JPS5940157B2 - メチルハイドロジエンポリシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリメチルポリシランの製造方法とくには、耐
熱性無機材料の結合剤として有用なメチルハイドロジエ
ンポリシランの製造方法に関するものである。

従来耐熱性無機材料の結合剤としてはメチルセルロース
、ポリビニルアルコール、その他の熱可塑性樹脂等が使
用されて（・たが、これらには、不活性ガス、水素ガス
、あるいは真空中で加熱し焼成した場合には、得られる
焼結体の機械的強度（とくに高温時における機械的強度
）が低下するという欠点があつた。

また最近、本発明者らはポリメチルポリシランが耐熱け
無機材料の結合剤として有用であることを見いだし、そ
の有利な製造方法に関し発明を完成させた（特願昭５１
−１５７７４０、特願昭５２−１６４９５）が、このも
のも低温における結合性焼成後の重量損失などに問題が
あり、十分満足のできるものでなかつた。

本発明者らは、さらに耐熱性無機材料の結合剤として有
用なポリメチルポリシランについて鋭意研究を重ねた結
果、これにはけい素原子に結合した水素原子を有するメ
チルハイドロジエンポリシランが有用であることを見い
だした。

従来、この種のポリシランの製造方法としてはα・ω−
ジクロロジメチルポリシランを水素化アルミニウムリチ
ウムの存在下で還元する方法−（ｌ：ヂーー（Ｉ：）−
ｎ＝２〜６の整数 （ジヤーナル オブ オルガノメタリツク ケミストリ
一、２巻、４７８ページ、１９６４年参照）が提案され
ている。

しかしながら、この方法には始発原料である、α・ω−
ジクロロジメチルポリシランが比較的入手困難なもので
あるためコスト高になるという不利があるほか、水素化
アルミニウムリチウムはその取扱いにとくに注意を要す
るという問題点がある。

本発明者らは耐熱性無機材料の結合剤として有用とされ
るメチルハイドロジエンポリシランを有利に製造する方
法について鋭意研究を重ねた結果、これには始発原料と
して分子中にけい素原子に結合した水素原子を有するメ
チルハイドロジエンクロロシランとメチルクロロシラン
および／またはメチルクロロジシランとの混合物を使用
すればよいことを確認し本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は（イ）一般式 （式中、ａは１または２である）で示されるメチルハイ
ドロジエンクロロシランと（ロ）一般式 （式中、ｂは１または２であり、ｂ＝１のときｃは１、
２または３、ｄは４を示し、ｂ−２のとき、ｃは１〜５
の整数、ｄは６を示す）で示されるメチルクロロシラン
および／またはメチルクロロジシランとの混合物にアル
カリ金属を有機溶媒中で反応させることを特徴とするも
のである。

本発明の方法で、始発原料として使用される前言αＩ）
で示されるメチノレハイドロジエンクロロシランおよび
上記一般式（３）で示されるメチルクロロシラン（式中
のｂ−１）は塩化メチルと金属けい素とを銅の存在下に
反応させる方法（直接合成法）によつて容易に合成する
ことができ、また上記一般國ｗで示されるメチルクロロ
ジシラン（式中のｂ−２）は直接合成法において副生す
る高沸点留分中に多量に含有されているものであるので
、これらを用いることによつて目的とするメチルハイド
ロジエンポリシランを安価に、しかもきわめて容易に製
造することができる。

本発明方法によつて製造されるメチル・・イドロジエン
ポリシランは、たとえば一般式（ここに、Ｒはメチル基
、メチルシリル基またはポリメチルシリル基であり、ｌ
およびｍは正の整数である）で示されるもので、これは
始発原料である（イ）成分と（口）成分との混合物にお
けるけい素原子１個に対するメチル基と水素原子との合
計量の平均数を１．５〜２．５個となるように調製する
ことにより比較的低分子量の液状物として収得され、こ
のものは溶剤に可溶であり、高温に加熱すると炭化けい
素になるので耐熱囲無機材料、たとえば炭化けい素焼結
体を製造する場合の結合剤としてとくに有用とされる。

本発明方法において（口）成分として使用されるメチル
クロロジシラン（上記一般式（１１）中のｂ−２）は前
述したように直接合成法によつてメチルクロロシランを
合成する場合に副生する高沸点留分中に多量に含有され
ているので、これを適当に処理することによつて回収し
、本発明に有効に利用することができる。

しかしこの高沸点留分から回収されるメチルクロロジシ
ランは当然何種類かのメチルクロロジシランの混合物で
あるから、これをそのまま本発明の方法に使用すると、
塩素原子が多い場合には、比較的高価なアルカｊノ金属
がこれと反応し多量に消費されるので経済的に不利な場
合もある。

