JPS5937292B2 - ポリオレフイン樹脂多孔膜およびアルカリ蓄電池セパレ−タ−ならびにミクロフイルタ− - Google Patents
ポリオレフイン樹脂多孔膜およびアルカリ蓄電池セパレ−タ−ならびにミクロフイルタ−Info
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- JPS5937292B2 JPS5937292B2 JP52117860A JP11786077A JPS5937292B2 JP S5937292 B2 JPS5937292 B2 JP S5937292B2 JP 52117860 A JP52117860 A JP 52117860A JP 11786077 A JP11786077 A JP 11786077A JP S5937292 B2 JPS5937292 B2 JP S5937292B2
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- porous membrane
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
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- H—ELECTRICITY
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、実質的にポリオレフィン樹脂からなり、良好
な機械的強度と優れた柔軟性をもち、かつ微細な孔を有
する多孔膜に関するものである。
な機械的強度と優れた柔軟性をもち、かつ微細な孔を有
する多孔膜に関するものである。
特に本発明は、優れた耐アルカリ性と、低い電気抵抗を
有するアルカリ蓄電池セパレーターに関するものである
。また本発明は、微細かつ均一な孔を有し、優れた耐薬
品性と優れた透水性および透気性を有するミクロフィル
ターに関するものである。従来法によるポリオレフィン
樹脂多孔膜としては、（１）ポリエチレン樹脂パウダー
を焼結することにより得られる多孔膜、（２）ポリオレ
フィン樹脂を溶融延伸した後、さらに延伸することによ
り得られる多孔膜がある。
有するアルカリ蓄電池セパレーターに関するものである
。また本発明は、微細かつ均一な孔を有し、優れた耐薬
品性と優れた透水性および透気性を有するミクロフィル
ターに関するものである。従来法によるポリオレフィン
樹脂多孔膜としては、（１）ポリエチレン樹脂パウダー
を焼結することにより得られる多孔膜、（２）ポリオレ
フィン樹脂を溶融延伸した後、さらに延伸することによ
り得られる多孔膜がある。
また（３潜公昭４５−３２０９７号には、重量平均分子
量（Ｍｗ）３０００００以上、ＳＬＭＩＯのポリオレフ
ィン樹脂、シリカ、ペトロリウみオイルを混合、シート
状に溶融成形した後、シリカとペトロリウムオイルを抽
出して得られるポリオレフィン多孔膜が開示されている
。しかしながら、これらの従来技術による膜は、次の如
き実用上の欠点や問題点を有していた。すなわち、（１
）の膜は孔径が数十μと粗大であり、（２）の膜は延伸
法によるため、２５μ程度の極薄膜しかできず、また孔
構造が網状構造でなく平面的であるためにｆ過精度が悪
い。また配向のために破れやすく、また熱収縮をおこす
ものであつた。さらに（３）の膜はポリオレフイン樹脂
のＭｗが３０００００以上と大きいことにより、平均孔
径が０．０５μ未満と小さくなり、またペトロリウムオ
イルとシリカを抽出した際、２０〜３０％収縮するため
に、電気抵抗が高く、かつ平面性の悪いものしか得られ
ない等の問題があつた。以上のように従来技術によつて
は、実用に供せられるような透過性能の優れた微孔性の
ポリオレフイン多孔膜は得られていなかつた。
量（Ｍｗ）３０００００以上、ＳＬＭＩＯのポリオレフ
ィン樹脂、シリカ、ペトロリウみオイルを混合、シート
状に溶融成形した後、シリカとペトロリウムオイルを抽
出して得られるポリオレフィン多孔膜が開示されている
。しかしながら、これらの従来技術による膜は、次の如
き実用上の欠点や問題点を有していた。すなわち、（１
）の膜は孔径が数十μと粗大であり、（２）の膜は延伸
法によるため、２５μ程度の極薄膜しかできず、また孔
構造が網状構造でなく平面的であるためにｆ過精度が悪
い。また配向のために破れやすく、また熱収縮をおこす
ものであつた。さらに（３）の膜はポリオレフイン樹脂
のＭｗが３０００００以上と大きいことにより、平均孔
径が０．０５μ未満と小さくなり、またペトロリウムオ
イルとシリカを抽出した際、２０〜３０％収縮するため
に、電気抵抗が高く、かつ平面性の悪いものしか得られ
ない等の問題があつた。以上のように従来技術によつて
は、実用に供せられるような透過性能の優れた微孔性の
ポリオレフイン多孔膜は得られていなかつた。
特にアルカリ蓄電池セパレーターやミクロフイルタ一の
分野では、耐薬品性と透過性能の両者を兼ね備えたもの
が必要とされているが、この両者を満足するものは存在
しないため、耐薬品性は悪いが、透過性能の優れた再生
