技術においては、すべてポリウレタン重合
体の有機溶剤溶液又はエマルジョンが使用されている。

ポリウレタン重合体を有機溶剤溶液で使用する場合には
、環境のコントロールおよび溶剤廃液の処理等において
困難な問題を生ずるし、ポリウレタン重合体のエマルジ
ョンを使用する場合には、エマルジョンの安定性が悪く
長期間の保存が困難であり、布帛の加工処理中にマング
ルロールや被処理布帛にポリウレタン重合体が塊状に付
着するいわゆるガムアップをおこし易いという欠点があ
る。

更に、ポリウレタン重合体を不織布に含浸せしめてスェ
ード調人工皮革を製造する場合には、得られた製品の性
能の点でも大きな問題がある。

即ち、ポリウレタン重合体はその高分子量の故に不織布
内部まで均一に含浸せしめることが困難であり、必ずし
も不織布の反撥弾性やしわ回復性が改良されず、また特
にポリウレタン重合体を高濃度（例えば約５％エマルジ
ョン濃度以上）で使用する場合には、不織布表面が紙状
になりスェード調人工皮革の特長であるライティングフ
エクトが著しく悪くなるという欠点があった。

一方、特開昭５０−１０８３９５及び特開昭５０−１５
５７９４には、遊離のインシアネート基が重亜硫酸塩で
ブロックされたウレタンのプレポリマーが開示さねでい
る。

そしてかかるウレタンのプレポリマーは水系における溶
液安定性が良好でガムアップをおこさず、該プレポリマ
ーで加工処理された通常の織編物や不織布は反撥弾性−
防しわ性、防縮性等が改良されることが開示されている
。

しかしながらこの明細書中には、該ウレタンのプレポリ
マーを極細繊維から構成された不織布の加工に用いるこ
とについては何らの記載も示唆もなされていない。

本発明者らは、極細繊維から構成された不織布の加工に
、従来用いられていたポリウレタン重合体のエマルジョ
ンに代え、前記特開昭５０−１０８３９５及び特開昭５
０−１５５７９４に開示さＩ″ｌたウレタンのプレポリ
マーの水性液を用い、特定条件下で特定量付着せしめれ
ば、ガムアップ等の工程上のトラブルは全くないことは
もちろん、それに加えて、ポリウレタン重合体の使用か
らは全く予想できなかった優れた作用効果か得られるこ
とを知見し本発明に到達した。

即ち、本発明は、（１）単繊維デニールが０．０００１〜０．８デニール
の範囲にある祝細繊維を含有する不織布を作成する工程
、（２）該不織布に、遊離のインシアネート基が重亜硫酸
塩でブロックされた親水性かつ熱反応性のウレタンプレ
ポリマーのｐＨが５０〜７０の範囲にある水性液を付与
する工程。

（３）ウレタンプレポリマーを付与した不織布を、１０
０〜１８０℃の温度で熱処理し不織布中にポリウレタン
重合体を形成させる工程、及び（４）ポリウレタン重合
体を含有する不織布の表面をバッフィングする工程、からなるスェード調人工皮革の製造方法である。

本発明の他の実施態様は、（１）単繊維デニールが０．
０００１〜０．８デニールの範囲にある極細繊維を形成
しうる、複合繊維又は混合繊維を含有する不織布を作成
する工程に引続いて、前記（２）ウレタンプレポリマー
の水性液を付与する工程を実施し、その後（４）ポリウ
レタン重合体を含有する不織布を有機溶剤で処理するこ
とによって、複合繊維又は混合繊維から単繊維デニール
が０．０００１〜０．８デニールの範囲にある極細繊維
を形成させる工程を実施し、そして（５）バンフイング
工程を実施する方法である。

本発明の不織布を作成するためには１例えば以下のごと
き複合繊維又は極細繊維が用いられる。

■ 特開昭５１−７０３６６に開示されているご−とき
、繊維形成性ポリエステルからなる構成部分と繊維形成
性ポリアミドからなる構成部分と繊維形成性ポリアミド
からなる構成部分が、交互に隣接して少なくとも４個環
状に配置され、かつ繊維の長手方向に伸び、全体として
管状体を構成している中空複合繊維（機械的作用によっ
て極細繊維が形成される）。

