JPS5935691A - チタンおよび水素化チタンの網状構造体およびそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン（Ｔｉ）および水素化チタンの、「網
状構造体」と呼ぶ、多孔質金属物体に関する。

「網状構造体」とは、気泡、気孔および／−！、たは通
路のいずれにかかわらず、多孔の空隙が立（・に開放し
た流体連絡Ｖこある、任意の大きさの開放気泡１だは気
孔（開放多孔質〕の金属丑たは金属様構造体を意味する
。

本発明の網状構造体は、その構造の各単位体積において
、前もって決定された比較的均一な気孔大きさおよび多
孔度で形成することができる。網状構造体は、望むなら
ば、各単位体積において、広い範囲の気孔大きさで形成
することもてきる。

本発明の好寸しい網状構造体は、ストラッド（フィラメ
ント１だはりボンとも呼ぶ）により結合された大きい気
孔（または「気泡」）により特徴づけられる「開放気泡
の形態」・２有する。ストランドは一般に断面が円形で
なく、不規則であり、平均太さくストランドの幅を測定
する方向に対して直角の方向に測定したつすなわち平均
の同等の直径（円形の断面を仮定する）が１０ミルより
小、好ましくは約帆２ミル〜約５ミル（０，００５イン
チ）であり、それゆえ「細いストランドの網状構造体」
と呼ぶことができる。

先行技術においては、はとんど実際的観点から、Ｔｉ金
属の薄い被膜の形成についての参考文献はほとんどなく
、それは従来の無電解技術によって析出することができ
ず葦だ電気めっきすることもできない。われわれは、Ｔ
ｉ金属の開放気泡または水素化チタンの開放気泡の形成
についての参考文献を知らない。

本発明の網状構造体は、水素化チタンから（［ＴｉＨ２
網状構造体」）、そして、ＴｉＨ２網状構造体を焼結し
て７“ｉ金属の網状構造体を得ることにより誘導された
７゛ｉ金属から（Ｔｉ網状構造体）形成することができ
る。セラミックフオームのような耐火材上に支持された
’Ｉ’ｉｌｌ、、網状構造体は、その物理的強さのため
、「金属様」と呼ぶ。各編・　状構潰体は、３０％を超
える、好寸しくは５ｏ％を超える、最も好壕しくは約７
５〜９８％の多孔度を有する。約５０〜８０％の範囲の
多孔度を有する網状構造体は時には「フェルト様多孔質
物体」と呼び、そしてそれより上の範囲の多孔度を有す
るものを「スポンジ金属Ｊと呼ぶ。”　Ｃｈａｒａｃ　
ｔ　ｅ−ｒｉｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ　ｏｆ　ＳｐｏｎｇｅＭｅ　ｔ　ａ　ｌ　”　Ｅ
ｉ　ｊ　ｉ　Ｋａｍｉ　ｊ　ｏおよびＭａｓａａｋｉ　
ｌ１ｏｎｃｌａ著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｃｏｎｏｍｙ
　＆　ｌＪｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｖ−ｉｅｗｒ　
　Ｃｈ、ｅｍｉｃａｌ　　Ｅｃｏｎｏｍｙ）　　１ｌｅ
ｓｅａｒｃｈ　　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ（日不）１９７５
年１２月発行、参照。本発明の細炭化チタン（ＴｉＣ）
を本質的ｔこ含まないこと、すなわち、出発（もとの）
　Ｔｉ１１２粉末中のＴｉＣの含有量が０．５重量％よ
り小、好ましくは０．１重量％以下であることが必須で
ある。

本発明の網状構造体は、Ｋａｍｉｊｏ　ｅｔ　ａｌのス
ポンジ金属のように、連続の網状構造体においてすべて
の方向に延びる骨格を有し、すべての気孔は連続である
が、彼らの気孔は球形゛Ｃあると述べられている。この
ようなスポンジ金属は金属粉末の「ゆるい焼結」−マだ
は「プレス焼結」の従来法によって製造することはでき
なし・０これらのＫａｍｉ−ｊｏ　ａｔ　ａｌのスポン
ジ金属はニッケル、銅および鉄のような純粋な金属、な
らびにニクロムのような合金のスポンジ金属を包含する
が、このようなスポンジ金属をどのようにして製造でき
るかについての開示は存在しない。何らかの種類の金属
水素化物をスポンジ金属の製造に使用できるという。

示唆は、存在しない。

チタンの水素化物は、隙間に水素を変化量で含むと考え
られる、非化学量論的化陰物であるということにおし・
で、独特である。水素化チタンは一般にＴｉ１ｉ２で表
わされ、以後そのように表わす。

本発明のＴｚ（金属）網状構造体は、その最も好ましい
実施態様において、「金属スポンジ」１だは「スポンジ
金属」であり、これは「金属フオーム」と混同してはな
らない。金属フオームは、一般に均一な方法で金属マト
リックス中に分布された気体含有独立気泡から成り、各
気泡は隣気泡と結合していない。同様に、Ｔｉ１ｉ　２
網状構造体は開放気泡構造である。

多孔質金属、とくにスポンジ金属の、Ｋａｍｉ　ｊ　。

ａｔ　ａｌ、　５ｕｐｒａ中に同定されて（・る特殊化
された用途における利用の関心が増大してきただめ、こ
のよう／Ｓ物体の製造に多数の方法が用いられてきた。

このような１つの用途は、音の吸収、熱および冷気に対
する絶縁に、および、なかでもデミスタ−として、使用
するスポンジ金属ンートの製造である。これらの方法は
、（ａ）金属粒子の焼結、（ｂ）高温において気体を発
生させて溶融金属中に空隙を形成するだめの物質の使用
、（Ｃ１金属を種々ｑ）液体または固体のバインダー中
に懸濁させ、次いて加熱して溶媒寸たはバインダーを除
去する、スリップ注型技術の使用、および（ｄ）多孔質
物質の無電解被覆または電気めっき、を含む。

多孔質金属物体を金属粉末から誘導する方法は粉末冶金
に関する教科書および文献中に広範に論じられており、
そしてこのような金属粉末から誘導された多孔質物体は
比較的低い多孔度、約３０％より小さい多孔度をもつこ
と、そしてそれらの気孔大きさは金属粉末粒子の大きさ
により決定されること、はよく知られている。それほど
よく知られていないことは、金属粉末から誘導された多
孔質物体がスポンジ金属の特性と非常に異なる特性をも
つということである。

さらに、Ｔｉ金属の粉末は一般に焼結が困難であるとみ
なされており、そして先行技術において、７“ｉＨ２粉
末をＴｉ粉末の代わりに使用できるということ、あるい
は７’　ｉＨ２網状構造体を形成するだめの注意を引き
つけられる理由が存在すること、あるいは、このような
ＴｃＨＺ網状構造体を、必要に応じて、焼結により、Ｔ
ｉ網状構造体に転化できること、について教示されてい
な（・。

溶融した金属中の気体の発生によるスポンジ金属に関す
ると、それは網状構造体の製造には満足すべき方法でな
いことか認められている。なぜなら、多孔度および気孔
大きさを、バッチととＱて、および寸だ同じバッチ内で
、前もって選択した範囲内にコントロールすることがて
きないからである。

固体を浸出して多孔質金属を形成する概念を実施するこ
とは困難てありしかも単純であるが、このような手順の
効果は金属、および寸だ、金属から浸出すべき固体の性
質に非常に多く関係し、その結果この方法は現在一様に
きられれている。たとえば、米国特許第８，２１８，６
８４号は、型内の粒状にしたＮａＣ１１ベレットの上へ
溶（触したマグインラムを注ぐことにより、鋳造さイｔ
た管状マグ不ノウム網状構造体を形成することを教示し
ている。

その上、この浸出法はｒａいストランドの」網状構造体
を生成しな（・。

合成樹脂、たとえばポリウレタンフォームをニッケル、
銅などのような金属で無電解被覆する方法で、チタンに
も適用されうる方法は知られていない。チタンは溶融塩
中て電気めっきすることは知られているが、この方法は
合成樹脂のフオームには適用することは不可能である。