セルロース膜やセルロースアセテート膜が使用されてい
る。このために再生セルロース膜やセルロースアセテー
ト膜の透過性能に匹敵する透過性能をもち、耐薬品性に
優れた微孔性の多孔膜が要望されていた。本発明者らは
、耐薬品性に優れたポリオレフインからなり、実用上充
分な機械的強度と柔軟性を備え、微細孔でかつ高い気孔
率をもち、電気抵抗が小さく、透水性能および透気性能
に優れた多孔膜を得るために鋭意研究を重ねた結果、あ
る限定された範囲の分子量を有するポリオレフイン樹脂
を用いることにより、良好な機械的強度、優れた電気抵
抗と透水性能および透気性能を兼ね備えた多孔膜を実現
するに至つた。
分野では、耐薬品性と透過性能の両者を兼ね備えたもの
が必要とされているが、この両者を満足するものは存在
しないため、耐薬品性は悪いが、透過性能の優れた再生
セルロース膜やセルロースアセテート膜が使用されてい
る。このために再生セルロース膜やセルロースアセテー
ト膜の透過性能に匹敵する透過性能をもち、耐薬品性に
優れた微孔性の多孔膜が要望されていた。本発明者らは
、耐薬品性に優れたポリオレフインからなり、実用上充
分な機械的強度と柔軟性を備え、微細孔でかつ高い気孔
率をもち、電気抵抗が小さく、透水性能および透気性能
に優れた多孔膜を得るために鋭意研究を重ねた結果、あ
る限定された範囲の分子量を有するポリオレフイン樹脂
を用いることにより、良好な機械的強度、優れた電気抵
抗と透水性能および透気性能を兼ね備えた多孔膜を実現
するに至つた。
すなわち、本発明は、数平均分子量１５０００以上、か
つ重量平均分子量３０００００未満のポリオレフイン樹
脂からなり、気孔率５０〜８０％、平均孔径０．０５〜
０．５μの網状構造を有する多孔膜に関するものである
。
つ重量平均分子量３０００００未満のポリオレフイン樹
脂からなり、気孔率５０〜８０％、平均孔径０．０５〜
０．５μの網状構造を有する多孔膜に関するものである
。
本発明の第一の特徴は、ポリオレフイン樹脂の選定にあ
る。
る。
ポリオレフイン樹脂は数平均分子量１５０００以上、重
量平均分子量３０００００未満、好ましくは数平均分子
量１７０００以上、重量平均分子量２５００００以下で
あることが必要である。ポリオレフイン樹脂の数平均分
子量は、主に得られる多孔膜の機械的特性に影響し、重
量平均分子量製法にもよるが、主に多孔膜の平均孔径お
よび透過性能（イオン透過性、透水性）に影響する。
量平均分子量３０００００未満、好ましくは数平均分子
量１７０００以上、重量平均分子量２５００００以下で
あることが必要である。ポリオレフイン樹脂の数平均分
子量は、主に得られる多孔膜の機械的特性に影響し、重
量平均分子量製法にもよるが、主に多孔膜の平均孔径お
よび透過性能（イオン透過性、透水性）に影響する。
数平均分子量が１５０００未満のポリオレフイン樹脂を
用いた場合、得られる多孔膜は伸びが小さく脆いものと
なつてしまう。また重量平均分子量が３０００００以上
のポリオレフイン樹脂を用いた場合、孔径が０．０５μ
以下と小さく、かつ開孔面積が減少し、気孔率も低下し
透過性能の悪いものしか得られない。さらに３００００
０以上の重量平均分子量では、ＳＬＭＩ＝０であるため
に流動性が悪く、０．２〜以下の薄膜とすることが難し
いため、さらに透過性能を悪化させる原因となる。本発
明におけるポリオレフイン樹脂としては、数平均分子量
１５０００以上、重量平均分子量３０００００未満であ
れば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、お
よびこれらの混合物、またはエチレン、プロピレン、ブ
テン、ヘキセンの２種以上の共重合物であつてもよい。
用いた場合、得られる多孔膜は伸びが小さく脆いものと
なつてしまう。また重量平均分子量が３０００００以上
のポリオレフイン樹脂を用いた場合、孔径が０．０５μ
以下と小さく、かつ開孔面積が減少し、気孔率も低下し
透過性能の悪いものしか得られない。さらに３００００
０以上の重量平均分子量では、ＳＬＭＩ＝０であるため
に流動性が悪く、０．２〜以下の薄膜とすることが難し
いため、さらに透過性能を悪化させる原因となる。本発
明におけるポリオレフイン樹脂としては、数平均分子量
１５０００以上、重量平均分子量３０００００未満であ
れば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、お
よびこれらの混合物、またはエチレン、プロピレン、ブ
テン、ヘキセンの２種以上の共重合物であつてもよい。
これらの樹脂のうち、ポリエチレンおよびポリエチレン
が主なる混合物またはエチレンが主なる共重合物が特に
好ましい。本発明による多孔膜は、実質的にポリオレフ
イン樹脂からなり、５０〜８０％の気孔率を有し、０．
０５〜０．５μの平均開孔径の微細な網状構造を形成し
ている。
が主なる混合物またはエチレンが主なる共重合物が特に
好ましい。本発明による多孔膜は、実質的にポリオレフ
イン樹脂からなり、５０〜８０％の気孔率を有し、０．
０５〜０．５μの平均開孔径の微細な網状構造を形成し
ている。
