JPS5935346B2 - 模様入り積層物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐擦傷などのすぐれた模様入りの積層物に関す
るものであり、特にセラミック物品、プラスチック物品
、金属物品などを基材とする積層物の製造法に関する。

従来模様入りセラミック物品は、セラミック素地の中に
適当な着色剤を直接配合する方法、物品表面にセラミッ
ク塗料（ガラスエナメル）を塗布溶融させる方法、有機
質塗料（エポキシ、アクリル、塩化ビニル系など）を塗
装する方法で製造される。

さらに光学用レンズ、眼鏡用レンズなどでは、表面に種
々の金属化合物を真空蒸着法により薄層として付着させ
、光の干渉により着色する方法が行なわれている。また
プラスチック物品はエナメル系あるいは合成樹脂系の塗
料で着色する方法あるいは顔料原着による方法が一般的
であり、金属物品ではエナメル、ラツカーなどによる表
面彩色が普通である。

しかしこれら従来法とそれら方法で製造される個々の物
品については、いろいろ欠点がある。たとえば花瓶、つ
ぽ、各種磁製食器類、磁製の各種調度品、置物などのセ
ラミック物品の模様付けは非常な手間がかかつたり、模
様の耐久性に問題があつたり、色調が限定されたりする
。陶磁器類では模様描きはその多くは手描きという非能
率的作業を必要とし、また模様の固着のため高温度で長
時間の焼成を要する。このようにして得られる出来上り
品は非常に苛酷な製造方法によるために破損したりして
歩留りがわるく、同一外観のものを複数個得ることも難
しい。一方、本焼後土絵付けをする方法もあるが、この
場合には耐久性の点で問題がある。また可能な色調に限
度があり（特にピックは出しにくい）、最近の公害規制
でさらに使いうる着色剤の種類が制限されている現状に
ある。一方、ガラスコツプ、ガラス雑貨品などの模様は
エナメル塗料によるものであり、模様の部分が不透明に
なり、鮮明さに欠ける。また模様の部分はきわめて耐擦
傷性に劣り、タワシによる洗浄時などにはげ落ちたりし
て耐久性に之しい。また教会などに見られるステンドグ
ラスは色付きガラスのモザイクであり、その製作には非
常な手間を要する。その割に出来土り品は模様に鮮明さ
がなく陰気なものが多く、フアツシヨン性に乏しくした
がつて自ずからその装飾的用途は限定される。タイル張
り建築物の模様付けも色付けタイルのモザイクであり、
ステンドグラス同様極めて手間を要する。模様入りプラ
スチツク製品はそのプラスチツク材質表面の耐擦傷性、
耐スクラツチ性が不十分で容易にキズがついたり、曇化
して透明性を失うことがあり、模様自体の耐久性につい
ても上述の従来の模様入りガラスコツプの場合と同様の
欠点を有している。

また模様入リプラスチツク製玩具類は幼児が口に入れた
り、かじつたりすることがあリプラスチツク自体ならび
に着色剤の有害性が問題となる。一方、プラスチツク物
品の表面にポリシロキサン系の被膜を形成して表面硬度
を向土させることはたとえば特開昭４９−９２７５号公
報に記載されている。

また眼鏡用プラスチツクレンズにＲ′Ｓ１（０Ｒ２）３
で表わされるケイ素化合物の加水分解物を主成分とする
硬質被膜を形成させ、これが染料で着色可能であること
もたとえば特開昭４９−１４１３９号公報に記載されて
いる。さらにプラスチツクレンズの表面に活性エネルギ
ー線の照射により加橋硬化しうる樹脂を塗布したのち染
色することによつて、着色したプラスチツクレンズを製
造することも特開昭５０−１２２２８０号公報に記載さ
れている。しかしながら、これらは単に着色あるいは染
色することを教えるのみで、濃度変化のあるぼかし模様
については何ら示唆されていなかつた。さらに金属製品
の模様付けについても模様塗装部の硬度および耐熱性は
劣悪であり、塗装に手間がかかるわりには満足なものが
得られていない実情である。

本発明は上記の問題点を克服しセラミツク物品、金属の
ような硬質表面を有する物品の表面硬度を維持し、また
表面硬度向土を要求されているプラスチツク物品の表面
を高硬度化させつつ極めて簡便な方法によつて模様入り
の表面のなめらかな多層積層物の製造法を提供するもの
である。

すなわち本発明は無模様の基材の模様付け部分の実質的
全体にわたり、下記一般式で示されるケイ素化合物の加
水分解縮合物から成る硬質ポリシロキサン系被膜を密着
させ、その後、該被膜を分散染料にて濃淡部を有するぼ
かし模様状に染色することを特徴とする模様入り積層物
の製造法である。