ＴｉＨ２の焼結により多孔質Ｔｉ網状構造体を製造する
ことは、もろいＴ　Ｚ構造体を残さないようにして内部
の水素を完全に除去することが困難であることはよく知
られているので、初め成功しないように思われ／こ。　
　”　　Ｅｆｆｅｃｔ　　　ｏｆ　　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
　　ｏｎ　　Ｔｉｔａｎｉｕｍａ、ｎ、ｄ　ｉ　ｔｓ　
Ａｌ　ｌ　ａｙｓ　’　Ｐａｔｏｎｒ　Ｎ−Ｅ−および
Ｗｉｌｌ−ｉａｍｓ、Ｊ、Ｃ，著、Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　
ｉｎ、　Ｍｅｔａｌｓ　Ｂｅｒｎ−ｓｔｅｉｎ、　Ｉ　
、Ｍ、　ｅｔ　ａｌ、編、Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉ
ｅｔｙｆｏｒ　Ｍｅｔａｌｓ　、　（１９７４）参照。

すべての先行技術の方法は、多数の欠点ｆ’ｆｒし、な
かでも、（１）網状構造体の多孔度は不均一でありかつ
一般に５０％より小てあり、（１１）その気孔大きさは
所望の狭い範囲内でコントロールすることができず、そ
して（１１旧これらの方法は比較的太きい形状、たとえ
ば５フイ一ト×５フイート×６インチの平行大面体の網
状構造体を製造することができない。

前述の欠点は米国特許第４，３１１，８９６号に開示さ
れる方法において克服されると述べられている。この方
法は、開放気泡のポリメタノフオームを流体中の粉末状
の金属１だは金属酸化物の懸濁液で彼覆し、含浸された
有機構造体をゆっくり乾燥し、含浸された有機構造体を
加熱して有機構造体および流体を分解すると同時ＶＣ１
もとの有機構造体の形、成および大きさを厳密に保持し
、次（・て含浸された炭素−粉末状材料構造体を加熱し
て粉末をさらに接合して連続な形態（ｒこすることから
なる。微細な金属または金属酸化物、または他の金属化
合物、および流体、および必要Ｖこ応じて分解性増粘剤
、ある程度の結合作用を行うがあるいは提供する金属の
水素化物１　〕’ｊは塩、を用いてスラリー・３形成し
た。有機気泡菫たは多孔質構造体をこのスラリーで被覆
し、乾燥後、有機構造体を炭素に還元するだめに十分な
（第１）温度に加熱しだが、これを達成するだめにどの
ような臨界的雰囲扱を用いたかについての教示が存在し
ない。このもとのスラリーの粉末で被覆された炭素の構
造体を、次いで前より高い（第２９温度に加熱して、も
との構造体を完全に炭化する。完全に炭化された構造体
は、焼結すべき粒子の凝着を維持するために必須であり
、次いてこれをより高い（第３）温度に加熱して粉末を
焼結してフオーム製品にする。

前記方法の欠点は、完全に炭化された構造体の焼結はこ
れらの金属の炭化物を実質的な量で生成し、これらの金
属はＴｉに関して不活性である雰囲気中でさえ焼結温度
において反応性であるということである。Ｔｉはこのよ
うな反応性金属である。

金属炭化物を本質的に含有しない所望のＴｉ金属網状構
造体を製造するだめには、焼結可能な金属の焼結を開始
する前に、本質的にすべての炭素および炭素含有化合物
（炭素質１作質）８除去することが重要である。われわ
れが決定したかぎりにおいて、Ｔｉの水素化物ゐみをこ
れに用いることができる。なぜ７１ら、ＴｉＨ２は酸化
物の分解温碑よりも非常に低い温度（Ｃおいて分解する
というｄとが、ＴｉＨ２の特殊性であるからである。

ＴｉＨ２の第２の特殊性は本発明の焼結された金属網状
溝潰体の形成に重要であると（・うことである。すなわ
ち、焼結すると、この水素化物は体積が収縮する。たと
えば、１“ｔＨ２は少ｔｆりとも１０％、一般に約１５
％だけ体積ヲ減少するので、スラリーで含浸された有機
多孔質材料のもとの体積は実質的に収縮する。この金属
水素化物の体積の収縮は、粒子対粒子の十分な圧力・２
及はして、拡散の結合を形成しかつ粒子を焼結する。こ
のような拡散結舒は、たとえば、”　Ｔｉ　ｔａｎｉｕ
ｍ　ＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ　ｂｙ　Ｄｅｃ
ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｈｙｃｌｒｉｃｌｅ　”Ｇｒｅｅｎｓｐａｎ＋　Ｊ
、　ｅｔ　ａｌ、著、ｅａｒ　Ｒ，Ｉ　、　ｅｔ　ａｔ
、、編、Ｖｏｌ、１、Ｐｉ　ｅ　ｎｕｍ　Ｐｒ　ｅ　５
ｓ（１９７２）中に教示されているように、比較的高い
圧力のもとでのみ形成されることが知られている。

本発明にとって重要である、第３の特殊性は、逃散する
気孔形成体上のＴｉＨ２粉末および逃散するバインダー
のスラリーが、不活性酸素不含雰囲気中の加熱によりバ
インダーおよび気孔形成体が追出されるとき、自己支持
性のバインダー不含Ｔｉ１ｉ２網状構造体を生成すると
−・うこと、ある（・は、スラリーヲ無機の網状構造の
気孔形成体上へ被覆する場合、それが気孔形成体に支持
されたバインダー不含Ｔｉ１ｆ２網状構造体を生成する
ということである。後者は、植物油などの水素化のため
の水素化触媒として独立に有用である。ＴｉＨ２は既知
の水素化触媒である（　”　Ｌｉ５ｉｃｈｋｉｎ、　Ｇ
、Ｖ、ｒｅｔ　　ａｌ、　　５ｕｐ２ンｏｒｔｅｄ　　
Ｔｉｔａｎ、ｉｕｍ　　ｌ１ｙｄｒｉｄｅ　　ａｓ　　
ａｌｌｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　
’、Ｖｓｅｓ　Ｋｈｉｍ、０ｅｖａ１９７８．２８（８
）８５６−７、Ｒｒｔ、ｓｓｉα参照）。

このバインダー不含構造体はＴｉＨ２が分解し始める約
４００℃よりも低い温度において炭素質物質を除去され
うるので、ＴｉＨ２網状構造体をヘリウムまたはアルコ
ンのもとに本質的に大気圧において焼結して、本発明の
細いストランドのＴｉ網状構造体の製造が可能となる。

金属の水素化物および塩、ことに金属水素化物は、先行
技術において、それらの分解の結果として金属フオーム
を製造するために、バインダーとして使用されてきた（
米国特許第８．７９４，４８１号参照）。明らかなよう
に、本発明の方法において１吏用する’Ｉ’ｉＨ２はバ
インダーではなく、焼結時のその分解は発泡を生じ／、
（い。さらに、分解性ＴｉＨ２のスラリーは、ＴｉＨ２
が分解する高温においてスラリーの成分と反応しないで
、焼結されつるということを予測する理由は存在しなか
った。

Ｔｉ網状構造体を陽極として使用するために製造するこ
とは、従来のクロルアルカ’Ｊ　を解槽に固有の問題を
解決するために重重しい。このような電解槽において、
膨張金属（メツシュ）′まだは多孔質金属の陽甑を通る
電解液の循環が制限されると、Ｃ４の泡が陽極に付着す
るため過ｉｔ位を生じ、これにより活性表面は減少しか
つ電気抵抗は増大する。ｐｔ族金属酸化物で被覆された
７゛ｉ　メツシュの陽極は、電解液の循環の制限が少な
く、電極の過電位が低いことがわかったので、工業的ク
ロルアルカリの電解槽において好適−Ｃある。

しかしながら、実際の網状構造体の陽極は好壕しくは比
較的厚い平行六面体であり、工業用ｌｉ！険は厚さが約
５ｃＩｒＬ〜約２０ＣｒＩＬの範囲であり、そして幅１
フィート×長さ１フイートから幅５フィートＸ長さ６フ
イートＸ長さ６フイートであることがあるので、陽極の
気孔を大きくしかつ多孔度を高くすることにより、陽極
における泡の形成の傾向を効果的に減少することが望塘
しいことは明らかである。