気孔率５０％以下では、イオン透過性（電気抵抗の逆数
）や透水性等の透過性能が優れた膜を得るためには不適
である。
）や透水性等の透過性能が優れた膜を得るためには不適
である。
好ましくは５５％以上である。また８０％を超えると、
膜の機械的強度が小さく、実用に供することが難しい。
また多孔膜は０，０５〜０．５μの範囲の平均孔径をも
ち、かつ狭い孔径分布をもち、複雑な網状構造を形成し
ている。以上のような孔構造の結果、本発明の多孔膜は
、低電気抵抗（高イオン透過性）、高透水性、高透気性
等の優れた透過性能を保持しながら、粗大物質の透過を
阻止する優れた沢過性能を兼ね備える。本発明によるポ
リオレフイン樹脂多孔膜は、苛性カリ水溶液（比重１．
３０、２０℃）中での電気抵抗が０．００００５〜０．
０００５Ωｄイ／０．１詣と極めて低い電気抵抗（高イ
オン透過性）をもち、５００〜５００００ｍ１／Ｈｒ−
ＴｒＩｌＵＨｇの優れた透水性能と、２５〜７５０秒／
１００ｍ１０．１ｍ７７！の透気度を有するものである
。
膜の機械的強度が小さく、実用に供することが難しい。
また多孔膜は０，０５〜０．５μの範囲の平均孔径をも
ち、かつ狭い孔径分布をもち、複雑な網状構造を形成し
ている。以上のような孔構造の結果、本発明の多孔膜は
、低電気抵抗（高イオン透過性）、高透水性、高透気性
等の優れた透過性能を保持しながら、粗大物質の透過を
阻止する優れた沢過性能を兼ね備える。本発明によるポ
リオレフイン樹脂多孔膜は、苛性カリ水溶液（比重１．
３０、２０℃）中での電気抵抗が０．００００５〜０．
０００５Ωｄイ／０．１詣と極めて低い電気抵抗（高イ
オン透過性）をもち、５００〜５００００ｍ１／Ｈｒ−
ＴｒＩｌＵＨｇの優れた透水性能と、２５〜７５０秒／
１００ｍ１０．１ｍ７７！の透気度を有するものである
。
本発明における多孔膜の膜厚は０，０５〜１０〜の範囲
にある。
にある。
特に高い透過性能が必要とされる用途には０．０５〜０
．３０〜のものが好ましい。また多孔膜の形状としては
、上記膜厚の範囲のものであれば、平膜はもとより、エ
ンボス膜、リブ付膜、チユーブ状瓢中空糸であつてもよ
（−・。本発明による多孔膜は、アルカリ蓄電池セパレ
ーターとして使用するご．とができる。従来、アルカリ
蓄電池セパレーターとして使用されているセロハンは、
０．００２Ωｄイ／０．１１ｍと力）なり高い電気抵抗
をもち、かつ耐アルカリ性が悪いために、蓄電池の寿命
を短かくする原因となつていた。これに対し、本発明に
よる多孔膜は、電気抵抗が０．００００５〜０．０００
５Ωｄイ／０．１ｍｍとセロハンの１／４〜１／４０の
低い値を示す。さらにポリオレフイン樹脂からできてい
るため、優れた耐アルカリ性を有しており、かつ０．０
５〜０．５μと極めて微細な平均孔径と複雑な網状構造
により、有害物質の透過阻止や、デンドライトの成長阻
止の効果により、アルカリ蓄電池に優れた耐久性を賦与
するものである。また本発明による多孔膜は、液体や気
体のＦ５渦のためのミクロフイルタ一として使用するこ
とができる。
．３０〜のものが好ましい。また多孔膜の形状としては
、上記膜厚の範囲のものであれば、平膜はもとより、エ
ンボス膜、リブ付膜、チユーブ状瓢中空糸であつてもよ
（−・。本発明による多孔膜は、アルカリ蓄電池セパレ
ーターとして使用するご．とができる。従来、アルカリ
蓄電池セパレーターとして使用されているセロハンは、
０．００２Ωｄイ／０．１１ｍと力）なり高い電気抵抗
をもち、かつ耐アルカリ性が悪いために、蓄電池の寿命
を短かくする原因となつていた。これに対し、本発明に
よる多孔膜は、電気抵抗が０．００００５〜０．０００
５Ωｄイ／０．１ｍｍとセロハンの１／４〜１／４０の
低い値を示す。さらにポリオレフイン樹脂からできてい
るため、優れた耐アルカリ性を有しており、かつ０．０
５〜０．５μと極めて微細な平均孔径と複雑な網状構造
により、有害物質の透過阻止や、デンドライトの成長阻
止の効果により、アルカリ蓄電池に優れた耐久性を賦与
するものである。また本発明による多孔膜は、液体や気
体のＦ５渦のためのミクロフイルタ一として使用するこ
とができる。
従来、ミクロフイルタ一としては、セルロースアセテー
ト膜が主として使用されているが、このセルロースアセ
テートは耐酸、耐アルカリ性がないため、使用される液
体のＰＨ範囲が限定されていた。ところが、本発明によ
る多孔膜は、耐薬品性に優れたポリオレフイン樹脂から
なるために全てのＰＨ範囲で使用が可能であり、さらに
は０．０５〜０．５μの範囲の平均孔径と、かつ狭い孔
径分布と複雑な網状構造により、従来のポリオレフイン
樹脂多孔膜では得られない優れた透水性や透気性と、高
いｆ過精度を兼ね備えたミクロフイルタ一を実現するも
のである。なお、アルカリ蓄電池セパレーター、ミクロ
フィ′タ一等、水または水溶液中で使用する用途におい
ては、本発明による多孔膜に、本発明の効果を損わない
範囲でオキシエチレン・オキシプロピレンブロツク共重
合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等、市販
