JPS5939884B2

JPS5939884B2 - 電圧非直線抵抗体磁器組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPS5939884B2
Application number: JP54114860A
Authority: JP
Inventors: 正忠淀川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-09-07
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1984-09-27
Also published as: JPS5638804A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化亜鉛を主成分とし、これに添加物としてプ
ラセジウム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（ｃ
ｏ）およびクロム（Ｃｒ）を含有した電圧非直線抵抗体
磁器（以下セラミック・バリスタと呼ぶ）の組成物およ
びその製造方法に関する。

近年、酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線抵抗特性の優
れたセラミック・バリスタが電子部品として回路の保護
や誤動作防止に広く用いられつつある。

そして、大電流側においても電圧非直線抵抗特性の優れ
たバリスタが求められて来ている。

バリスタの電圧電流特性は第１図に示すように電圧に対
し電流が非直線的に変化するものである。

したがって、電圧電流特性は通常次のようにな実験式で
示される。

ここでＩは素子を流れる電流であり、■はその時の印加
電圧である。

通常１ｍＡの電流が流れる時の電圧をバリスタ電圧と呼
んでいる。

Ｃは抵抗に対応する定数である。

また、αは非直線性の度合を示す指数として、通常多く
用いられる。

しかし、広い電流領域にわたると、α自身も電圧に依存
して変るので、広い範囲にわたる非直線性を示す場合に
は低電流側の電圧と大電流側の電圧との比（たとえば第
１図に示すＶｌｍＡとＶ５０Ａとの比）で示した方が合
理的である。

この場合、電圧比は小さい程電圧非直線抵抗特性が優れ
ている。

近年、酸化亜鉛を主成分とするセラミック・バリスタと
して、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（ｓｂ）、マンガ
ン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびクロム（Ｃｒ）な
どの酸化物を添加物として含む磁器に電極を付与したバ
リスタが開発されている。

この種のセラミック・バリスタは、その電圧非直線抵抗
特性が焼結体自体に起因しており、非直線性が広い電流
範囲にわたって非常に優れているという長所を持ってい
る。

しかし、その反面、バリスタ素体の焼成時に必要とされ
る高温下ではきわめて蒸発しやすいビスマスやアンチモ
ンのような物質をを含んでいるために、同一特性のバリ
スタを歩留まり良く大量に焼成するためには特別の工夫
が必要であり、製造コストが割り高になるという欠点が
あった。

また一方、酸化亜鉛を主成分とするセラミック・バリス
タとしては、他にプラセオジウム（Ｐｒ）、コバルト（
Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）およびカリウム（Ｋ）などの酸
化物を添加物として含む磁器に電極を付与したものが開
発されて来ている（特開昭５３−１１４０９３）。

これはビスマスやアンチモンのような蒸発しやすい成分
も含まず、電圧非直線抵抗特性も良好であるが、大電流
領域の電圧非直線抵抗特性を改善するために、カリウム
およびクロム添加が必須とされている。

しかし、このカリウムの添加のために、電子部品として
はきわめて重要な耐湿特性に問題を生じている。

このた、め１この素子を実際に使う場合には焼成素体の
表面を融着したガラスで覆うなどの保護が必要であり、
製造工程も増え、かつ製造コストが割り高になるという
欠点を生じていた。

また、資源が乏しい高純度のプラセオジウムを比較的多
量に用いる必要があるので、経済的でないという欠点を
生じていた。

これに対し、本発明は酸化亜鉛を主成分とするセラミッ
ク・バリスタにおける上記の欠点を解決することを目的
とするものである。

すなわち、酸化亜鉛を主成分とし、これにブラセジウム
、ランタン、コバルトを含むセラミック・バリスタにお
いて次の事実を見出したことにより、上記の欠点の解決
に成功したものである。

すなわち、本発明によると、クロム元素をきわめて均一
に添加・分解させることによりカリウムのようなアルカ
リ金属元素を用いなくとも、大電流領域における電圧非
直線抵抗特性の優れたものを得ることができるものであ
る。

