JPS5934174B2 - 塩素でメタ置換されたアニリンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択的脱ハロゲン化により塩素でメタ置換さ
れたアニリン又は更に高度にハロゲン化されたアニリン
の製造法に関する。

ポリクロルアニリンを気相で接触脱ノ・ロゲン化するこ
とによつてメタ置換クロルアニリンを製造する方法は公
知である（独国公開特許第２２５８７６９号）。

この場合ポリクロルアニリンは、管状反応器中において
、例えば３００℃以上の温度下に塩化銅（）／酸化アル
ミニウム触媒上で脱・・ロゲン化される。この脱ハロゲ
ン化では、常に混合物が分離され、その混合物は主に出
発化合物及びオルト及びパラ位が不完全に脱ハロゲン化
された化合物からなつている。塩素でメタ位だけが置換
されたアニリンは低収率でしか生成しない。今回、元素
状形又は化合物形であり且つ随時担体に担持されている
貴金属の存在下及び硫黄、無機硫黄化合物、二硫化炭素
又は低級チオアルコールもしくはその塩の存在下に、式
〔上式中、Ｘ１及びＸ２は同一でも異なつてもよく且つ
塩素、水素、又は随時置換されたアルキル、アリール、
アラルキル、アルコキシもしくはアラルコキシ基を表わ
し、但しＸ１又はＸ２の１つは３−クロルアニリンを製
造するとき塩素を表わしそしてＸ１又はＸ２は３・５−
ジクロルアニリンを製造するとき塩素を表わし、そして
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なつてもよく且つ塩素
、水素又は随時置換されたアルキル、アリール、アラル
キル、アルコキシもしくはアラルコキシ基を表わし、但
しＲ１、Ｒ２又はＲ３の少くとも１つは塩素を表わす〕
のクロルアニリンを中性又は酸媒体中の溶液で水素と反
応させる場合、塩素でメタ置換されたアニリンを製造で
きることが発見された。

本発明の方法を用いれば、ブ般に式 〔上式中、Ｘ１及びＸ２は上述と同義であり、Ｒ４、Ｒ
５及びＲ６は同一でも異なつてもよく且つ水素又は随時
置換されたアルキル、アリール、アラルキル、アルコキ
シ又はアラルコキシ基を表わす〕のメタ置換されたアニ
リンが製造される。

随時置換された脂肪族基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５及びＲ６）は、例えば炭素数１〜１２、好ましくは１
〜６の直鎖又は分岐鎖脂肪族基、及び環の炭素数が５〜
８、好ましくは５及び６の脂環族基であつてよい。

メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
及びシクロオクチルは例として挙げることができる。随
時置換された芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及
びＲ６は、ベンゼン系からの基、好ましくはフエニル基
又はナフチル基を示してよい。

随時置換されたアラルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５及びＲ６は、例えば脂肪族部分の炭素数が１〜６、
好ましくは１〜３であり及び芳香族部分がベンゼン系の
基、好ましくはフエニル又はナフチル基を表わす炭素数
７〜１８の基であつてよい。次のアラルキル基はその例
である：ベンジル、ｍ−エチルフエニル、ｒ−プロピル
フエニル、β−フエニル一ｎ−ヘキシル、β−〔ナフチ
ル（１）〕一エチル、ω−ブチルフエニル、ω−ペンチ
ルフエニル及びω−ヘキシルフエニル基。随時置換され
たアルコキシ基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６
は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖及び分岐
鎖基、又は環の炭素数が５及び６の脂環族基であつてよ
い。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ
、ブトキシ、Ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソ
キシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ドデコキシ、
シクロペントキシ及びシクロヘキソキシ基を例として挙
げることができる。ベンゼン系の基、好ましくはフエノ
キシ基は、随時置換されたアリーロキシ基Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６として例示しうる。

上述のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ又
はアラルコキシ基の可能な置換基は、例えばアミノ基、
ヒドロキシル基、炭素数１２まで、好ましくは６までの
直鎖又は分岐鎖アルキル基、環の炭素数が好ましくは５
及び６の脂環族基、及びアリール基、好ましくはフエニ
ル基である。