■ 米国特許明細書第３３８２３０５に開示されている
ごとき、少なくども２種の非相溶性の繊維形成性重合体
を混合し、紡糸延伸して得られるマイクロファイバー含
有繊維（重合体のうちの１つを溶解除去することによっ
て極細繊維が形成される）。

■ 米国特許明細書第３４２４６０４号に開示されでい
るごとき、２種以上の高分子量重合体の混合物を湿式、
乾式又は溶融紡糸することによって得られる混合紡糸繊
維（少なくとも１種の重合体を抽出除去することによっ
て極細繊維が形成される）。

■ 米国特許明細書第３５６２３７４号に開示されてい
るごとき、少なくとも２種の相異なる重合体を同時に紡
糸することによって得られた海島型の高配向複合繊維（
海成分を溶解除去することによって極細繊維が形成され
る）。

■ 米国特許明細書第３１１７３６２号に開示されてい
る如き、第１の重合体からなる成分と第２の重合体から
なる成分とから構成され、各成分は少なくとも１個の鋭
い縁の形態をなした接触面を形成するように繊維の全長
にわたって接合されているフィラメント（機械的作用又
は一方の成分の除去によって鋭い縁の形態を有する極細
繊維が形成される）。

■ 米国特許明細書第２５７８８９９号Ｃ特公昭２８−
６１７）に開示されている如き、スパードローの方法又
は公知の高速紡糸方法によって得られる極細繊維。

■ 特公昭５２−３０６２９に開示されている如き、横
断面形状が少なくとも３個の放射状部を有する１本の極
細単繊維ＡとＡの放射状部の放射数と同数の横断面形状
がＡの放射状部を補完する形状を有する極細単繊維Ｂと
からなる剥離性の複合繊維（機械的作用によって極細繊
維が形成される）。

不織布の作成工程としては、例えは以下の如き方法があ
る。

前記の如き複合繊維又は極細繊維は、クリンプを付与さ
れた後、例えば、長さが１，５〜７．５ＣＴＬとなるよ
うに切断され、カーディングマシンにより重さが５〜２
００ｆ／ｍ”のウェブとされる。

そしてこのウェブは複数枚重ね合わされ、ニードルを有
するロッカールームを通され２００〜２０００本／ｃｍ
ｔのニードルパンチが行なわれる。

かくして得られたウェブは、例えば６０〜８０°Ｃの熱
水中で原面積の３０〜６０％にまで収縮せしめられた後
、ベルトプレス乾燥機を用いて０．０５〜０．３ｋｇ／
ｃＴ１１の圧力で加圧しつつ１１０〜１７０℃で乾燥さ
れて不織布とされる。

不織布としては、重さが１００〜４００グ／ｍ２、厚さ
が０．５〜２ｍｍ、見掛密度が０．２〜０．３６Ｐ／
ｃＩＩＮのものが好ましい。

前記■、■又は■の複合繊維を使用した場合には、不織
布の製造工程中の機械的作用によりこれらの複合繊維は
相当極細繊維化するが、不十分な場合には、更に、エフ
１１−起毛機、あざみ起毛機、針布起毛機又はサンドペ
ーパーやサンドクロスを有するローラーサンダー機等で
不織布表面をブラッシングしてもよい。

かくして本発明の極細繊維を含有する不織布が形成され
る。

前記■、■、■又は■の複合繊維を使用した場合には、
不織布作成後、複合繊維中の少なくとも１種の重合体を
溶解しうるような有機溶剤で不織布を処理し、この重合
体を溶解除去する。

かくして、本発明の極細繊維を含有する不織布が形成さ
れる。

前記■の極細繊維を使用した場合には、直接本発明の極
細繊維を含有する不織布が形成される。

本発明の他の実施態様では、前記■、■、■又は■の複
合繊維を使用して不織布を作成し、ウレタンプレポリマ
ーの付与工程及びポリウレタン重合体の形成工程を経た
後、複合繊維中の少なくとも１種の重合体を溶解しうる
ような有機溶剤で不織布を処理し、この重合体を溶解除
去する。