セラミック・バリスタにおける添加物としてのクロムと
カリウムの役割についてはまだ十分に解明されていない
点も多いが、本発明によると次のように考えられる。

すなわち、酸化亜鉛を主成分とするセラミック・バリス
タの微細構造は次のように推定される。

すなわち、比抵抗の低い酸化亜鉛結晶が比抵抗の高い粒
界または粒界層によって取り囲まれている。

結晶の抵抗は小さければ小さい程好ましく、一方、粒果
近傍の抵抗は大きければ大きい程、非直線抵抗特性にと
って好ましい。

微量のクロム元素は酸化亜鉛結晶中に固溶し結晶の比抵
抗を下げ、電圧非直線抵抗特性を改善する。

しかし、クロムの含有量が多くなると、このクロム元素
が非直線抵抗の発現に寄与している結晶粒界近傍の比抵
抗をも下げてしまうために、非直線性がかえって低下し
てしまう。

また、分散が悪いために不均一に粒界近傍に分布するク
ロム元素はその部分の比抵抗を下げ、非直線性を悪化さ
せる。

これに対し、カリウムは比抵抗の下った粒界近傍の抵抗
を上昇させ非直線性を向上させる。

これらのことから、クロム元素の分散をきわめて良好に
して十分に酸化亜鉛結晶中に固溶させ、かつ不均一に粒
界近傍に分布するクロムをなくすことにより、カリウム
を添加することなく、電圧非直線抵抗特性を改善するこ
とができるものと考えられる。

具体的にはクロムを溶液で添加するか、きわめて微細な
りロム化合物原料粉末を用いることにより、このことは
可能になったものである。

従来、クロム原料として酸化クロムの粉体を用いるのが
通常であるが、一般にＯ数μ程度と粒度が粗く、このた
め分散が悪く、実際にクロム添加の効果を得ようとする
とクロム元素として０．０５原子受以上の量が必要であ
った。

このため、低電流領域における非直線抵抗特性は特に悪
くなり、また、クロム元素が酸化亜鉛の結晶成長を抑制
するために結晶粒径も細かく、不均一になる傾向があっ
た。

このために、素子としての信頼性にも問題があった。

この欠点を補うために、従来は、カリウム元素を添加す
るわけであるが、一方、このカリウムの添加により耐湿
性が劣化するという問題を含んでいた。

本発明では上記の方法によりクロム元素の分散性を良く
することにより、カリウムのようなアルカリ金属元素を
全く使うことなく、以上に述べた問題を解決したもので
ある。

さらに、クロムの分散を良くし、添加量を減らしたこと
により、均一な粒度の結晶よりなる焼成素体が得られ信
頼性の点でも優れたものが得られるようになった。

また、このようにクロムを添加するには、ブラセジクム
ムやランタンの量もきわめて少量である方が好ましく、
かつこのため省資源的であり、経済的にも優れている。

本発明による組成は次のようなものである。

すなわち、酸化亜鉛ＺｎＯの形に換算して９９．８７９
９〜８４．９１ｍａ１％、酸化プラセオジウムおよび
酸化ランタンをＲ２０３（ただし、ＲはＰｒおよびＬａ
）の形に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３５ｍｏ
１％。

酸化コバルトをＣｏＯの形に換算して０．１〜１５ｍｏ
１％および酸化クロムをＣｒ２０３の形に換算して０
．０００１〜０．０２ｍｏ１％より５なる組成である
。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例市販の酸化亜鉛、酸化プラセオジウム、酸化ランタン、
酸化コバルト、水溶性塩化クロムを所定の比になるよう
に秤量しボールミルで湿式混合した。