の界面活性剤により水湿潤性を賦与することが許される
。
ト膜が主として使用されているが、このセルロースアセ
テートは耐酸、耐アルカリ性がないため、使用される液
体のＰＨ範囲が限定されていた。ところが、本発明によ
る多孔膜は、耐薬品性に優れたポリオレフイン樹脂から
なるために全てのＰＨ範囲で使用が可能であり、さらに
は０．０５〜０．５μの範囲の平均孔径と、かつ狭い孔
径分布と複雑な網状構造により、従来のポリオレフイン
樹脂多孔膜では得られない優れた透水性や透気性と、高
いｆ過精度を兼ね備えたミクロフイルタ一を実現するも
のである。なお、アルカリ蓄電池セパレーター、ミクロ
フィ′タ一等、水または水溶液中で使用する用途におい
ては、本発明による多孔膜に、本発明の効果を損わない
範囲でオキシエチレン・オキシプロピレンブロツク共重
合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等、市販
の界面活性剤により水湿潤性を賦与することが許される
。
本発明のポリオレフイン樹脂からなる多孔膜は、次の方
法で製造することができる。
法で製造することができる。
しかしながら、本発明は、決してこの製造方法に限定さ
れるものではない。ポリオレフイン樹脂、無機微粉体、
有機液状体の合計容量に対し、７〜４２容量％の無機微
粉体に３０〜７５容量％の有機液状体をペンシェルミキ
サー等の通常の混合機で混合して、有機液状体を無機微
粉体表面に吸墳させる。
れるものではない。ポリオレフイン樹脂、無機微粉体、
有機液状体の合計容量に対し、７〜４２容量％の無機微
粉体に３０〜７５容量％の有機液状体をペンシェルミキ
サー等の通常の混合機で混合して、有機液状体を無機微
粉体表面に吸墳させる。
次いで１０〜６０容量％で、かつ無機微粉体の２／３〜
９倍量のポリオレフイン樹脂を添加して混合する。この
三成分混合物は、−押出機、バンバリーミキサ一、ミキ
シングロール、ニーダ一等の溶融混練装置により混練さ
れる。得られた混合物は、溶融成形法により０．０５〜
１０〜の厚みの膜に成形される。溶融成形法としては、
押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形がある
。特に０．０５〜１〜厚の膜を作るには、押出成形が有
効である。得られた膜中から、用いた有機液状体の溶剤
を用いて、ポリオレフイン樹脂の融点以下の温度にて有
機液状体を抽出する。次いで無機微粉体の抽出溶剤にて
、ポリオレフイン樹脂の融点以下で抽出を行なう一。こ
れにより気孔率５０〜８０％、平均孔径０．０５〜０．
５μのポリオレフイン多孔膜が得られる。
９倍量のポリオレフイン樹脂を添加して混合する。この
三成分混合物は、−押出機、バンバリーミキサ一、ミキ
シングロール、ニーダ一等の溶融混練装置により混練さ
れる。得られた混合物は、溶融成形法により０．０５〜
１０〜の厚みの膜に成形される。溶融成形法としては、
押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形がある
。特に０．０５〜１〜厚の膜を作るには、押出成形が有
効である。得られた膜中から、用いた有機液状体の溶剤
を用いて、ポリオレフイン樹脂の融点以下の温度にて有
機液状体を抽出する。次いで無機微粉体の抽出溶剤にて
、ポリオレフイン樹脂の融点以下で抽出を行なう一。こ
れにより気孔率５０〜８０％、平均孔径０．０５〜０．
５μのポリオレフイン多孔膜が得られる。
この時、膜の性能を損わない範囲で、無機微粉体、有機
液状体が少量残存することは許される。それぞれの残存
許容量はＯ〜３容量％である。本製造方法に記載された
有機液状体としては、溶融成形温度にて液体状態を保ち
、かつ不活性であることが要求される。さらに有機液状
体は、溶解パラメーター（Ｓｐ値）が８．４〜９．９の
範囲のものが良い。有機液状体のＳｐ値を８．４〜９．
９のものを選ぶことにより、ポリオレフイン樹脂予孔膜
の平均孔径を０．０５〜０．５μの間に調節することが
可能である。Ｓｐ値が８．４〜９．９の有機液状体の代
表的な例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタ
ル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ
）等フタル酸エステル、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ
）等セノ、くシン酸エステル、アジピン酸ジオクチル（
ＤＯＡ）等アジピン酸エステル、トリメリト酸トリオク
チケ（ＴＯＴＭ）等トリメリト酸エステル、リン酸トリ
ブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等リ
ン酸エステルなどが挙げられる。
液状体が少量残存することは許される。それぞれの残存
許容量はＯ〜３容量％である。本製造方法に記載された
有機液状体としては、溶融成形温度にて液体状態を保ち
、かつ不活性であることが要求される。さらに有機液状