極細繊維形成用重合体としては、ポリエチレンテレフタ
レートの如きポリエステル、ナイロン６やナイロン６６
の如きポリアミドが特に好ましい。

極細繊維のデニールは、ｏ、ｏｏｏ〜０．８、好
マしくはｏ、ｏｏｉ〜０．６、更に好ましくは０．０１
〜０．５デニールである。

デニールが０．０００１より小さい場合には、不織布の
表面摩耗や抗ピル性が悪くなり、デニールが０．８より
大きい場合には、不織布の風合が粗くなり、スェード調
のタッチが得られにくい。

本発明においては、次に、不織布にウレタンプレポリマ
ーの水性液が付与される。

不織布はウレタンプレポリマーの水性液を付与する前に
、通常の方法によって染色又は捺染してもよく、更に必
要に応じて染色又は捺染された不織布に剪毛操作を施し
てもよい。

場合によっては、不織布をウレタンプレポリマーで処理
し、不織布中にポリウレタン重合体を形成せしめた後、
染色又は捺染を行なってもよい。

本発明において使用されるウレタンプレポリマーは、遊
離のイソシアネート基が重亜硫酸塩でブロックされた親
水性かつ熱反応性のウレタンプレポリマーである。

特に、１０〜４０重量％のオキシエチレン鎖を含有する
ウレタンプレポリマーが、製造の容易さ及びポリウレタ
ン重合体となった後の性能の点で好ましい。

インシアネート基のブロック剤としての重亜硫酸塩は、
その他の公知のブロック剤であるフェノール類、アルコ
ール類、アミド類などに比べ、その解離温度が非常に低
く、かつ加熱により速やかにポリウレタン重合体を形成
するので繊維製品の加工剤として非常に適している。

しかも重亜硫酸塩でブロックされたウレタンプレポリマ
ーは親水性であるため、水性液、即ち水溶液又はエマル
ジョンとして使用できるという追徴を有する。

本発明において使用される遊離のインシアネート基が重
亜硫酸塩でブロックされた親水性かつ熱反応性のウレタ
ンプレポリマーの水性液の製造法は、特開昭５０〜１５
５７９４及び特開昭５０−１０８３９５に詳細に開示さ
れている。

その製造法の概要は以下のごとくである。

■ 両末端に活性水素原子を有する数平均分子量が２０
０〜２０，０００の化合物１種以上と、該化合物に対し
過剰量のポリイソシアネートと、場合により低分子量の
鎖伸長剤とから、公知の方法により、遊離のインシアネ
ート基を含有する実質的にゲル分を含まない低分子量ウ
レタンプレポリマーを製造する。

両末端に活性水素原子を有する化合物としては、公知の
ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエステルエステルポリオールがある。

これらのうち、分子中に１０〜４０重量％のオキシエチ
レン鎖を含有しているものが特に好ましい。

ポリイソシアネートとしては、公知のへキサメチレンジ
イソシアネートの如き脂肪族ポリインシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族
ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの如
き芳香脂肪族ポリイソシアネート、４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートの如き脂環族ポリイソ
シアネートを用いることができる。

鎖伸長剤としては、公知のエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリ
コール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等のジアミ
ン類、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン等の
アミンアルコール類を用いることができる。

活性水素原子（鎖伸長剤を有する活性水素原子も含む）
のモル数に対するインシアネート基のモル数の比は、１
を越えるよう任意に選べるが、得られ７るプレポリマー
中の遊離のイソシアネート基含量が１０重重量風下、好
ま、シ＜は７重量係以下とするのが望ましい。

■ ■において製造されたウレタンプレポリマーはその
まま又は溶剤で希釈した後、重亜硫酸塩水溶液と６０℃
以下の温度で、５分〜１時間、混合撹拌することによっ
て反応せしめられる。

重亜硫酸塩としては、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
ソーダ、重亜硫酸カリが好ましく使用される。

重亜硫酸塩水溶液は、遊離インシアネート基当量の３倍
当量以下の重亜硫酸塩を含む、１５重量係以上の濃度の
ものが好ましい。

プレポリマーの希釈用溶剤としては、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン、Ｍエチル、トルエン、ジメチルホルム
アミド等が用いられる。

■ ■の反応によってウレタンプレポリマーの油中水型
エマルジョン又は水中油型エマルションが得られる。

かくして得られたエマルジョンはそのまま又は溶剤を除
去した後、水で適当な濃度にまで希釈され、ウレタンプ
レポリマーの水性液（水溶液又は水中油型エマルジョン
）となる。