Ｔｔ金金属酸化物、窒化物および他の７＋７化合物の物
理的および化学的性質は、微細ｆ、；１’１ｌｉ２のそ
れらに比べて異なるので、逃散性バインダー、および逃
散性気孔形成体重たは気孔前、躯体（以後、「気孔形成
体」と呼ぶ）とのスラリー中にＴｉＨ２を使用すること
ができ、バインダーまたは気孔形成体を排除してＴ　ｉ
　ＩＩ２網状構造体（「生の網状構造体」）を形成でき
ることが、発見された。Ｔｉ１ｉ２網状構造体の多孔度
は、気孔形成体により決定され、Ｔｉ１１２粒子の大き
さに対して独立である。

しだがって、本発明の目的は、炭素質物質を上質的に沈
まない、自己支持性の細いストランドのＴ　ｉＨ２網状
構造体を提供することである。このような自己支持性の
細いストラットのｑ’１ｌ１２網状溝造体網状溝機体開
放気泡の気孔形成体重だは離散した気孔形成ビーズ、ペ
レットなどを、７’　ｉ　１１２粒子、バインダーおよ
び必要（ｌこ応じて溶媒および、／まだは粘度変性剤の
スラリーで被覆し、次いて気孔形成体およびすべての炭
素質物質を約４００℃以下において、炭素化構造体を形
成せずｅこ、酸素不含不活性雰囲気中で排除することに
より、形成される。

また、本発明の一般的目的は、炭化チタン（ＴｉＣ）を
本質的に含寸ず、上に特徴づけられた、開放気泡のフオ
ームの形態および気孔を有する、無機の炭素不含基体上
に凝着的に支持された実質的に均一な被膜を形成する、
粒子対粒子の接触にあるＴｉＨ２粉末から本質的に成る
Ｔ　ｉ　Ｈ２網状構造体を提供することである。

水素化物にヘリウムまたはアルボ／でほぼ大気圧の圧力
を加えるだけで、Ｔ　Ｚ　ｆｉ２網状構造体を「分解焼
結」する方法（それゆえ、「非加圧分解焼結」と呼ぶ）
が発見された。

しだがって、本発明の一般的目的は、気孔形成体を少１
ｉ　くとも２：１、打型しくは２０：１〜約５０；ｌの
重量比で存在するＴ　ｉ　Ｈ２およびバインダーの粘稠
な（１００，０００ｃｐより犬）スラリーで実質的に均
一に被覆し、バインダーおよび気孔形成体を約４００℃
以下の温度において排除して、炭素質物質を本質的に含
まない生の網状構造体を形成し、そしてこの生の網状構
造体を約７０−〜約８　ｃｍ　ＩＩ　？の圧力のヘリウ
ムまだはアルコン中で、少なくとも１０％だけ生の自己
支持性網状構造体の体積を収縮させるために十分な６精
度に、スラリーの形成に使用しだＴｉＨ２粉末中に存在
するよりも０．１重量％より多いｒ　ｉ　ｃ　ｙ７形成
しないて、網状構造体を焼結するだめに十分に長く、加
熱することによって、本質的に純粋なＴｉの細いストラ
ンドの網状構造体を農機する方法を提供することである
。・ 壕だ、本発明の一般的目的は、アルミナ、ジルコニアお
よびケイ素質化合物から成る群より選ばれた耐火材へ、
厚さがｌｏミルより小、好葦しくは約０．２ミル〜約５
ミルのＴｉ金属の被膜を実質的に均一に結合する方法を
嘩供することである。

この方法は、ちょうと直前の−Ｌの実施態様において用
いたよりも流動性（１００，０００ｃｐより小〕の少な
くとも１層、場合に応じて数層の被膜て、存在するセラ
ミックフオーム２？Ａ覆し、バイ／ダ−を約４００℃以
下にお（・て不活性気体の雰囲気中で網状構造体に炭素
質物質を本質的に残さないように、排除し、次いて上に
ｖｊりしたように焼結することからなる。

筐た１　「ビー７（Ｂｅｅｒ）被覆Ｊ焼結７“ｉ網状構
造体は、電解クロルアルカリ槽Ｖこおける電極として驚
ろくほど効果があることが発見された。「ビーア被覆」
とは、電極−＼適用され７に少なくとも１種の白金ＣＰ
ｔ）族金属（このｐｔ族金属は次いてその酸化物に転化
される）からなる触媒被膜を呼ぶ。

しだがって、本発明の追加の目的は、電極として、とく
にクロルアルカリ槽の陽極として使用するビーア被覆Ｔ
ｉ網状構造体を提供することである。

本発明は、第１の場合において、（ｉ１８０％より大き
い、好１しくは５０％より大きい、最も好ましくは約７
５〜９８％の多孔度、（１１）約０．０５ＣＴＬ〜約Ｉ
Ｇｍｘ好ましくは約０．１〜約０．５ｃｎｌの気孔大き
さ、および（Ｉｉｉ＋　１０ミルより小さい平均のスト
ラッドの太さ、または同等の直径を有するＴｉＨ２の網
状構造体ｅこ関する。このような網状構造体は、焼結さ
れていないので、「生の網状構造体」マたは「生素地」
と呼ぶ。

本発明は、最も特定的には、その最良の態様において、
約７０〜９８％の範囲の多孔度、約０．０５α〜約０．
５６７ｎ’！たはこれより大きい大きさの範囲の容易に
見ることができる気孔を有する「大きい気孔」の網状構
造体に関し、そして、この網状構造体は、全体として、
それ（網状構造体）が誘導される気孔形成体の形態に視
的に非常に類似するので、視的に実質的に同一であると
いう規準を非・１常によく満足する。

１つの実施態様において、このようなＴ　ｉ　ｌ−１２
網状構造体は約５０〜９８％の範囲の多孔度を有する開
放気泡の有機捷だは無機のフォームオだはスポンジ（「
気孔形成体Ｊ　）　ｆ　Ｔｉ１１２粒子およびバインダ
ーで被覆することによ−って形成される。

「スラリー」とは、所望であるが、任意の、寸法の前も
って決定した目的用途に適する、造形された塊を提供す
るだめに、気孔形成体を凝着的に被覆するために十分で
ある粒度１（有する、流動性の流体重たは流体混合９Ｊ
をいう。

第２実施ｊ′川様において、このようなＴｉＨ２網状構
造体は、離散した気孔形成体の粒子、ベレットなどの塊
を、スラリーとの配合により、打型しくは実質的に均一
に、分散させ、このスラリーを造形された塊に形成する
ことによって、形成される。

気孔形成体の粒子の大きさおよび形状は、これらの粒子
を排除したとき、水素化物の網状構造体の気孔の大きさ
および多孔度を概略的に決定する。

均一な比較的大きい気孔をもつこの網状構造体は、また
、開放気泡のフオームの形態をもつとしてここで特徴づ
けられる。

本発明は、第２の場合において、バインダー、および必
要に応じ、溶媒、分散剤および湿潤剤、および／１だは
増粘助剤および乳化剤など、を排除し、およびまだ、約
４００℃以下において窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性雰囲気中′Ｃ１炭素質物質を残さないようＱてし
て、あるいはＴｉと反応さぜｌＳいようにして、気孔形
成体を除去することにより、スラリー被覆気孔形成体か
ら誘導された、焼結Ｔｉ金属網状構造体に関する。炭素
質物質が存在すると、それは、生の網状構造体の焼結時
に、Ｔｉと反応してＴｉＣを生成する。ヘリウムまたは
アルゴンの実質的に大気圧以外の他の圧力に暴露するこ
となく、本質的に純粋なＴｉは形成される。Ｔｉは少な
くとも９９．５％の純度であり、かつ０．５重量％より
多くないＴｉＣ１ｌ、あるいは出発（もとの）ＴｉＨ２
粉末中にＳ有されたよりも０．１重量％多くないＴｉＣ
，いずれの場合にも少ないＴｉＣを含有する。

この方法の商業的な魅力は「Ｊト加圧」処理ＶＣ大きい
程度に帰することができるが、大気圧より高い圧力も適
切（ｌご焼結された’ｌ’ｉｆ生ずるが、過圧は経済的
目的に役立たない。焼結ｌ曜度で分解しない耐火気孔形
成体を使用すると、形成される網状構造体はこの気孔形
成体へ結合した７′ｉを有する。