体は、溶解パラメーター（Ｓｐ値）が８．４〜９．９の
範囲のものが良い。有機液状体のＳｐ値を８．４〜９．
９のものを選ぶことにより、ポリオレフイン樹脂予孔膜
の平均孔径を０．０５〜０．５μの間に調節することが
可能である。Ｓｐ値が８．４〜９．９の有機液状体の代
表的な例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタ
ル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ
）等フタル酸エステル、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ
）等セノ、くシン酸エステル、アジピン酸ジオクチル（
ＤＯＡ）等アジピン酸エステル、トリメリト酸トリオク
チケ（ＴＯＴＭ）等トリメリト酸エステル、リン酸トリ
ブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等リ
ン酸エステルなどが挙げられる。
また、これらの抽出に用いられる溶剤？Ｌｐ，７Ｃは、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ一ル等ア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等ケトン類
、１・１・１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン
等塩素化炭化水素類などの一般的な溶剤でよい。無機微
粉体は平均粒径０．００５〜０．５μ、比表面積５０〜
５００ｍ”／ｙの範囲にある微小粒子または多孔性粒子
であることが好ましい。
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ一ル等ア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等ケトン類
、１・１・１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン
等塩素化炭化水素類などの一般的な溶剤でよい。無機微
粉体は平均粒径０．００５〜０．５μ、比表面積５０〜
５００ｍ”／ｙの範囲にある微小粒子または多孔性粒子
であることが好ましい。
代表的例としては、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸ア
ルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、カオリンクレ一、珪藻土、食塩、砂糖などが挙げ
られる。これらのうち特に好ましいのは微粉珪酸である
。無機微粉体の抽出溶剤としては、苛性ソーダ、苛性カ
リ等アルカリ水溶液、硫酸、塩酸、フツ化水素酸、水等
が使われる。
ルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、カオリンクレ一、珪藻土、食塩、砂糖などが挙げ
られる。これらのうち特に好ましいのは微粉珪酸である
。無機微粉体の抽出溶剤としては、苛性ソーダ、苛性カ
リ等アルカリ水溶液、硫酸、塩酸、フツ化水素酸、水等
が使われる。
特にシリカの抽出には、フツ化水素酸、苛性ソーダ、苛
性カリが適当である。また有機液状体とシリカを同時に
抽出するには、苛性ソーダ、苛性カリのアルコール溶液
が使用される。次に本発明の効果を明らかにするために
実施例を示す。
性カリが適当である。また有機液状体とシリカを同時に
抽出するには、苛性ソーダ、苛性カリのアルコール溶液
が使用される。次に本発明の効果を明らかにするために
実施例を示す。
しかし、本発明は、これらの実施例によつて限定される
ものではない。なお、本発明の明細書および実施例に示
されている諸物性は、次の測定方法によつた。
ものではない。なお、本発明の明細書および実施例に示
されている諸物性は、次の測定方法によつた。
重量平均分子量（Ｍｗ）
数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ測定装置−Ｗａｔｅｒｓ社製ＭＯｄｅｌ２ＯＯカ
ラム−東洋ソーダ製Ｇ７ＯＯＯＳ−Ｇ３ＯＯＯＳ 溶剤−トリクロルベンゼン 測定温度−１３５℃ 粘度平均分子量（Ｍｖ） （Ｍｖ≠Ｒ７ｌｗ）溶剤−デ
カリン測定温度−１３５℃ 〔０＝６．２０Ｘ１０−４Ｍｖ０゜７０（Ｃｈｉａｎｇ
の式）Ｍｗ〉３０００００のポリエチレンの重量平均分
子量は本法により算出した。
ラム−東洋ソーダ製Ｇ７ＯＯＯＳ−Ｇ３ＯＯＯＳ 溶剤−トリクロルベンゼン 測定温度−１３５℃ 粘度平均分子量（Ｍｖ） （Ｍｖ≠Ｒ７ｌｗ）溶剤−デ
カリン測定温度−１３５℃ 〔０＝６．２０Ｘ１０−４Ｍｖ０゜７０（Ｃｈｉａｎｇ
の式）Ｍｗ〉３０００００のポリエチレンの重量平均分
子量は本法により算出した。
組成比（容量％）
各組成の添加重量を真比重にて除した値から算出。
気孔率（％）
気孔率一空孔容積／多孔膜容積×１００
空孔容積一含水重量一絶乾重量
平均孔径（μ）
多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔部