この水性液６九その後、過酸化水素、有機酸を添加して
酸性状態、好ましくはｐＨが５以下となるような状態で
保存するのが、水性液の安定性の点で好ましい。

一方、水性液のｐＨが５以下のまま不織布に付与せしめ
られると、不織布中に形成せしめられたポリウレタン重
合体の反撥性が十分でなく、また染色物の水堅牢度も悪
くなるので好ましくない。

したがって不織布に付与せしめられるウレタンプレポリ
マーの水性液のｐＨは５．０〜７．０、特に６．０〜６
５の範囲に調整して用いるのが好ましい。

ｐＨの調整には重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、カ
セイソーダ等の無機アルカリが好ましく用いられる。

本発明のウレタンプレポリマーは、その乾燥重量で、極
細繊維を含有する不織布に対して１０〜１００、好まし
くは２０〜８０重量％の範囲になるような量付与せしめ
られる。

１０重量係未満の場合には、極細繊維を含有する不織布
に十分な反撥弾性が付与されず、１００重量係を越える
とライティング効果が低下するので好ましくない。

本発明の他の実施態様では、ウレタンプレポリマーは、
その乾燥重量で、極細繊維を形成しうる′複合繊維又は
混合繊維を含有する不織布に対して５〜５０、好ましく
は１０〜４０重量％の範囲になるような量付与せしめら
れる。

ウレタンプレポリマーの水性液を付与する方法としては
、不織布に水性液を含浸せしめる方法。

コーティングする方法、スプレーする方法等があるが、
ウレタンプレポリマーを不織布の内部まで均一に付与し
うるという点で水性液を含浸せしめる方法が好ましい。

ウレタンプレポリマーの水性液は１〜３０重量係重量塵
で好ましく使用される。

ウレタンプレポリマーの水性液を付与せしめられた不織
布は乾燥され水分が除去される。

乾燥温度は特に限定されないが通常６０〜１２０℃の温
度で１〜１５分間行なわれる。

次いで本発明においては、ウレタンプレポリマーを付与
された不織布は、１００〜１８０℃−好ましくは１１０
〜１４０℃の温度で熱処理され、不織布中のウレタンプ
レポリマーは重亜硫酸塩のブロックが解離し、反応性の
インシアネート基を再生させ、自己架橋反応によりポリ
ウレタン重合体となる。

熱処理の時間は１０秒ないし１５分で十分である。

熱処理温度が１００℃未満の場合はウレタンプレポリマ
ーの架橋速度が遅く、１８０℃を越える場合は不織布の
機械的性能が低下する傾向があり好ましくない。

染色された不織布の場合には、染色堅牢度を良好に保つ
意味で、１１０〜１４０℃の温度で熱処理するのが特に
好ましい。

本発明においてはプレポリマーの架橋反応を促進させる
ために触媒を使用することもできる。

触媒としては、ジアザビシクロオクタン等の第３級アミ
ンやジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物があ
るっ次いで本発明においては、ポリウレタン重合体を含有す
る不織布の少なくとも１つの表面は通常の方法によって
バッフィングされる。

バッフィングは４０〜４００メツシユのサンドペーパー
を有するサンドロールやサンドベルト、サンドクロス等
公知の手段を用いて行なうことができる。

不織布の表面をバッフィングすることによって、ポリウ
レタン重合体によって一定方向に集束せしめられた不織
布表面の極細繊維の毛羽がランダム化され、かつ毛羽の
長さが揃えられる。

この結果、天然スェードに近い風合・外観と優れたライ
ティング効果が得られる。

その後必要ならば、不織布にはブラッシング操作及び／
又はデカタイジング操作が施される。

更に、本発明においては、ウレタンプレポリマーによる
処理と同時又はその後に、撥水、撥油、防水、防汚、制
電、ぬめり付与、防炎、難燃などの加工を行なうことも
可能である。

ウレタンのプレポリマーを用いる本発明の方法は、従来
公知のポリウレタン重合体のエマルジョン又は有機溶剤
溶液を用いる場合に比べて以下のような特徴がある。

■ 本発明のウレタンのプレポリマーは比較的低分子量
であるために、不織布の内部まで均一に浸透し、ポリウ
レタンの効果が顕著に発揮され、不織布に優れた反撥弾
性やしわ回復性を与えることができる。