Ｔ　ｉ　Ｈ２の大きさの範囲は、粒子が実質的に沈降し
ないように、スラリー中て安定な静［に分散体を形成す
るシ欠めに十分であるかぎり、臨界旧ではＩＳい。Ｔｉ
Ｈ２粒子は７捷しくは約７１００メノンユ（３８ミクロ
メートル）・−約１００ツノ／ユ（１５０ミクロメート
ル）米国、漂準試験ふるい（針金布〕の主要な粒子の大
きさの範囲・と有し、打型しくは、粒子は４５マイクロ
メートより小さく、ｔｌ、にわら、３２５メツツユのふ
るいを通過する（−１２５メソシユ）。

バインダーは（１）ブルツクス（Ｂｒｏｏｋｓ■）メー
ターによりＲＶＴ＋６スピンドルを用いて測定して、約
２０，０００　ｃｐ〜約５００，０００ｃｐ（センチポ
アズ）の範囲の粘度をもつスラリーを形成しなくてはな
らず、（１１）生の網状構造体を形成するとき、金属水
素化物粒子を付着する作用をしなくてはならず、そして
（ｉｉｉＪ生の網状構造体の焼結前にバインダーを除去
するだめに十分に高い温度において金属水素化物と本質
的に非反応性てｌＳりてはならない。できるだけ少ない
量のバインダーを１吏用し、所望の月着を得ると同時を
て、後におけるバインダーの除去を促進させる。約１５
０重量部のＴｉ１１２粒子′８１ｉｔ部のバインダーの
比（１５０：１）は、この比の上限であると思われ、下
限は打型しくは約２０：１てあり、ＴＺ　８２粒子の形
態は、なかでも、これらの比に影響そ及はすこと、そし
て、これよ１り低い比（において炭素質物質の除去は増
大的に困難となることが、認められる。

好適な入手可能なバインダーは、てんぷん、糖類、ゴム
なと、および橋かけすると、機械加工され、造形された
塊を形成できる、熱硬化性合成樹脂材料である。このよ
うな橋かけ可能な樹脂の例は、分子−ｌが上に特定した
範囲の上限に近い粘度を有するスラリーを好寸しくは提
供すると（・う条１’１−に合致する分子毒ヲもつ、エ
ポキシ、ポリカ−ボ不−１・および（メタ）アクリレー
ト樹脂であり、室温においてわずかに流動性であるスラ
リーを使用することが好寸しく・。他の商業的に入手て
きるバインダーの例は、熱成形可能な樹脂、とくにポリ
（塩化ビニル）であり、これ（，１、たとえば、ジオク
チルフタレートで適当（（可塑化されている。

バインダーは、浴媒が水素化物と反応しな（・て揮発さ
れうるかぎり、スラリーの粘度を上＋ｒ（特定した範囲
に調整するために、爵媒・２沈むことかてきる。最も好
盪しい揮発Ｉ払容媒υ〕例は、脂肪族第一および浅）−
１氏級Ｇ、〜Ｃ６アルコール、とくに１ツブロバノール
、芳香族炭ｆヒ水７翫　とくにキシレン、トルエンおよ
び一＼ンセン、環式および非環式ケトン、と＜ニアセト
ンおよびノクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルポルムアミド、無機スピリットなどてちり、これら
は約２００℃以下における乾燥および焼付により追い出
される。

好ましいバインダーは、セルロースのアルキル−および
ヒドロキン−アルキルエーテルおヨヒてんふん、一般に
変性でんぷんと呼ばれる、メチルーオヨひヒドロキシプ
ロピルメチル−セルロース誘導体、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルヒルロース、ポリビニルア
ルコール、ポリ（アクリル酸）およびその同族体、ポリ
アクリルアミド、エチレンオキシドポリマー、およびポ
リエチレンイミ／から成る群より選ばれた水溶性樹脂で
ある。最も好ましいバインダーは、水浴液中に存在する
ポリビニルアルコール（１）ＶＡ）−１だはポリアクリ
ルアミド（ＰＡＡｍ）である。打型しい粘稠なスラリー
は、Ｐ　Ｖ　Ａ、　ｆたはＰ　Ａ　Ａｊ７＋、の分子歌
（粘度）粋よびＴＺ　８２粒子の形態に開存して、バイ
ンダー１重量部当り約２０〜約５０重量部のＴｉ１Ｉ２
粒子を含む。

溶媒を含むバインダーにおいて、粘度変性剤、増粘剤ま
たはゲル形成剤を含むことが望捷し℃・ことがあり、こ
れらの物質はスラリー気孔形成体の強さおよび耐久性ぜ
個々にあるいは集合的に高める機能をする。とくにバイ
ンダーが水と水溶性樹脂を含むとき、湿潤剤まだは分散
剤を添加して、スラリー中の粒子の分散の安定性および
均質性を改良することが、望ましいであろう。

７’　Ｚ　Ｉｆ２粉末、バ・１ンダー、溶媒および他の
成分を含有するスラリーは、常法により調製できる。

１つのこのような方法は、バインダーなどの層液を調製
し、かき１ぜながら、７’　ｉ　１１２粒子を徐々に加
えて、スラリーの所望のコノシスチンシーを得ることで
ある。ＰＶＡがバインダーであるとき、それを熱水中ケ
こ単に浴解し、そして粒子、を、スラリーの付着のだめ
の所望のコノシスチンシーが得られる壕で、かき１ぜな
がら８口える。

気孔形成体がポリウレタンフォームであるとき、それを
スラリー中に単に浸漬するか、あるいは他の方法により
スラリーで被覆し、フオームを通し。

て気体、凍たは空気を吹き付けることＵてより過剰のス
ラリーを除去して、気孔形成体が均一もて被覆されかつ
すべての空隙が連続するようにし、スラリーで被覆され
たフオームを乾燥しかつ焼付けて水を除去すると、溶媒
不含網状構造体が得られ、これはまだ気孔形成体で支持
されている。

気孔形成体が開放気泡の有機フオームの塊まだは離散ビ
ーズの塊のいずれＱてかかわらず、焼結された構造体の
平均の孔大きさは、焼結時に収縮が起こるため、生の網
状構造体中の空隙の平均直径よりわずかに小さいことが
認められるであろう。

ビーズに関すると、ビーズは約０．０５ｃｒｒＬ〜約１
ｃＩｒＬの大きさの範囲であることがてきるが、最も好
１しくは、約０．１〜約０．５ｃｍの直径の範囲で比較
的大きい。スラリーに関して使用するビーズの量は、個
々のビーズの体積および形成すべきスラリー被覆ビーズ
の造形された塊の大きさおよび形状に■存するであろう
。明らかなように、ビーズ間のビーズ対ビーズの本質的
に完全な接触を提供するために十分なビーズが存在して
、ビーズを除去したとき、実質的に完全に連続した気孔
構造を形成しなくてはＩＳらない。

スラリービ被覆された気孔形成体は、適当な方法により
、たとえば、スリップ注型、成形、手による成形などＱ
てより、造形さイＬ／ζ塊に形成することができる。

造形された塊を形成した後、溶媒を除去してバインダー
の固化を泥進し、そしてこれは減圧（真空）、大気圧ま
たは過圧下Ｇて、好１しくは空気対流炉内で、乾燥しか
つ焼付けることによって実施できる。

ビーズは適当な溶媒−Ｃｍ解するととにより除去できる
。ポリスチレンビーズは、バインダーを除去せずに、ア
セ［−ン中ｔこ非′濱に容易にｒ６解する。

より好適には、ビーズはアルコ／中゛Ｃ約２００℃〜約
４００℃の範囲内に加熱することにより、揮発させるこ
とができる。

バインダーは気孔形成体の除去前に水素化物粒子の造形
された塊の自己支持性の形ｊπを稚持するために重要で
あるのて、バインダーは、気孔形成体の除去後、あるい
はそれと同時以外、除去さイＬないということが必須条
件である。気孔形成体が除去すべき無限・物質であると
き、それはｒｉＨ２−ｔたはバインダーと反応しない酸
および／まだはアルカリでｍ解させることができる。炭
酸カルシウムの小球状ペレットの塊を、希ＨＣＩＩ酸中
に浴ける気孔形成体として１吏用できる。前述のように
、セラミツクツオームの基体は保持されるであろう。