２００ケの長径と短径の平均を加重平均して算出。
２００ケの長径と短径の平均を加重平均して算出。
最大孔径（μ）（バブルポイント法）
ＡＳＴＭＳ３ｌ６−７０およびＥｌ２８
６ｌにより測定
破断強さ（Ｋ９／Ｔｒｌ）、破断伸び（％）インストロ
ン型引張試験機によりＡＳＴＭＤ−８８２に準じて測定
。
ン型引張試験機によりＡＳＴＭＤ−８８２に準じて測定
。
（歪速度２．０ｍｍ／Ｍ７７！′龍）
ＳＬＭＩ：
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ条件Ｅにより測定溶解
パラメーター（Ｓｐ値） 次式により算出（Ｓｍａｌｌの式） ｄ：比重 Ｇ：モル牽引定数 透気度（秒／１００ｍ１枚、秒／１００ｍ１・０．１ｍ
ｍ）ＡＳＴＭＤ−７２６Ｍｅｔｈ０ｄＡにより測定電気
抵抗（ΩＤ７ＴＩ／枚、ΩＤｄ／０．１♂）ＪＩＳ−Ｃ
−２３１３に準じて測定極板は純ニツケル板 電解液は比重１．３０苛性ソーダ水溶液 透水量（ｍｌ／Ｈｒ−ｍ゛・ＭｌＬＨｇ）２５℃ 差圧
７００ｍ７！ＬＨｇにて測定実施例 １ 微粉珪酸〔ニプシルＶＮ−３（商品名）比表面積２８０
ｍ２／７、平均粒径１６ｍμ〕１３．６容量％、ジオク
チルフタレート〔（ＤＯＰ）Ｓｐ値８．９〕６０．８容
量％をペンシェルミキサーで混合し、これにＭｗ８５Ｏ
ＯＯ，．Ｍｎ＝２１０００１ＳＬＭＩ−１のポリエチレ
ン樹脂〔ＳｕｎｔｅｃＳ３６Ｏｐ（商品名）〕２５．６
容量％を添加し、再度ペンシェルミキサーで混合した。
パラメーター（Ｓｐ値） 次式により算出（Ｓｍａｌｌの式） ｄ：比重 Ｇ：モル牽引定数 透気度（秒／１００ｍ１枚、秒／１００ｍ１・０．１ｍ
ｍ）ＡＳＴＭＤ−７２６Ｍｅｔｈ０ｄＡにより測定電気
抵抗（ΩＤ７ＴＩ／枚、ΩＤｄ／０．１♂）ＪＩＳ−Ｃ
−２３１３に準じて測定極板は純ニツケル板 電解液は比重１．３０苛性ソーダ水溶液 透水量（ｍｌ／Ｈｒ−ｍ゛・ＭｌＬＨｇ）２５℃ 差圧
７００ｍ７！ＬＨｇにて測定実施例 １ 微粉珪酸〔ニプシルＶＮ−３（商品名）比表面積２８０
ｍ２／７、平均粒径１６ｍμ〕１３．６容量％、ジオク
チルフタレート〔（ＤＯＰ）Ｓｐ値８．９〕６０．８容
量％をペンシェルミキサーで混合し、これにＭｗ８５Ｏ
ＯＯ，．Ｍｎ＝２１０００１ＳＬＭＩ−１のポリエチレ
ン樹脂〔ＳｕｎｔｅｃＳ３６Ｏｐ（商品名）〕２５．６
容量％を添加し、再度ペンシェルミキサーで混合した。
ｌ当該混合物を３０♂φ二軸押出機で混練しペレツトに
した。
した。
このペレツトを３０〜φ二軸押出機に４５０♂巾Ｔダイ
を取付けたフイルム製造装置にて膜状に成形した。成形
された膜は１・１・１−トリクロルエタン〔クロロセン
ＶＧ（商品名）〕中に５分間浸漬し、ＤＯＰを抽出した
後乾燥した。次いで、５０℃の４０％苛性ソーダ中に３
０分間浸漬して、微粉珪酸を抽出した後乾燥した。得ら
れたポリエチレン樹脂多孔膜中のＤＯＰおよび微粉珪酸
の抽出残量は、それぞれ０．２容量％、０．１容量％で
あつた。またＤＯＰ、微粉珪酸の抽出による多孔膜の収
縮は、縦（押出方向）３．５％、横２．３％、厚み１．
８％であつた。得られたポリエチレン樹脂多孔膜の厚み
は０．１９０′、気孔率６８％であつた。電顕観察によ
ると平均孔径０．１２μの孔が４〜６×１０８個／Ｃｒ
ｌｉ存在していた。最大孔径は０．３μであつた。この
膜の苛性カリ水溶液（比重１．３０）中での電気抵抗は
０．０００２０ΩＤ７ＴＩ／枚（０．０００１１ΩＤＴ
ｒＩ／０．１′）と極めて低かつた。また、この膜の透
水量は０．４０ｍ１／Ｗｔ・Ｃｄ・１００ｍｍＨｇ（２
４００ｍ１／Ｈｒ−イ・ＭｍＨｇ）、透気度は１４０秒
／１００１１１・枚（７４秒／１００ｍ１！・０．１♂
）であり、同じ平均孔径を有する多孔膜に比べ優れたも
のであつた。また８０℃４０％苛性カリ水溶液、８０℃
４０％硫酸に１週間浸漬した時の重量減少は、それぞれ
０．５％以下、寸法変化は１％以下と極めて優れた耐ア
ルカリ性、耐酸性を示した。
を取付けたフイルム製造装置にて膜状に成形した。成形
された膜は１・１・１−トリクロルエタン〔クロロセン
ＶＧ（商品名）〕中に５分間浸漬し、ＤＯＰを抽出した
後乾燥した。次いで、５０℃の４０％苛性ソーダ中に３
０分間浸漬して、微粉珪酸を抽出した後乾燥した。得ら
れたポリエチレン樹脂多孔膜中のＤＯＰおよび微粉珪酸
の抽出残量は、それぞれ０．２容量％、０．１容量％で
あつた。またＤＯＰ、微粉珪酸の抽出による多孔膜の収
縮は、縦（押出方向）３．５％、横２．３％、厚み１．
８％であつた。得られたポリエチレン樹脂多孔膜の厚み
は０．１９０′、気孔率６８％であつた。電顕観察によ
ると平均孔径０．１２μの孔が４〜６×１０８個／Ｃｒ
ｌｉ存在していた。最大孔径は０．３μであつた。この
膜の苛性カリ水溶液（比重１．３０）中での電気抵抗は
０．０００２０ΩＤ７ＴＩ／枚（０．０００１１ΩＤＴ
ｒＩ／０．１′）と極めて低かつた。また、この膜の透
水量は０．４０ｍ１／Ｗｔ・Ｃｄ・１００ｍｍＨｇ（２
４００ｍ１／Ｈｒ−イ・ＭｍＨｇ）、透気度は１４０秒
／１００１１１・枚（７４秒／１００ｍ１！・０．１♂