そのような場合には分別蒸留により分離を行うか、また
はこのものにグリニヤール反応を応用して分子中の塩素
原子の一部をメチル基に変えるなどしてけい素原子に結
合している塩素原子を減少させればよい。上記した始発
原料としての前記一般式（１）で示されるメチルハイド
ロジエンクロロシランと前記一般式（１１）で示される
メチルクロロシランおよび／またはメチルクロロジシラ
ンとの混合物とアルカリ金属との反応は、たとえば反応
容器に有機溶媒を仕込み、これにアルカリ金属の細片を
入れて加熱し、有機溶媒を還流させながら、この反応容
器中に前記始発原料（またはその有機溶媒溶液）を滴下
し、滴下終了後さらに還流を所定時間続けることにより
行われる。

この反応にあたつて、使用されるアルカリ金属としては
ナトリウム、カリウム、リチウムが例示されるが、とく
にはリチウムが高反応率を与え、またこれはナトリウム
などに比べて取扱いの容易なものであるので好ましい。

またこのアルカリ金属の使用量は反応に供される上記始
発原料の全塩素原子のモル数に対し、等モルまたはそれ
以上の過剰とすることがよく、とくにはモル比で１．２
倍以上とすることがよい。

なお、反応を行うにあたつて使用される有機溶媒として
は、テトラヒドロフラン、キシレン、ベンゼンなどが例
示されるが、とくにはテトラヒドロフランを使用すると
より高収率で反応を進行させることができる。たとえば
アルカリ金属として金属リチウムを使用し、有機溶媒と
してテトラヒドロフランを使用すれば、常圧において６
５℃の反応温度で反応は良好に進行する。

反応終了後は、残存するアルカリ金属を除去しさらに溶
媒を留去することにより、目的のメチルハイドロジエン
ポリシランが得られる。

生成物中に残存するアルカリ金属をあらかじめ除去して
から、必要に応じろ過後これに希塩酸を加えて十分にか
くはんし、ジエチルエーテルを用いて抽出分離し、塩化
カルシウムなどの脱水剤を用いて水分を除去し、エーテ
ルを除くことにより純粋なメチルハイドロジエンポリシ
ランが得られる。本発明の方法によれば、始発原料中の
塩素原子の含有量を調整することにより液状を呈するも
のから固体状にいたるまで所望の粘度を有する種々のメ
チルハイドロジエンポリシランが得られるがこれは赤外
線吸収スペクトル分析により、その分子中に〉Ｓｉ〉Ｃ
Ｈ３結合および）Ｓｉ−Ｈ結合が含有されていることが
確認された。

液状を呈するポリシランは有機溶媒に易溶であつた。本
発明の方法によれば、ポリメチルポリシラン中の＞Ｓｉ
冫Ｃｌ結合を水素化アルミニウムリチウム等の還元剤を
用いてヲＳｉ−Ｈ結合に変化させる必要がなく、＞Ｓｉ
−Ｈ結合を含むメチルハイドロジエンポリシランが容易
に製造される。

本発明の方法により得られるメチルハイドロジエンポリ
シランは前記したように、耐熱性無機材料の結合剤とし
て有用されるものであり、不活性ガス、水素ガス、ある
いは真空中で加熱し焼成するとβ一炭化けい素（Ｘ線回
折により確認）に変化するがこの場合には従来のポリメ
チルポリシランを使用した場合と比較して焼結体の機械
的強度（特に高温時における機械的強度）の低下がなく
きわめて満足すべき結果が得られ、たとえば金属けい素
と黒鉛粉末とをこの粘結剤を用いて成型し１０００℃以
上で焼結すれば容易に機械的強度にすぐれた炭化けい素
焼結体が得られる。けい素原子に結合した水素原子を有
する液体メチルハイドロジエンポリシランはけい素原子
に結合するすべての置換基がメチル基であるポリメチル
ポリシランと比較して、より低温で良好な結合性が得ら
れる。

その後の焼成では容易に炭化けい素に変化する。冫Ｓｉ
−Ｈ結合を含まないポリメチルポリシランに比較し焼成
後の炭化けい素に変化した場合の重量損失がより少なく
、炭化けい素としての固定率が向上されるという利点が
ある。また、ンＳｉ−Ｈ含有メチルハイドロジエンポリ
シラン中の炭素原子とけい素原子の比が１に近づくため
に、焼成後炭化けい素に変化する際に、）Ｓｉ−Ｈ結合
を含まないポリメチルポリシランに比較して遊離炭素の
割合が少なくなるという利点が与えられる。さらに本発
明の方法によつて得られるメチルハイドロジエンポリシ
ランは炭化けい素成型体のみならず窒化けい素やタング
ステン、モリブデン等の金属粉末あるいは金属酸化物、
金属炭化物に添加し成型したものを加熱処理することに
よつて容易に成型体を得ることができる。