■本発明のウレタンのプレポリマーは水性液として使用
されるため比較的粘度が低く、比較的高濃度の水性液を
不織布に含有せしめても表面部分が紙状にならず、優れ
たライティング効果が得られる。

■ 本発明のウレタンのプレポリマーの水性液は、溶液
安定性が非常に優れているので、ガムアップの如き加工
時のトラブルが生じない。

本発明により得られたスェード調人工皮革は、天然スェ
ードに近い風合と外観を有し、ライティング効果に優れ
、反撥弾性や防しわ性にも優れている。

したがって、本発明の人工皮革は、例えばジャケット、
ジャンパー、ブレザー、スカート、ズボン、ショーツ、
スラックス、ドレス、スーツ、チョッキ、コートおよび
手袋等の衣類としであるいはカバン、ブーツ、椅子カバ
ーなどに広い用途を有している。

以下は本発明の実施例を示す。

なお実施例中の部はすべて重量部を意味する。

実施例１〔不織布の作成〕特開昭５１−７０３６６に開示された方法に従って、極
限粘度０．６２（オルトクロロフェノール中、３５℃で
測定）のポリエチレンテレフタレートと極限粘度１３０
（メタクレゾール中、３５℃で測定）のポリ−ε−カプ
ロアミドを用い、第１図に示す如き、ポリエステル構成
部分とポリアミド構成部分が交互に隣接して１６個環状
に配置され、かつ繊維の長手方向に伸び全体として管状
体を構成している中空複合繊維を製造した。

第１図において、１は中空複合繊維であり、２はポリア
ミド（ポリ−ε−カプロアミド）構成部分、３はポリエ
ステル（ポリエチレンテレフタレート）構成部分、４は
中空部分である。

第１図の中空複合繊維において、全ポリアミド構成部分
と全ポリエステル構成部分の重量比は１：１であり、個
々の構成部分のデニールは０．２３デニール、中空複合
繊維のデニールは３７デニールであった。

また中空率−全ポリアミド構成部分と全ポリエステル構
成部分および中空部分の体積の合計に対する中空部分の
体積の割合−は８％であった。

前記の如くして得られた中空複合繊維に１２山／インチ
のクリンプを施した後２５ＣＴＬの長さに切断しステー
ブルとし−このステープルからフラントカードにより、
重さが２０Ｏｆ／ｍ２のウェブを作成した。

このウェブをニードルロッカールームに通し、８００本
／ｃｎｆのニードルパンチヲ行すい、その後６８℃の温
水中に５分間浸漬して原面積の６２％にまで収縮させた
。

この収縮ウェブをベルトプレス乾燥機を用い０．１０
ｋｇ／ｃｒＡの圧力しつつ１３０℃で乾燥し、重さが２
９０９７ｍ−厚さが１．１ｍｍ、゛見掛密度が０．２６
ｆ／ｃｎｆの不織布を得た。

この不織布の内層及び表面を顕微鏡で観察すると、中空
複合繊維の大部分は分割され、単繊維デニールが０．２
３〜０．６９デニールの極細繊維となっていた。

〔ウレタンプレポリマーの製造〕

■ 数平均分子量が約１２００のポリプロピレングリコ
ールにエチレンオキサイドを付加せしめ得られた、数平
均分子量２４００のブロック共重合型ポリエーテルジオ
ール２１部、 ■ アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオペ
ンチルグリコールをモル比１０ニア：４の割合で反応さ
せて得られたポリエステルジオール５６部、 ■ １，６−ヘキサンジオール３部、及び■ ヘキサメ
チレンジイソシアネート２０部、゛からなる混合物（活
性水素原子に対するインシアネート基のモル比は２０６
）を、１００〜１０５℃で１時間窒素気流下で反応させ
て、遊離のインシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーを製造した。

得られたウレタンプレポリマー中の遊離のインシアネー
ト基含量は５．０２％、オキシエチレン鎖の含量は１０
．２％であった。

得られたウレタンプレポリマーは４０℃まで冷却され、
ジオキサン２０部を加えられた希釈された。

そして希釈されたウレタンプレポリマーに、重亜硫酸ソ
ーダの２５重量係水溶液６５部が添加され、４０℃で３
０分間十分に撹拌された。

その後反応系に２０２部の水を添加し、更に適量の過酸
化水素を添加し、ｐＨ＝３、濃度約３０重量％のウレタ
ンポリマーの水溶液が得られた。

〔スェード調人工皮革の製造〕

前述の如くして得られた不織布は、前述のウレタンプレ
ポリマーの２５重量％水溶液（ｐＨは重炭酸ナトリウム
によって６．０に調整された）中に浸漬され、その後、
不織布の重量を基準として９０係のピックアップ率にま
で絞液された。