）であり、同じ平均孔径を有する多孔膜に比べ優れたも
のであつた。また８０℃４０％苛性カリ水溶液、８０℃
４０％硫酸に１週間浸漬した時の重量減少は、それぞれ
０．５％以下、寸法変化は１％以下と極めて優れた耐ア
ルカリ性、耐酸性を示した。
膜の引張破断強さは３２ワ／漏、破断伸びは３９０％で
あり、充分な機械的強度と柔軟性を備えていた。実施例
２ Ｍｗ＝２５００００、Ｍｎ＝１７０００のポリエチレン
樹脂（ＳｕｎｔｅｃＢ−１８０Ｐ）を用いた以外、実施
例１にしたがつた。
あり、充分な機械的強度と柔軟性を備えていた。実施例
２ Ｍｗ＝２５００００、Ｍｎ＝１７０００のポリエチレン
樹脂（ＳｕｎｔｅｃＢ−１８０Ｐ）を用いた以外、実施
例１にしたがつた。
得られたポリエチレン多孔膜の膜厚は５２μ、気孔率は
６６％、平均孔径は０．０８μ、最大孔径は０．１５μ
であつた。この膜の電気抵抗は０．０００１４Ωｄイ／
枚（０．０００２７ΩＤＴｒｌ／０．１〜）、透水量は
０．１５ｄ／Ｍｍ−Ｃｄ・１００龍Ｈｇ（９００Ｔｎ１
！／Ｈｒ−イ・ＭｍＨｇ）、透気度は１６２秒／１００
ｍｊ・枚（３０８秒／１００ｍ１・０．１〜）と優れた
ものであつた。また引張破断強さは７０１＜９／Ｃｄ、
引張破断伸びは３５０％であつた。実施例 ３有機液状
体としてセバシン酸ジオクチル （ＤＯＳｓｐ値８．４）を用いた他は、実施例２にした
がつた。
６６％、平均孔径は０．０８μ、最大孔径は０．１５μ
であつた。この膜の電気抵抗は０．０００１４Ωｄイ／
枚（０．０００２７ΩＤＴｒｌ／０．１〜）、透水量は
０．１５ｄ／Ｍｍ−Ｃｄ・１００龍Ｈｇ（９００Ｔｎ１
！／Ｈｒ−イ・ＭｍＨｇ）、透気度は１６２秒／１００
ｍｊ・枚（３０８秒／１００ｍ１・０．１〜）と優れた
ものであつた。また引張破断強さは７０１＜９／Ｃｄ、
引張破断伸びは３５０％であつた。実施例 ３有機液状
体としてセバシン酸ジオクチル （ＤＯＳｓｐ値８．４）を用いた他は、実施例２にした
がつた。
得られたポリエチレン多孔膜の膜厚は０．１０〜、気孔
率５８％、平均孔径０．０５μ、最大孔径０．１１μで
あつた。電気抵抗は０．０００４７Ωｄイ／枚、透気度
は６３０秒／１００７ｎ１・枚、透水量は０．０８６１
ｍ１／紬・Ｃｌｉ・１００ｍｎＨｇ（５１６ｍ１／Ｈｒ
−Ｍ２ｌｌＨｇ）でぁつた。
率５８％、平均孔径０．０５μ、最大孔径０．１１μで
あつた。電気抵抗は０．０００４７Ωｄイ／枚、透気度
は６３０秒／１００７ｎ１・枚、透水量は０．０８６１
ｍ１／紬・Ｃｌｉ・１００ｍｎＨｇ（５１６ｍ１／Ｈｒ
−Ｍ２ｌｌＨｇ）でぁつた。
実施例 ４
有機液状体としてリン酸トリクレジル（ＴＣＰｓｐ値９
．９）を用いた他は、実施例１にしたがつた。
．９）を用いた他は、実施例１にしたがつた。
得られたポリエチレン多孔膜の膜厚は０．２０〜、気孔
率７１％、平均孔径０．４６μ、最大孔径０．８５μで
あつた。この膜の電気抵抗は０．０００１６Ωｄイ／枚
（０．００００８Ωｄイ／０．１〜）、透気度５５秒／
１００ｒｎ１！・枚（２８秒／１００ｍｊ−０．１ｍ０
、透水量は７．２ｍｉ！／７！Ｗｉ・Ｃｄ・１００鰭Ｈ
ｇ（４３０００ｍ１／Ｈｒ−Ｄｌ７！ＬＨｇ）と優れた
透過性能を示した。
率７１％、平均孔径０．４６μ、最大孔径０．８５μで
あつた。この膜の電気抵抗は０．０００１６Ωｄイ／枚
（０．００００８Ωｄイ／０．１〜）、透気度５５秒／
１００ｒｎ１！・枚（２８秒／１００ｍｊ−０．１ｍ０
、透水量は７．２ｍｉ！／７！Ｗｉ・Ｃｄ・１００鰭Ｈ
ｇ（４３０００ｍ１／Ｈｒ−Ｄｌ７！ＬＨｇ）と優れた
透過性能を示した。
また引張破断強さは２０１＜ｇ／Ｃｄ、破断伸びは１０
２％と充分な機械的強度と柔軟性を備えていた。比較例
１ Ｍｗ−１２００００，．Ｍｎ＝１１０００、ＳＬＭＩ＝
０．３のポリエチレン（ＳｕｎｔｅｃＢ−１７０Ｐ）を
用いた他は、実施例１にしたがつた。
２％と充分な機械的強度と柔軟性を備えていた。比較例
１ Ｍｗ−１２００００，．Ｍｎ＝１１０００、ＳＬＭＩ＝
０．３のポリエチレン（ＳｕｎｔｅｃＢ−１７０Ｐ）を
用いた他は、実施例１にしたがつた。
得られたポリエチレン多孔膜は、気孔率６９％、平均孔
径０．１１μ、電気抵抗は０．０００２２Ωｄイ／枚（
０．０００１２Ωｄイ／０．１關）であつたが、引張破
断強さは１９ｋｇ／Ｃｆ！ｉ、引張破断伸びは２４％と
小さく、柔軟性に欠け脆いものであつた。比較例 ２ Ｍｗ−３３００００、Ｍｎ＝２００００のポリエチレン
１５容量％、微粉珪酸（ニプシルＶＮ−３）１５容量％
、ナフテン系プロセスオイル〔ＳＯｎｉｃＲ−２００（
商品名）Ｓｐ値７．９〕７０容量％を用いて、実施例１
にしたがい、ポリエチレン多孔膜を製造した。
径０．１１μ、電気抵抗は０．０００２２Ωｄイ／枚（
０．０００１２Ωｄイ／０．１關）であつたが、引張破
断強さは１９ｋｇ／Ｃｆ！ｉ、引張破断伸びは２４％と
小さく、柔軟性に欠け脆いものであつた。比較例 ２ Ｍｗ−３３００００、Ｍｎ＝２００００のポリエチレン
１５容量％、微粉珪酸（ニプシルＶＮ−３）１５容量％
、ナフテン系プロセスオイル〔ＳＯｎｉｃＲ−２００（
商品名）Ｓｐ値７．９〕７０容量％を用いて、実施例１