有機バインダーの除去は、最も好１しくは、焼付けだス
ラリー被覆網状構造体を単に約４．　ＯＯ℃以下ＶＣ１
不活性雰囲気中でバインダーの除去に十分な時間、〃０
熱することによって実ｄうする。炭素質物質の排除の完
全さは、望１しくは焼結の間の１’ｉＣの生成を避ける
ために、約１００　ｐｐｍ以下の二酸化炭素を含有する
パージ流の分析により、監視することができる。

ここで明らかなように、Ｔｉ１ｉ２網状摘造体を焼結し
ようとするとき、溶媒および象カロ剤（使用した場合）
を含むバインダー、および気孔形成体は逃散性であり、
これによりそれらは焼結前に排除されて、炭素質物゛ｍ
を本質的に片１Ｌ・生の網状構造体ヲ残すことができる
ことか重要である。したがって、すべてのこのような成
分、すなわら、ｍ媒、可塑剤、・１１機増粘剤、湿潤剤
および分散剤などは、４００℃以下において、炭化さイ
′シた残骸５Ｐ曲の・１：ｉ課な炭素質残留物を残さｆ
、ｆいて、揮発し７、完全に分解し、あるいは酸化され
る物質でちる。

しかしながら、気孔形成体か１更用手井下に悪影響を受
けないような条件１１’こ使用するとき、気孔形成体は
かならずしも逃散性である必安はない。

このような場合は、たとえば、気孔形成体かｌリイ放気
泡の耐火材、セラミックなたはガラスのフオーム、ある
いはアルカリ金属ケイ酸塩葦たはアルカリ土類金属ケイ
を薩塩の解放気泡である場合である。

また、明らかなように、たとえば、ポリスチレンビーズ
の塊を気孔形成体として使用する場合、ビーズは必然的
に除去して気孔を形成しなくては朱らない。

付着しだＴ　ｉ　Ｉｉ２の自己支持性塊から本質的に成
る、得られる生のＴｉＨ２網状構造体はもろい。耐火基
体上に支持された生の網状構造体は、はとんどそのよう
なことはない。自己支持性の生のＴｉＨ２網状構造体を
、ヘリウム捷たはアルコンの上に特定した雰囲気中で、
約６００℃以上であるが１８００℃以　の範囲、より好
１しくは約り１００℃〜約１５００℃の範囲の温度に加
熱することにより、焼結させて少なくとも１０容量％の
収縮を得る。Ｔ　ｚ　ＩＩ２は１１００土１００℃にお
いて効果的に焼結される。焼結はＴ　ｉ　Ｈ２粒子をＴ
ｉへ分解し、粒子をともにかたく接着させて強い、焼結
された網状構造体を形成する。

ＴｉＨ２の薄い被膜で被覆された耐火材は、耐火材が収
縮しない場合、収縮しないが、ＴｉＨ２粒子は収縮して
本質的に純粋なＴｉのスキンを形成するであろう。

非常に予期されないことには、本発明の焼結された高度
に多孔質の網状構造体は、多孔質に劣る先行技術の焼結
されｔζ構造体によって提供されるよりも、低い電極過
電位、および１だ液体、とくに液体、の流れへの低い抵
抗を提供するので、本発明の網状構造体はクロルアルカ
リ槽における槽陽極としてことに有用である。最も好壕
しく・実施態様にお（・で、網状構造体が触媒の、０４
体として哨能するように、チタン陽極を触媒で敲罹する
。電解効率を改良する触媒て岐覆された陽極（「ビーア
触媒」）の製″作は、米国特許第３，６８２，４９８号
、同第８．７１１，３８５号および同第８，７５１゜２
９６号において教示されている。陽匝は、槽を陰極室と
陽極室とに分割する膜セ＜）　Ｌ／　−ターと物理的に
接触している。

図面を参照すると、第１図は、参照数字ＩＯて全体的に
同定されるＴｉ網状構造体の、電子顕微鏡写真において
見られるような、６０Ｘの倍率の拡大図である。この網
状構造体は、下の実施例１に詳述するように、解放気泡
のポリウレタンフォームを含浸することにより製作する
。典型的な大きい気孔１２は、約０．０５ＣｒｒＬ〜約
０．５ＣＴＬの大きさの範囲である。これらの大きい気
孔に加えて、生の網状構造体の焼結効果の結果、形成さ
れた、約１０〜１２５ミクロメートルの範囲の多数の非
常に小さい気孔が存在する。

以下の実施例により、本発明の特定の実施態様を説明す
る。「部」は、実施例にお（・で、特記しないかぎり重
量部である。

実施例Ｉ はぼ２５ｍ１の沸とう水、５００Ｉの一３２５メツシュ
のＴｉＨ２粉末および２．５部のＰＶＡを混合すること
により、スラリーを調製した。この非常に粘稠ｌフペー
スト様スラリーを、かきまぜながら加熱して、Ｔｉ１ｉ
２粒子を全体に分散させた。次いでこの混合物を等体積
の直径約１陥〜約３ｆｉのポリスチレンビーズと配合し
た。きちんとはまる多孔質ピストンを備える多孔質７リ
ンダーへ、このスラリーで被覆されたビーズの塊を入れ
る。このシリンダーを使用して、塊に十分な圧力を加え
てビーズ対ビーズの接触を確保し、その間塊を約１００
℃に維持した真空炉内で一夜乾燥し、このようにして実
質的にすべての水を除去する。

次いでポリスチレンビーズをア七トンで溶解し、洗浄し
て、逃散性のピースの形状に視的に密接に近似した連続
空隙を有しかつ乾燥したバインダーで一緒に保持された
網状構造体を得た。この網状構造体を炉内に入れ、室内
の圧力より非常にわずかに維持された（空気が炉内に侵
入するのを防ぐため）アルゴン雰囲気内に、ＰＶＡを除
去する４００℃よりちょうど低い温度に約３〜６時間焼
付け、自己支持性の生のＴｉＨ２網状構造体を形成した
。次いでこの生の網状構造体を約１〜４時間１０００°
Ｃ〜約１３００℃に、再び実質的に周囲圧力のアルゴン
雰囲気中で、加熱して、生の網状構造体中の孔よりも約
１０％だけ小さい大きさの範囲の孔と、約７５％の多孔
度を有する焼結されたＴｉ網状構造体を製造した。

実施例■ 実施例Ｉに記載する方法におけるようにして、約２００
９の一３２５メツシュのＴｉ１１２　を、はぼ等体積の
硬化剤（エポキンとともに供給される）と混合した商業
的に入手できる（Ｄｅｖｃｏｎ■）エポキンドの約１３
．９と配合する。このＴｉＨ２粒子と樹脂とのブレンド
を、十分なポリスチレンビーズの上（Ｃ分配して、各ビ
ーズをこのペースト様スラリーの薄い被膜で被覆する（
ビーズの体積は樹脂−粒子のブレンドの体積の２倍であ
る）。ビーズをビーズ対ビーズの接触に維持しながら、
樹脂を硬化し、引き続いてビーズを前のように溶解しか
つ洗浄除去して、本質的にすべての気孔が解放連絡にあ
る多孔質構造体が得られた。この構造体を、上の実施例
Ｉに記載するようにして、加熱して樹脂を揮発させて生
の自己支持性構造体を生成し、引き続いて焼結する。

得られたＴｉ網状構造体は、２．２ｍ＋ｎの平均の気孔
大きさを有し、そして大きい気孔は約１．７〜２．６鼠
であった。多孔率は約８０係であった。

実施例ＩＩＩ 実施例Ｉに記載する方法におけるようにして、約１００
ｇのＴｉ１ｉ２粉末を約２５ｍ１の水および２．５２の
ＰＡＡｍと配合する。流体のスラリーをアルミナ網状構
造体の平行六面体約６インチ×６インチ×６インチ（Ａ
ｓｔｒｏｍｅｔ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓから人手した）
の」二に分布させ、そして空気のホースを用いて網状構
造体を通して圧縮空気を吹込んで、内部分の表面をでき
るだけ容易に均一に被覆できるようにして被覆する。次
いでスラリー被覆されたアルミナを対流炉内で約２００
℃にお（・て乾す、栗し、その後約３８０℃に加熱し、
次いで実施例■に記載するようにして焼結する。