混合物を乾燥後、ＰＶＡ溶液を混ぜて、顆粒状にして１
５ｍφ、１．５ｍｔの円板に加圧成形した。

成形試料を１２５０〜１４５０℃の温度で２時間焼成し
た。

焼成試料に１１．５ｍφのＡｇ電極を焼付けて電圧電流
特性を測定した。

結果の代表例を第−表に示す。

表中の試料＆１〜Ａ６は本発明による試料である。

試料Ａ７、Ａ８は比較例として、クロムを添加しなか
った場合である。

また、試料＆９、ＡＩＯは比較例として組成的には
本発明の領域に入るが、クロム原料としてはＯ３数μの
粒度を持つ分散性の悪い酸化クロム粉末を用いた場合で
ある。

試料Ａ９．１０は、酸化クロムを添加しない試料Ａ７，
８よりは特性が向上している。

第１表からもわかるように、本発明の試料はいずれもα
が２０前後以上、電圧比■５ｏＡ／■１ｒｎＡも２以下
と低電流領域から高電流領域まで優れた電圧非直線抵抗
特性を示しており、実用上非常に有用であることが明ら
かである。

この電圧非直線抵抗特性は焼結体自体のバルクの特性に
よるものでのるので、バリスタ電圧については、用途に
応じて所望の値のものを、試料の厚み、焼成条件等を変
えることにより容易に実現できる。

各添加物の限定理由は次のとおりである。

酸化プラセオジウム、および酸化ランタンの量は、それ
ぞれ０．０１ｍｏ１％より少ないと、効果が小さく
０．０３５ｍｏ１％を越えると、抵抗が下がり低電流領
域の電圧非直線抵抗特性が悪くなる。

酸化コバルトの量は０．１ｍａｉ１％より少ないと効
果が小さく、１５ｍｏ１％を越えると大電流領域の電圧
非直線性が悪くなる。

酸化クロムの量は０．０００ ’１ｍｏ１％より少なく
ては効果がなく、一方、０．０２ｍｏ６％を越えると低
電流領域の電圧非直線性が急速に悪化する。

なお、実施例中ではクロム原料として水溶性の塩化クロ
ムを用い、クロム溶液として他の原料とともに湿式混合
したが、硝酸クロムなど混合媒に可溶性の形のものであ
れば、湿式混合中に、溶液化して、実質的に溶液で混合
する場合と同等の特性が得られる。

また、クロム原料として必ずしも可溶性の物質でなくと
も、コロイド状水酸化クロムのような微粒子化合物であ
ればほぼ同等の特性が得られる。

また、実施例ではクロム原料以外の原料について酸化物
を用いたが、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物など、
焼成中に酸化物に変わるものであれば同等の特性が得ら
れる。

その他の製造法については通常の窯業的手法で十分であ
る。

仮焼条件については、仮焼後の粉砕を十分に行う′なら
ば、特に問題になることはない。

本焼成条件については通常空気中で良いが、窒素やアル
ゴンなどの中性ガスによって適度の酸素分圧にすること
により、さらに性能の優れたものを実現することも可能
である。

電極は焼成素体とオーム性接触をするものでも非オーム
接触をするものでも良く、付与の方法も焼付、メッキ、
溶射、蒸着、スパッタなどいずれの方法も可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電圧非直線抵抗体磁器の電圧電流特性を示す
概念図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛をＺｎＯの形に換算して９９．８７９９〜
８４．９１ｍａ１％、酸化プラセオジウムおよび酸化
ランタンをＲ２０３（ただし、ＲはＰｒおよびＬａ）の
形に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３５ｍｏ１％、
酸化コバルトをＯｏＯの形に換算して０．１〜１５ｍｏ
１％および酸化クロムをＣｒ２Ｏ３の形に換算して０．
０００１〜０．０２ｍａ１％よりなる組成の電圧非直
線抵抗体磁器組成物。２酸化亜鉛をＺｎＯの形に換算して９９．８７９９〜
８４．９１ｍｏ１％、酸化プラセオジウムおよび酸化
ランタンをＲ２０３（ただし、ＲはＰｒおよびＬａ）の
形に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３５ｍｏ１％
、酸化コバルトをＣｏＯの形に換算して０．１〜１５ｍ
ｏ１％および酸化クロムをＣｒ２Ｏ３の形に換算して０
．０００１〜０．０２ｍｏ＃％よりなる組成物を製造す
るに際し、酸化クロムは、クロム溶液あるいは混合時に
混合媒に可溶なりロム化合物または、コロイド様の微粉
末よりなるクロム化合物を用いて混合することを特徴と
する電圧非直線抵抗体磁器組成物の製造方法。