にしたがい、ポリエチレン多孔膜を製造した。
得られた多孔膜はプロセスオイル、シリカ抽出前の寸法
より縦２７％、横２１％収縮しており、膜の平面性は著
しく悪くなつていた。この膜の気孔率は５８％とかなり
高い値を示したにもかＸわらず、電気抵抗は０．００２
１Ωｄイ／枚（０．０００８９Ωｄイ／０．１ｍ０、透
気度は１２６０秒／１００ｍ１・枚（５４０秒／１００
ｍ１・０．１ｍ７！Ｌ）と実施９９１に比べ、７〜８倍
悪い値を示していた。
より縦２７％、横２１％収縮しており、膜の平面性は著
しく悪くなつていた。この膜の気孔率は５８％とかなり
高い値を示したにもかＸわらず、電気抵抗は０．００２
１Ωｄイ／枚（０．０００８９Ωｄイ／０．１ｍ０、透
気度は１２６０秒／１００ｍ１・枚（５４０秒／１００
ｍ１・０．１ｍ７！Ｌ）と実施９９１に比べ、７〜８倍
悪い値を示していた。
この膜の平均孔径は０．０５μ以下と微細なため、電子
顕微鏡では観察できなかつた。
顕微鏡では観察できなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量１５０００以上、かつ重量平均分子量
３０００００未満のポリオレフィン樹脂からなり、気孔
率５０〜８０％、平均孔径０．０５〜０．５μの連通孔
からなる網状構造を形成し、アルカリ中での電気抵抗が
０．００００５〜０．０００５Ωｄｍ＾２／０．１ｍｍ
、透水量が５００〜５００００ｍｌ／Ｈｒ・ｍ＾２・ｍ
ｍＨｇであるポリオレフィン樹脂多孔膜。 ２ 数平均分子量１５０００以上、かつ重量平均分子量
３０００００未満のポリオレフィン樹脂からなり、気孔
率５０〜８０％、平均孔径０．０５〜０．５μの連通孔
からなる網状構造を形成し、アルカリ中での電気抵抗が
０．００００５〜０．０００５Ωｄｍ＾２／０．１ｍｍ
、透水量が５００〜５００００ｍｌ／Ｈｒ・ｍ＾２・ｍ
ｍＨｇであるポリオレフィン樹脂多孔膜よりなるアルカ
リ蓄電池セパレーター。 ３ 数平均分子量１５０００以上、かつ重量平均分子量
３０００００未満のポリオレフィン樹脂からなり、気孔
率５０〜８０％、平均孔径０．０５〜０．５μの連通孔
からなる網状構造を形成し、アルカリ中での電気抵抗が
０．００００５〜０．０００５Ωｄｍ＾２／０．１ｍｍ
、透水量が５００〜５００００ｍｌ／Ｈｒ・ｄ・ｍｍＨ
ｇであるポリオレフィン樹脂多孔膜よりなるミクロフィ
ルター。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52117860A JPS5937292B2 (ja) | 1977-10-03 | 1977-10-03 | ポリオレフイン樹脂多孔膜およびアルカリ蓄電池セパレ−タ−ならびにミクロフイルタ− |
| GB7838854A GB2006513B (en) | 1977-10-03 | 1978-10-02 | Alkaline battery seperator and method of producing the same |
| DE19782843067 DE2843067A1 (de) | 1977-10-03 | 1978-10-03 | Separator fuer alkalische batterien und verfahren zu seiner herstellung |
| US05/948,162 US4190707A (en) | 1977-10-03 | 1978-10-03 | Alkaline battery separator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52117860A JPS5937292B2 (ja) | 1977-10-03 | 1977-10-03 | ポリオレフイン樹脂多孔膜およびアルカリ蓄電池セパレ−タ−ならびにミクロフイルタ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5452167A JPS5452167A (en) | 1979-04-24 |
| JPS5937292B2 true JPS5937292B2 (ja) | 1984-09-08 |
Family
ID=14722080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52117860A Expired JPS5937292B2 (ja) | 1977-10-03 | 1977-10-03 | ポリオレフイン樹脂多孔膜およびアルカリ蓄電池セパレ−タ−ならびにミクロフイルタ− |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4190707A (ja) |
| JP (1) | JPS5937292B2 (ja) |
| DE (1) | DE2843067A1 (ja) |
| GB (1) | GB2006513B (ja) |
Cited By (1)
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