焼結された網状構造体は未焼結のアルミナと視的に同一
であり、そして網状構造体の各々を通る空気および水の
両者の圧力低下は実質的に同であつ）こ。

実施例ｌＶ ２部℃の水中で約２４〜８２Ｃ７）の粘度を有する市販
のＰＶＡを使用し、前記の実施例■に述べた方法と同様
な方法により５７尻チ　水溶液を調製した。この溶液中
で一８２５メツシュの７“１ＩＪ２　粉末を攪拌してペ
ースト様スラリーを調製した。このスラリーの’Ｊ”１
１１２　対スラリーの重量比は約５０対１で′あった。

このスラリーを連続気泡ポリウレタンフォーム（フオー
ム１インチあたり気泡１０個と規定されている市販品）
の−主要面上に均等に分布させた。斯くして、このフオ
ームはフオームＩ　ＣＱあたり約０．６ｇの’Ｉ’ｉＨ
２を含有していた。

この仕様はフオームの幾何学的体積に基づく。従って、
フオームの１　ｍＸ　１６ｎＸ　１　ｃｎ＋部分はこの
スラリ−が付着する有効表面上に分布された粉末０．６
タが塗布されていることを意味する。

塗布フオームを処理し、フオーム中の単一の個別ストラ
ンド全てにスラリーを塗布し、次いで、このフオームに
高圧空気を゛吹きかけ′”て、スラリーが全有効表面に
分布しやすくした。その後、このスラリーが塗布された
フオームを常用のオーブン中で乾燥させて水を除去し、
続いて約３８０°Ｃで加熱し、そして、前記のように約
１０００℃で焼成した。

斯くして得られたＴｉ網状構造体は、該網状構造体の体
積が約り０％小さいことを除いて、該スラリーが塗布さ
れた元のポリウレタンフォームに極めて良くにていた。

フオームの気孔率は８０％よりも高く、また、元のフオ
ームによる圧力降下よりも大きな圧力降下は網状構造体
についてはおこらない。

実施例■ 実施例４に述べた方法で製造したＴｉ網状構造体は、Ｎ
ａＣｌＯ４からＣｌＯ２を放出させるための触媒相持物
質として使用される。塩化ルテニウム２部、塩化ロジウ
ム２部および塩化チタニウム１部からなる酸性水溶液を
均一分散物に塗布し、５３０℃で７分間ベーキングした
。０．９８７８９だけ一部採取し、これを２＃　Ｈａ２
ＣｌＯ，および１ＯＮＨ，ＳＯ２かもなる溶液に浸漬さ
せると、自然放出以上の１．４　Ｘ　１０−’モル／ｇ
／秒のＣｌＯ２を放出した。見掛表面積は１６ｃｒｎ２
であった。

第２図を参照する。第２図は参照番号２０で一般的に示
される電池を示す。この電池は本発明により製造された
アノードを使用している。電池は外被２２を有しており
、この外被は分離板２４によりアノード室２６およびカ
ソード室２８に分割されている。

この分離板２４には工業用電解槽で常用されているよう
な液体透過性（液圧による）隔膜を使用できる。あるい
は、この分離板はカチオン交換機能をもたらすことので
きる、または、カチオン交換機能をもたらすように転化
できるパーフルオロカーボンから製造された液体不透過
性カチオン交換膜であってもよい。最良の実施態様では
、パーフルオロカーボンコポリマーはペンダント官能基
ヲ有スるビニルエーテルコポリマー、例えばＥ、（。

ｔｉｕ　Ｐａｎｔ　　社から市販されているポリマーＮ
ＡＦＩＯＮなどである。

イオン交換活性部位をもたらすように転化された、これ
らのペンダント官能基を有するパーフルオロカーボンは
シート状で利用できる。ソート状ポリマー上の活性部位
によりパーフルオロカーボンにイオン交換能が与えられ
、斯くして、パーフルオロカーボンはカチオン交換膜と
して有用になるばかりでなく、ポリマーに親水性が付与
される。

重合体は、フッ素で置換された部位を含む少なくとも２
種の単量体から製造する。それらの単量体のうちの少な
くとも１種は、フッ化ヒ゛ニル、ヘキサフルオロプロピ
レン、フッ１′、ビニリデン、トリフルオロエチレン、
クロルトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよびそれ
らの混合物からなる群より選択される。

それらの単量体のうちの少なくとも１種は、最終共重合
体にカチオン交換特性を賦与しうる官能基をもつ単量体
群から選択される。典型的な例は側枝状（ペンダント）
のスルホニル、カルボニルあるいは若干の場合にはホス
ホン酸に基（官能基を含む単量体である。これらの官能
基に基くエステル類、アミド類または塩類も使用できる
。

上記第２群の単量体の中でも、前駆官能基５ｏ２ｘ＜ｘ
は）・ロゲンであり、普通はフッ素または塩素である）
を有するスルホニル含有単量休炉が好ましい。この類の
単量体の例は、一般式％式％（ ２〜２５個、普通は２〜８個の炭素原子を含む二官能性
過フッ素化ラジカルである）で表わすことができる。

共重合体銀に対しスルホニル基を結合するその過フッ素
化ラジカルの個々の化学的含量および構造は必須ではな
く、スルホニル基が付いている炭素原子に結合したフッ
素、塩素または水素原子を有していてよいが、そのスル
ホニル基が付いている炭素原子は少なくとも１個のフッ
素原子を付けていなければならない。好ましくは、単量
体は過フッ素化されたものである。スルホニル基カミ共
重体鎖に直結している場合には、それが結合されている
鎖中の該炭素原子はフッ素原子を結合して有しなければ
ならない。上記式中のＲ１ラジカルは、分枝状であって
も、直鎖状であってもよく、また１個またはそれ以上の
エーテル結合を有してもよい。このフッ化スルホニル基
含有単量体群の中のビニルラジカルは、エーテル結合を
介してＲ１基に結合されているのが好ましい。すなわち
その共単量体は式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ，５Ｏ２Ｘであるの
が好ましい。そのよりなノ・ロゲン化スルホニル基含有
単量体の実例としては下記のものがある： ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、５ｏ２Ｘ。

ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｘ。

ＣＦ３ ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｓｏ２Ｘ。

および　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｓｏ
２ＸＦ２ ＣＦ３ これらのベル弗素化コポリマーは多数の公知の方法で作
られ、これらは米国特許第ｓ、ｏ　４１，８１７　；２
．８９８，９６７　；　２，５５９，７５２および２．
５９８，５８８に記載されている。

膜として用途のようなそれの従来の用途では、そのコポ
リマーは、そのコポリマーのスルホニルハライド基（−
８ｏ２Ｆ、　Ｓｏ、Ｃ１又はＳＯ３アルキル）をケン化
によって−ＳＯ，Ｚ　（式Ｚは水素；リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、およびセンラムのような
アルカリ金属；ベリリウム。

マグネンウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバ
リウムのようなアルカリ土類金属である）の形に転換す
ることによってイオン交換基を含むコポリマーに容易に
変えられる。その転換したコポリマーはそのコポリマー
の側鎖に含まれ、そして少なくとも１個の付着した弗素
原子を有する炭素原子に付着したスルホニル基ベースの
イオン交換基を含んでいる。その中間コポリマー中のス
ルホニル基すべてを転換する必要がない。その転Ｉ！！
は米国特許８．’７７０，５４７および８，７８４，８
９９において示されているように適当な又は従来の方法
で達成できる。

側鎖カルボニルベースカチオン交換官能基を有スルコポ
リマーペルフルオロカーボンは米国特許第４，１５１．
．０５　Ｂ又は日本特願昭５２−８８４８６に従って適
当な又は普通の方法によって作られ、又は米国特許４，
１５１，０５３において示されるようにスルホニル基含
有モノマーかも誘導されたカルボニル官能基含有モノマ
ーから重合できる。好ましいカルボニル基含有モノマー
はＣＦ２＝ＣＦ　−０−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦｓ）０（ＣＦ
２）２ＣＯＯＣＨ３及びＣＦ、、　＝ＣＦ−Ｑ　−ＣＦ
　２　ＣＦ　（ＣＦ３）　Ｏ（ＣＦ’２　）　ＣＯＱ　
ＣＨ３であるこれらのモノマーから重合されたペルフル
オロカーボンは本発明において膜物質として満足がいく
ように利用できる。