そして１００℃で３分間乾燥された後、１４０℃で３０
秒間熱処理された。

その後、熱処理された不織布の表面は、１００メツシユ
のサンドペーパーを有するローラーサンダー機によって
１回バッフィングされ７、更にフラッシングされた。

得られた人工皮革は、優れた反撥弾性、しわ回復性及び
ライティング効果を有するスェード調の人工皮革であっ
た。

この人工皮革の諸物性の測定結果は、第１表に示されて
いる。

特に反撥弾性、防しわ性とライティング効果が、後述の
比較例１のものよりも優れている。

比較例１実施例１のウレタンプレポリマーに代え、ポリウレタン
重合体（メチレン−ジフェニル−ジイソシアネート、ポ
リエチレングリコールおよび１゜４−ブタンジオールの
反応生成物）の２５重重量氷水エマルジョンを用い、実
施例１と同様の方法でスェード調の人工皮革を製造した
。

この人工皮革の諸物性の測定結果は第１表に示されてい
る。

このスェード調人工皮革は反撥弾性が低く、防しわ性も
良好ではなかった。

実施例２〜４実施例１で製造された不織布及びウレタンプレポリマー
を用い、不織布に付与せしめられるウレタンプレポリマ
ーの量を種々変更する以外は、実施例１と同様な方法に
よって人工皮革を製造した。

これらの人工皮革の諸物性の測定結果は、第１表に示さ
れている。

本発明の範囲内である実施例２（付与された重合体重量
３０重量％）、実施例３（４５重量％）及び実施例４（
６０重量％）の場合には、優れた反撥弾性、しわ回復性
及びライティング効果を有するスェード調の人工皮革が
得られた。

実施例５米国特許明細書第３５６２３７４号に開示された方法に
従って、島成分として極限粘度０．６２（オルトクロロ
フェノール中、３５℃で測定）のポリエチレンテレフタ
レートを用い、海成分として数平均分子量約５０，００
０のポリスチレンを用い、第２図に示すごとき海島型の
複合繊維を製造した。

第２図において、５は海島型の複合繊維であり、６は島
成分（ポリエチレンテレフタレート）、７は海成分（ポ
リスチレン）である。

第２図の海島型の複合繊維において島成分の数は８個で
あり、全島成分と海成分の重量比は６：４であり、一つ
の島成分のデニールは０．２４デニール、海島型の複合
繊維のデニールは３．８デニールであった。

前記の如くして得られた海島型の複合繊維に１２山／イ
ンチのクリップを施こし、１２０℃で３０分間熱固定を
行なった後、５１ｍｍに切断してステープルとした。

このステープルをクロスラツパーを用いて４００部ｍ２
のウェッブとした。

このウェッブをニードルロッカールームに通し、４８０
本／ｃｒＡのニードルパッチを行ない不織布を作成した
。

その後この不織布に、実施例１の場合と同様に、ウレタ
ンプレポリマー水溶液の付与及び熱処理を行なった。

得られたポリウレタン重合体を含有する不織布は、トリ
クロロエチレンで５回洗浄され、海成分であるポリスチ
レンが溶解除去された。

その後不織布は、実施例１と同様にバッフィングされ更
にブラッシングされた。

実施例６〔不織布の作成〕ポリ−ε−カプロアミドを２６０℃の紡糸温度及び３５
０ｍ／分の紡糸速度で高速紡糸し、４０デニール１５．
７フイラメント（単繊維デニールが０．７７’ニール）
のマルチフィラメント糸を得た。

このマルチフィラメント糸から実施例１の場合と同様な
条件で不織布を作成した。

〔ウレタンプレポリマーの製造〕

■ アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオペ
ンチルグリコールをモル比４：３：２の割合で反応させ
て得られた、ポリエステルジオール３６部、 ■ 数平均分子量が約１０００のポリエチレングリコー
ル４１部、及び ■ キシリレンジイソシアネート２３部からなる混合物（活性水素原子に対するインシアネート
基のモル比は１．６０）を、９５〜１００°Ｃで１時間
窒素気流下で反応させて、遊離のインシアネート基を有
するウレタンプレポリマーを製造した。