（式中、Ｒはグリシドキシ基を含む有機基を表わし、Ｒ
″は炭素数１〜５の炭化水素基又は炭素数１〜４のアシ
ル基を表わし、ｘはＯ又は１であるωここに模様とは、
無彩色又は有彩色による線図、色分け又はぼかしを意味
する。

また、ぼかしとは染色後の模様が実質的な濃度変化を少
なくともその一部に有するものである。本発明に云う基
材とは、花瓶、飾り皿、植木鉢、火鉢、茶わんなどのい
わゆる瀬戸物、タイル、各種磁製置物などの陶磁器類、
窓ガラス、コツプ、高級カツトグラス製花瓶などの置物
、電燈のカサ、計器類のカバーガラス、メガネレンズ、
自動車用窓ガラス、鏡、ドア一板、時計カバーグラス、
銘板、腰板、テーブル、シヨーケースなどのガラス製品
などで代表されるセラミツク物品、力ラードタンのよう
な金属建築材料、鍋釜などの調理用、日用雑貨金属用品
、スチール書棚などの金属家具類、などの金属物品、玩
具、学用品、日用雑貨、窓ガラス、サングラスレンズ、
機械カバー、電燈のカサ、腰板、建材、自動車部品など
プラスチツクを材料とする各種プラスチツク物品等であ
る。

これらの基材は彩色が施されていても、あるいは無彩色
のものであつてもよいが、実質的に無模様のものが用い
られる。基材には透明でなめらかなポリシロキサン系硬
質塗料が塗布される。

かかるポリシロキサン系硬１′Ｒｉｌ＼暮 質塗料としては、一般式ＲＳｉ（０Ｒつ。

−ｘ（ただし、Ｒはグリシドキシ基を含む有機基であり
、ｗは炭素数１〜５の炭化水素基または炭素数１〜４の
アシル基、ＸはＯまたは１である）で示されるケイ素化
合物の加水分解縮合物を含む溶液が用いられる。上記化
合物の具体例としてはγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリアミロ牛ジシラン、γ−グ
リシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチリ
ジプロポキシシランなどがあげられる。

これらを単独または２種以上組合せ適当な溶媒中で塩酸
などを添加して、加水分解（通常一部縮合）物とし、こ
れ単独またはポリビニルプチラール、ポリアミド、エポ
キシ樹脂（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの
有機ポリマの適量を組合わせ、さらに必要に応じ、硬化
触媒、界面活性剤などを添加して本発明に適するコーテ
イング剤を調製する。

上記塗料は無模様のセラミツク物品、プラスチツク物品
、金属物品などの基材の表面に、浸漬、スピン、スプレ
ーなど適当な方法で塗布し、次に加熱キユアすることに
より硬化させる。

塗布に先立つて適当な洗浄、前処理を行ない、密着性、
外観を向土させることも可能である。加熱キユア条件は
触媒の添加量によつて一様でないが、通常８０〜２００
℃が適当であり、陶磁器の焼成温度と比べるとはるかに
低温である。模様付けは、ポリシロキサン系皮膜の上か
ら分散染料、キレート結合性分散染料等の水溶液で模様
を描き、１００〜２５０℃でｌ分〜５時間乾熱処理した
り、１２０〜１８０℃の加圧スチーム中で１０分〜２時
間湿熱処理し、その後水洗、湯洗により表面に残存した
染色助剤、余分の染料を除去することにより行なわれる
。また模様をあらかじめ紙などに描いておき、これを硬
質ポリシロキサン皮膜が形成された物品に密着させて加
熱転写させたり、繊維業界などで普通一般に行なわれて
いる機械捺染、口ール捺染法などで染色することもでき
る。また、ぼかし模様付けは、染料を分散させた染浴中
に基材を浸漬する際、その浸漬深さを連続的に変化させ
る方法が好ましい。このようにして得られた多層積層物
は、通常のセラミツク物品とほぼ同等の耐擦傷性、耐溶
剤性、耐熱水性などを保持し、鮮明な色相を有し、日光
、摩擦、昇華などに対しきわめて堅ろうな模様を有する
ものである。

上述により理解されるように本発明の模様入り積層物は
極めて簡便にポリシロキサン系コーテイング皮膜を染色
することにより得られる。

その製造方法は家内工業的にしかも量産のきくものであ
り、またきわめて趣味的にいろいろな模様のある物品を
提供する。本発明による積層物のもう一つの大きな特長
はその模様の部分が下地の部分から盛り上つたり、突出
したりしておらずに、下地表面の硬質ポリシロキサン皮
膜と一体化したものである点にある。