そのセルハウジング２２は公知の仕様で電気化学的セル
の内容物に対し抵抗性ある物質で作られる。

陰極隔室２８は、該隔室に充填されている陰極液３２中
に浸漬されている適切または慣用のどのような構造を持
つものでも良い陰極３ｏを含んでいる。この陰極は網状
であっても良くまたセパレーターと物理的に接触してい
ても良い。このような網状は開放状多孔性でかつ導電性
でなければならない。電流供給路３４は陰極３０と電源
（図示せず）とを接続している。陽極隔室２６は陰極液
４２に浸漬されている開放多孔性網状陽極４０を有して
いる。導伝体４４は陽極と電源とを接続している。導電
体４４は好しくばろう付け、焼結またはその他の適切な
又は慣用の技術によって陽極４０に金属を介して接続さ
れていることが好しい。

網状構造体陽極は本発明の最も好しい態様の方法によっ
て形成される。この製造はダイアフラムまたは膜に代え
てシート金属セパレーターを持つセルハウジング２２内
の稀釈分散液に置き換えることにより達成される。電池
の外箱の構造材料に依って、加熱および燃焼は電池境界
内で行うことができる。しかしながら、陽極の形状はこ
れらの機能と隔離されていることが・一般に好しい。

陽極４０は、たとえ電池内にセパレーターが使用されて
いる場合でも陽極室内（（実質上物理的に接触するよう
に充填される。陽極液導入口４６および排出口４８はハ
ウジング２２上に設けられており、陽極液４２は陽極の
開放多孔性構造体を通過して循環される。循環により、
開放多孔性網状陽極内の泡および濃度電圧過負荷（ｃｏ
ｎｃｅｕｔｒａｔｉ−ｏｎ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｏｖｅｒ
−ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ）が低下される。

りａロアルカリ電気陽極としての使用のためには、耐大
金属前駆体はバルブ金属またはフィルム形成性金属前駆
体であることが好しい。・・ルブ金属としては、チタン
（好しい）、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、
タングステン、ニオブおよびハフニウムが含まれる。電
解触媒に被覆されるバルブ金属は、ノ・ロゲンのアルカ
リまたはアルカリ土類金属塩の塩水溶液からのノ・ロゲ
ン発生に関して一般的に効果的な陽極特性を与える。

特に、陽イオン交換膜をセパレーターとして使用する場
合、本発明によって製造された陽極を使用することによ
り、膜が実質上陽極と接触している狭い間隔での配置に
ある膜の有効陽イオン移動領域の効率の良い利用ができ
る。