得られたウレタンプレポリマーの遊離のイソシアネート
基含量は３．７６％、オキシエチレン鎖の含量は３９
．６％であった。

得られたウレタンプレポリマーは４０℃まで冷却され、
重亜硫酸カリウムの３０重量％水溶液５０部が添加され
、４０℃で２０分間十分に撹拌された。

その後、反応系に２３３部の水を添加し、更に適量の過
酸化水素と酒石酸を添加して、ｐＨ＝２、濃度約３０重
量％のウレタンプレポリマーのエマルジョンが得られた
。

〔スェード調人工皮革の製造〕

前記の不織布を、前記の如くして得られたウレタンプレ
ポリマーの２５Ｉｉ量％エマルジョン（ｐＨは炭酸す）
ＩＪウムによって６５に調整された）中に浸漬し、そ
の後不織布は、不織布の重量を基準として９０％のピッ
クアップ率にまで絞液された。

そして１００℃で３分間乾燥された後、１２０°Ｃで２
分間熱処理された。

その後、熱処理された不織布の表面は、１００メツシユ
のサンドペーパーを有するローラーサンダー機によって
１回バッフィングされ、更にブラッシングされた。

【図面の簡単な説明】

第１図は中空複合繊維の模写図、第２図は海島型の複合
繊維の模写図、第３図は曲げ硬さおよび曲げ弾性の測定
方法を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１（１）単繊維デニールが０．０００１〜０．８デニー
ルの範囲にある極細繊維を含有する不織布を作成する工
程、（２）該不織布に、遊離のインシアネート基が重亜硫酸
塩でブロックされた親水性かつ熱反応性のウレタンプレ
ポリマーのｐＨが５．０〜７．０の範囲にある水性液を
付与する工程、（３）ウレタンプレポリマーを付与した不織布を、１０
０〜１８０℃の温度で熱処理し不織布中にポリウレタン
重合体を形成させる工程、及び（４）ポリウレタン重合
体を含有する不織布の表面をバッフィングする工程、からなるスェード調人工皮革の製造方法。２ウレタンプレポリマーが、分子中に１０〜４０重量
係のオキシエチレン鎖を含有している特許請求の範囲第
１項記載のスェード調人工皮革の製造方法。３ウレタンプレポリマーの付与量（乾燥重量）が、不
織布の重量を基準として１０〜１００重量係である特許
請求の範囲第１項記載のスェード調人工皮革の製造方法
。４熱処理温度が１１０〜１４０℃である特許請求の範
囲第１項記載のスェード調人工皮革の製造方法。５（１）単繊維デニールが０．０００１〜０．８デ
ニールの範囲にある極細繊維を形成しうる、複合繊維又
は混合繊維を含有する不織布を作成する工程、（２）該不織布に、遊離のインシアネート基が重亜硫酸
塩でブロックされた親水性かつ熱反応性のウレタンプレ
ポリマーのｐＨが５．０〜７．０の範囲にある水性液を
付与する工程、（３）ウレタンプレポリマーを付与した不織布を。１００〜１８０℃の温度で熱処理し不織布中にポリウレ
タン重合体を形成させる工程、（４）ポリウレタン重合体を含有する不織布を有機溶剤
で処理することによって複合繊維又は混合繊維から単繊
維デニールが０．０００１〜０．８デニールの範囲にあ
る極細繊維を形成させる工程、及び（５）得られた不織布の表面をバッフィングする工程、からなるスェード調人工皮革の製造方法。６ウレタンプレポリマーが、分子中に１０〜４０重量
係のオキシエチレン鎖を含有している特許請求の範囲第
５項記載のスェード調人工皮革の製造方法。７ウレタンプレポリマーの付与量（乾燥重量）が不織
布の重量を基準として５〜５０重量係である特許請求の
範囲第５項記載のスェード調人工皮革の製造方法。８熱処理温度が１１０〜１４０°Ｃである特許請求の
範囲第５項記載のスェード調人工皮革の製造方法。