つぎに、実施例をあげる。

実施例 １ 直接合成法によりメチルクロロシランを製造する際に副
生する高沸点留分としてのメチルクロロジシラン混合物
（トリメチルトリクロロジシラン４６．７％（重量）、
ジメチルテトラクロロジシラン５３，３％（重量））３
５０７およびジエチルエーテル４００ｍ１を２／？の四
つロフラスコに仕込み５℃以下に保持しながら、これに
グリニヤール試薬（ＣＨ３ＭｇＣｌ）２．４モルのエー
テル溶液を滴下することにより該ジシラン混合物のメチ
ル化を行い、混合物中のメチル基数：塩素原子数の比を
２．０：１に調整した。

つぎに、５００ｍ１の四ツロフラスコに、テトラヒドロ
フラン１００ｍ１および金属リチウム８．４７（１．２
モル）の切片を仕込み、６５℃に昇温して還流させ、つ
いでこれに上記で得た調整ジシラン混合物２０７、メチ
ルジクロロシラン５１．６７およびテトラヒドロフラン
７０ｍ１からなる混合物を徐々に滴下し、滴下終了後還
流をさらに２５時間続けて反応させた。

反応終了後未反応の金属リチウムを除去し、テトラヒド
ロフランを留去し、これに９％塩酸を加えて十分にかく
はんし、ついでジエチルエーテルで反応生成物を抽出し
た。

塩化カルシウムで十分に乾燥した後、エーテルを留去し
たところ、淡黄色の液状物質（メチルハイドロジエンポ
リシラン）が２５．２７得られた。このものは２５℃に
おける粘度４４７５センチストークス、平均分子量５４
００、理論量に対する収率は７０、１％であつた。

また、）Ｓｉ−Ｈ結合金有量はＯ、９９モル／１００７
であつた。実施例 ２メチルジクロロシラン２３．０７
、ジメチルジクロロシラン３８．７７およびトリメチル
クロロシラン１０．９ｆからなるシラン混合物と金属リ
チウム９．２７（１．３モル）とを、テトラヒドロフラ
ンを溶媒として実施例１と同様に反応させたところ、メ
チルハイドロジエンポリシラン２７．０７が得られた。

このものＧ？占度（２５℃）４０５２センチストークス
、平均分子量５１２０、理論量に対する収率８０．４％
であつた。また、）Ｓｉ−Ｈ結合金有量は０．５６モル
／１００７であつた。実施例 ３メチルジクロロシラン
２３．０７、ジメチルジクロロシラン２５．８７および
トリメチルクロロシラン１０．９７からなるシラン混合
物と金属リチウム７．０７（１モル）とを、テトラヒド
ロフランを溶媒として実施例１と同様に反応させたとこ
ろ、メチルハイドロジエンポリシラン１８．２ｙが得ら
れた。

このものは粘度（２５℃）８８５センチストークス、乎
均分子量２７０、理論量に対する収率６５、５％であつ
た。また、）Ｓｉ−Ｈ結合金有量は０．６５モル／１０
０ｙであつた。実施例 ４ メチルジクロロシラン１１．５７、ジメチルジクロロシ
ラン１２．９７およびトリメチルクロロシラン１０．９
７からなるシラン混合物と金属リチウム４．２７（０．
６モル）とを、テトラヒドロフランを溶媒として実施例
１と同様に反応させたところ、メチルハイドロジエンポ
リシラン１２．３７が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）一般式 （ＣＨ＿３）＿ａＨＳｉＣｌ＿３＿−＿ａ（式中、ａは
   １または２である）で示されるメチルハイドロジエンク
   ロロシランと（ロ）一般式 （ＣＨ＿３）＿ｃＳｉ＿ｂＣｌ＿ｄ＿−＿ｃ（式中、ｂ
   は１または２であり、ｂ＝１のとき、ｃは１、２または
   ３、ｄは４を示し、ｂ＝２のとき、ｃは１〜５の整数、
   ｄは６を示す）で示されるメチルクロロシランおよび／
   またはメチルクロロジシランとの混合物にアルカリ金属
   を有機溶媒中で反応させることを特徴とするけい素原子
   に結合した水素原子を有するメチルハイドロジエンポリ
   シランの製造方法。