従来のセラミツク物品やエナメル系、合成樹脂系塗料、
ラツカ一など 模様付けしたプラスチツク物品、金属製
物品にあつては模様の部分だけ下地から突出していたり
、極端にやわらかくて外的摩擦力、衝撃力が加わつたり
してはげ落ちることを経験するが、本発明による物品で
は下地の硬質ポリシロキサン皮膜の表面から内部まで模
様付けされているために模様自体の耐久性が良好であり
、硬質ポリシロキサン皮膜が透明な場合には模様の色目
に深味があり、従来法による物品では得られなかつた鮮
明さを有するという特徴も発現する。以下、実施例を挙
げて本発明を具体的に説明する０実施例 １ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６重
量部に０．０１規定塩酸水溶液５４重量部を添加し、マ
グネナツクスターラ一上で１時間攪拌し、加水分解物を
得た。

この加水分解物５０重量部、グリセロールポリグリシジ
ルエーテル（長瀬産業製”デナコールＥＸ３ｌ４”）２
５重量部、ｍ−キシレン５０重量部、エチレンクロルヒ
ドリン５０重量部、アセチルアセトンアヲミニウム塩５
重量部、シリコーン系界面活性剤０．７重量部を添加し
、均一溶液となるまで攪拌後一昼夜熟成後口過してコー
テイング剤を調製した。本品の粘度（２０℃）は１２セ
ンチポイズ、固形分濃度（８５０Ｃ１時間および１３０
０Ｃ１時間の加熱後の残量から算出）は５１％であつた
。このコーテイング剤を無色透明のガラス板に浸漬法（
引き上げ速度１０ＣＷＬ／分）で塗布し、９０℃の熱風
循環式乾燥器中で１時間キユアした。

このポリシロキサン系皮膜でコーテイングされたガラス
板を以下に示す分散染料を分散させた染浴中に９３℃で
浸漬深さを手動で連続的に変化させて染色することを５
分間行なつて濃染部分から淡染部分へ連続的に濃度の変
化した青紫色のぼかし模様のガラス板を得た。このガラ
ス板はスチールウールで摩耗しても表面にほとんどキズ
がつかなかつた。染浴組成： 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたポリシロキサン系皮膜を
表面にコーテイングしたガラス板を昇華性分散染料を用
いてほかし模様状にオフセツト印刷した転写紙で表面を
密着状態になるようにセツトし、１５０℃の熱風循環乾
燥器中で２５分間熱処理した。

得られたガラス板は赤紫色のぼかし模様を有する染色さ
れたものであり、このガラス板はスチールウールで強く
摩耗しても、まつたくキズがつかない、硬い表面硬度を
有していた。

実施例 ３ 実施例１に？けるガラス板をジエチレングリコールビス
アリルカーボネート重合体（ＣＲ−３９）レンズに変え
る以外はすべて同様に行なつた。

得られたレンズは青染色に着色され、中心部で連続的に
濃度変化したハーフカラーレンズとなつた。このレンズ
はスチールウールで摩耗してもほとんどキズのつかない
硬い表面を有していた。実施例 ４ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７６．３
重量部とγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン１７９５重量部の混合溶液に０．０５規定塩酸水溶
液４３．５重量部を添力Ｉし、マグネチツクスターラ一
上で１時間攪拌し、加水分解物を得た。

この加水分解物中に、さらにｎ−プロビルアルコール１
５０．７重量部、アセチルアセトンアルミニウム塩９重
量部、シリコーン系界面活性剤０．７重量部を添加し、
均一溶液となるまで撹拌後口過してコーテイング剤を調
製した。このコーテイング剤を用いる以外はすべて実施
例３と回様に行なつた。得られたレンズは濃染台ｂ分か
ら淡染部分へ連続的に濃度の変化した青紫色のハーフカ
ラーレンズとなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無模様の基材の模様付け部分の実質的全体にわたり
   、下記一般式で示されるケイ素化合物の加水分解縮合物
   から成る硬質ポリシロキサン系被膜を密着させ、その後
   、該被膜を分散染料にて濃淡部を有するぼかし模様状に
   染色することを特徴とする模様入り積層物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはグリシドキシ基を含む有機基を表わし、Ｒ
   ′は炭素数１〜５の炭化水素基又は炭素数１〜４のアシ
   ル基を表わし、ｘは０又は１である。 ）