好しい態様を詳細に説明したが、多くの変更および／ま
たは改良を本発明の技術的範囲内で行うことができるこ
とは明白であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の典型的なＴｉ網状構造体の６０Ｘの
倍率の、電子顕微鏡写真である。 第２図は、本発明に従って作ったＴｉ網状構造体を用い
るクロルアルカリセルを線図的に図解する横断面図であ
る。 １ＯＴｉ網状構造体 １２　気孔 ２２　セルハウジング ３０　陰極 ４０　網状陽極 ４４　導伝体 図面のｌ￥を店・（内容に変更なし） ＝５２ 第１頁の続き ＠発明者　　エルビン・エム・ボース・ジュニア− アメリカ合衆国オハイオ州４４１２ ８クリーブランド・エルバータ ・アベニュー１６２１．６ ・江出　願　人　アジド・ワイ・サネ アメリカ合衆国オハイオ州４４０９ ４ウイローパイ・リッジ・ロー ド３４２００ Ｕ・出願人　　エルビン・エム・ボース・ジュニア− アメリカ合衆国オハイオ州４４１２ ８クリーブランド・エルバータ ・アベニュー１６２１６ 手　　続　　補　　正　　書 昭１用重年　２月２２日 特許庁毛官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和ダＳ年特許願第１ユ５Ｊ、＜／　号２、発明の名称 千７ンふＬψ７１（芽化す９）内余利（１ミ構）ｉ＝＜
本事件との関係　　特許出願人 住所 ＆λ１４リリ／・　ヴエイ゛パー牙−（′７１−ユη）
４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１０ミルより小さい平均太さを有するストランドに
   より結合された、約０．０４ｃｒｒＬ〜約１．０ｃＩｎ
   の大きさの範囲の連続気孔を含む開放気泡のフオームの
   形態を有する、ことを特徴とする、炭素質物質を本質的
   に含１ない水素化チタンの自己支持性網−状構造体。 ２、　前記気泡は約０．０５ＣｒｒＬ〜約０．５ｃｆｎ
   の範囲であり、そして前記ストランドは約０．２ミル〜
   約５．０ミルの範囲の平均太さを有する、特許請求の範
   囲第１項記載の自己支持性網状構造体。 ａ　約５０％〜約９８％の範囲の多孔度を有する、特許
   請求の範囲第２項記載の自己支持性網状構造体。 ４、約０．０４ＣｒｆＬ〜約１．０ＣＩｒＬの大きさの
   範囲の連続気孔を含む開放気泡のフオームの形態ヲ有し
   、本質的に炭素質物質を本質釣合まない水素化チタンで
   本質的に均一に被覆された無機基体からなる網状構造体
   てあって、前記水素化チタンは前記網状構造体を通る圧
   力低下を被覆されない無機基体の圧力低下よりも実質的
   に増大するだめに不十分な厚さて存在する、ことを特徴
   とする、網状構造体。 ＆　前記気孔は約０．０５ｃｒｎ〜約０．５ＣＩｒＬの
   範囲であり、そして前記水素化チタンは約０．２ミル〜
   約５．０ミルの範囲の厚さの被膜として存在する、特許
   請求の範囲第４偵記載の網状構造体。 Ｇ　前記圧力低下の増大は１０％よりも小てあり、そし
   て前記網状構造体の多孔度は約５０％〜約９８％の範囲
   である、特許請求の範囲第５項記載の網状構造体。 ７　前記無機基体は、アルミナ、ジルコニア、およびケ
   イ素質化合物から成る群より選ばれた開放気泡の耐火材
   である、特許請求の範囲第６項記載の網状構造体。 ＆　１０ミルより小さい平均太さのストランドにより結
   合された、約０．０４ｍ〜約１．０ｍの大きさの範囲の
   連続気孔を含む開放気泡のフオームの形態を有する、本
   質的に純粋７ゴチタノの網状構造体。 ９、　前記気孔は約０．０５ｃｒｆＬ〜約０．５ｃｍの
   範囲であり、そして前記ストランドは約０．２ミル〜約
   ５．０ミルの範囲の平均厚さを有し、炭化チク／を本質
   的に含丑ない、特許請求の範囲第８項記載の網状構造体
   。 １０、約５０％〜約９８％の範囲の多孔度を有する、特
   許請求の範囲第９項記載の網状構造体。 １１、約０．０４ｃ＋ｎ〜約１．０Ｃｒｎの大きさの範
   囲の連続気孔を含む開放気泡のフオームの形態を有する
   無機基体からなる網状構造体てあって、前記基体は炭素
   質物質を本質的にざまない純粋なチク／て実質的に均一
   に被覆されており、そして前記チタンは前記網状構造体
   を通る圧力低下を未彼国の無機基体の圧力低下よりも実
   質的に増大するために不十分である厚さて存在する、こ
   とを特徴とする、網状構造体。 １２、前記気孔は約０．０５ＣＴＬ〜約０．５ｃＩＩＬ
   の範囲であり、そして前記水素化チタンは約０．２ミル
   〜約５．０ミルの範囲の厚さの被膜として存在する、特
   許請求の範囲第１１項記載の網状構造体。 ｌａ　前記圧力低下の増大は１０％より小さく、そして
   前記網状構造体の多孔度は約５０％〜約９８％の範囲で
   ある、特許請求の範囲第１２項記載の網状構造体。 １４、前記無機基体は、アルミナ、ジルコニア、および
   ケイ素質化合物から成る群より選ばれる開放気泡の耐火
   材である、特許請求の範囲第１３項記載の網状構造体。 １５、（α）　水素化チタンの粒子をバインダーと配合
   して、前記水素化物対前記バインダーの重量比が少なく
   とも２：１であるスラリーを形成し、前記バインダーは
   その分解温度において前記粒子と本質的に非反応性であ
   り、 （ｂ）約ｏ、ｏ４Ｃｒｎ〜約１．０ＣｒｒＬの大きさの
   範囲の気孔を有する気孔形成手段すなわち気孔形成体を
   、前記スラリーと接触させて、実質的に均一にスラリー
   で被覆された気孔形成体の造形された塊を形成し、前記
   気孔形成体は前記スラリーと本質的に非反応性でありか
   つその中に不溶性であり、そして（Ｃ）　　前記バイン
   ダーおよび前記気孔形成体を前記造形された塊から約４
   ００℃以下の温度において除去して、炭素質物質を本質
   的に含１ずがっ前記大きさの範囲の気孔を有する、前記
   水素化物の生の網状構造体を形成する、 ことからなる、水素化チタンの自己支持性網状構造体の
   製造法。 １Ｇ　前記自己支持性網状構造体は約０．０５ＣＩｎ〜
   約０．５ｃｍの範囲の気孔を有し、そして前記網状構造
   体の単一のすなわち個々のストランドは約０．２ミル〜
   約５．０ミルの範囲の平均太さを有する、特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 １７　　前記水素化物対前記バインダーの前記重量比は
   約２０：１〜約５０：１の範囲てめり、そして前記網状
   構造体は約５０％〜約９８％の範囲の多孔度を有する、
   特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １＆（α）水素化チタンの粒子をバインダーと配合して
   、前記水素化物対前記バインダーの重量比が少なくとも
   ２：ｌであるスラリーを形成し、前記バインダーはその
   分解温度において前記粒子と本質的に非反応性てあり、 （ｂ）　　約０．０４ｃＩＩＬ〜約１．０ｃｍの大きさ
   の範囲の気孔を有する気孔形成手段すなわち気孔形成体
   を、前記スラリーと接触させて、実質的に均一にスラリ
   ーで被覆された気孔形成体の造形された塊を形成し、前
   記気孔形成体は前記スラリーと本質的に非反応性であり
   かつその中に不溶性であり、そして（Ｃ１前記バインダ
   ーのみを前記造形された塊から約４００℃以下の温度に
   おいて除去して、炭素質物質を本質的に含まず、前記孔
   形成体上に支持された、前記水素化物の生の網状構造体
   の被膜を形成し、前記被膜は前記網状構造体を通る圧力
   低下を未被覆の無機基体の圧力低下よりも実質的に増大
   させるために不十分の厚さヲ有する、ことからなる、無
   機基体上に支持され７に水素化チタンの網状構造体の製
   造法。 １９、前記無機基体上に支持された前記網状構造体は約
   ０．０５ｃＩＩＬ〜約０．５ｃｍの範囲の気孔を有し、
   そして前記網状構造体の単一のすな−わう個々のストラ
   ンドは約０．２ミル〜約５．０ミルの範囲の平均の太さ
   を有する、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０　前記水素化物対前記バインダーの前記重量比は約
   ２０：ｌ〜約５０：１の範囲であり、そして前記網状構
   造体は約５０％〜約９８％の多孔度を有する、特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。 ２１、　（ａ）　　水素化チタン粒子をバインダーと配
   合して、前記水素化物対前記バインダーの重量比が少ｌ
   冗くとも２：１であるスラリー２形成し、前記／くイン
   ダーはその分解温度にお（・て前記粒子と本質的に非反
   応性であり、 （ｂ）約０．０４ｃｒ／Ｌ〜約１．０Ｃ：ｒｆＬの大き
   さの範囲の気孔を有する気孔形成手段すなわち気孔形成
   体を、前記スラリーと接触させて、実質的に均一・にス
   ラリーて被覆され７λ気孔形成体の造形された塊を形成
   し、前記形成体は前記スラリーと本質的に非反応性であ
   りかつその中に不溶性であり、 （ｃ）　　Ａｆ’＋記バインダーおよび前記気孔形成体
   を前記造形された塊から約４００℃以下の温度において
   除去して、炭素質物質を本質的に含１ずかつ前記大きさ
   の範囲の気孔を有する、水素化物の生の網状構造体を形
   成し、そして （ｄ）前記生の網状構造体を実質的に大気圧においてヘ
   リウムまたはアルゴンの雰囲気中で６００’Ｃ以上であ
   るがチタンの融点以下の温度にお（・て、前記生の網状
   構造体を収縮させるだめに十分な時間、加熱して、本質
   的に純粋なチタンの網状構造体を形成する、 ことからなる、チタンの網状構造体の製造法。 ２２、前記無機支持体上に支持された前記網状構造体は
   約０．０５ｃｒｆＬ〜約帆５ＣｒｒＬの範囲の気孔を有
   し、そして前記チタンは約０．２ミル〜約５．０ミルの
   範囲の平均厚さの被膜として存在する、特許請求の範囲
   第２１項記載の方法。 ２ａ前記水素化物対１油記バインダーの前記重量比は約
   ２０二１〜約５０：１の範囲であり、そして前記網状構
   造体は約５０％〜約９８％の範囲の多孔度を有する、特
   許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４（α）水素化チタンの粒子をバインダーと配合して
   、前記水素化物対前記バインダーの重量比が少なくとも
   ２：１であるスラリーを形成し、前記バインダーはその
   分解温度において前記粒子と本質的に非反応性であり、 （ｂ）　　約０．０４Ｃｎｌ〜約１．０１の大きさの範
   囲の気孔を有する気孔形成手段すなわち気孔形成体を、
   前記スラリーと接触させて、実質的に均一にスラリーで
   被覆された気孔形成体の造形された塊を形成し、前記気
   孔形成体は前記スラリーと本質的に非反応性でありかつ
   その中に不溶性てあり、（ｃ）　　前記バインダーのみ
   を前記造形された塊から約４００℃以下の温度において
   除去して、炭素質物質を本質的に含まず、前記孔形成体
   上に支持された、前記水素化物の生の網状構造体の被膜
   を形成し、前記被膜は前記網状構造体を通る圧力低下を
   未被覆の無機基体の圧力低下よりも実質的に増大させる
   だめに不十分の厚さを有し、そして（ｄ）　　前記生の
   網状構造体を実質的に大気圧においてヘリウムまたはア
   ルゴンの雰囲気中で６００℃以上であるがチタンの融点
   以下の温度において、前記無機基体上に本質的に純粋な
   チタンの被膜を形成するために十分な時間、加熱する、
   ことからなる無機基体上に支持されたテクノの網状構造
   体の製造法。 ２５、前記無機基体上に支持された前記網状構造体は約
   ０．０５ｃｍ〜約０．５ｃｉの範囲の気孔を有し、そし
   て前記チタンは約０．２ミル〜約５．０ミルの範囲の平
   均厚さの被膜として存在する、特許請求の範囲第２４項
   記載の方法。 ２Ｇ　前記水素化物対前記しくインダーの前記重量比は
   約２０＝１〜約５０゛１の範囲であり、そして前記網状
   構造体は約５０％〜約９８％の多孔度を有する、特許請
   求の範囲第２５項記載の方法。 ２７　少なくとも１種の白金族金属酸化物からなる電解
   触媒被膜を有する本質的に純粋なチタンの網状構造体か
   らなり、前記網状構造体はｌＯミルよりも小さい平均太
   さを有するストランドにより結合された、約０．０４Ｃ
   ！ｒＬ〜約１．０Ｇ１ｒＬの大きさの範囲の連続気孔を
   含む開放気泡のフオームの形態を有する、ことを特徴と
   する、電気化学的セルにおいて使用する陽極。 ２＆前記網状構造体は炭化チタンを本質的に含寸ず、そ
   して前記気孔は約０．０５ｃ１ｒＬ〜約０．５ＣＩｎの
   範囲であり、そして前記ストラッドは約０．２ミル〜約
   ５．０ミルの範囲の平均太さを有する、特許請求の範囲
   第２７項記載の陽棲。 ２９、前記、１刊状構造体は約５０％〜約９８％の範囲
   の多孔度を有する、特許請求の範囲第２８項記載の陽極
   。