本方法で使用しうる特に好適なクロルアニリンは、式〔
上式中、Ｘ３及びＸ４は同一でも異なつてもよく且つ塩
素又は水素を表わし、但しＸ３及びＸ４の１つは３−ク
ロルアーリンを製造する場合塩素を表わし及びＸ３及び
Ｘ４は３・５−ジクロルアニリンを製造する場合塩素を
表わし、及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は同一でも異なつても
よく且つ塩素、水素、メチルもしくはフエニル基、又は
基又は を表わし、但し基Ｒ７、Ｒ８又はＲ９の少くとも１つは
塩素を表わす〕の化合物である。

本方法で使用しうる式１のポリクロルアニリンは公知で
あり、容易に入手しうる。

その例は、２・３−ジクロルアニリン、２・５ジクロル
アニリン、３・４−ジクロルアニリン、２・３・４−ト
リクロルアニリン、２・３・５−トリクロルアニリン、
２・４・５−トリクロルアニリン、２・３・６−トリク
ロルアニリン、３・４・５−トリクロルアニリン、２・
３・４・６テトラクロルアニリン、２・３・４・５−テ
トラクロルアニリン、２・３・５・６−テトラクロルア
ニリン、ペンタクロルアニリン、４・５・６トリクロル
−２−メチルアニリン、２・５−ジクロル−４−メチル
アニワン、２・３・５・６−テトラクロル−４−メチル
アニリン、２・５−ジクロル−３・４−ジメチルアニリ
ン、２・５−ジクロル−４−エチルアニリン、２・５−
ジクロル４−プロピルアニリン、３・４・６−トリクロ
ル２−ベンジルアニリン、２・２７−ジアミノ−３・５
・６・３１・５′・６′−ヘキサクロルジフエニルメタ
ン、３・４・５−トリクロル−２−アミノージフエニル
、４・４′−ジアミノオクタクロルジフエニル、３・４
−ジクロル−２−メトキシアニリン、３・６−ジクロル
−２−メトキシアニリン、４・５−ジクロル−２−メト
キシアニリン、５・６一ジクロル一２−メトキシアニリ
ン、３・４・６〜トリクロル−２−メトキシアニリン、
３・４・５トリクロル−２−メトキシアニリン、３・４
・５・６−テトラクロル−２−メトキシアニリン、４・
５−ジクロル−３−メトキシアニリン、５・６−ジクロ
ル−３−メトキシアニリン、２・５ジクロル−３−メト
キシアニリン、４・５・６トリクロル−３−メトキシア
ニリン、２・４・５・６−テトラクロル−３−メトキシ
アニリン、２・３−ジクロル−４−メトキシアニリン、
２・５ジクロル−４−メトキシアニリン、２・３・６ト
リクロル−４−メトキシアニリン、２・３・５トリクロ
ル−４−メトキシアニリン、２・３・５・６−テトラク
ロル−４−メトキシアニリン、４・５−ジクロル−２−
フエノキシアニリン、３・４・５・６−テトラクロル−
２−フエノキシアニリン、２・４・５・６−テトラクロ
ル−３−フエノキシアニリン、２・５−ジクロル−４−
フエノキシーアニリン及び２・３・５・６−テトラクロ
ル−４−フエノキシアニリンである。

本方法は、元素状形又は化合物形の貴金属触媒の存在下
及び硫黄及び／又は硫黄化合物の存在下に行なわれる。

言及しうる貴金属は、周期律表第族の元素、例えばルテ
ヱウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム及び白金、好ましくはパラジウム及び白金である。

酸化物、硫化物及び／又はポリスルフィド１ま使用しう
る貴金属の化合物例である。使用しうる硫黄化合物は、
無機及び有機硫黄化合物の双方である。それらは水又は
他の溶媒に可溶性、僅かに可溶性又は不溶性であつてよ
い。言及しうる無機硫黄化合物の例は、モノスルフイド
及びポリスルフイド、チオサルフエート及びチオシアネ
ート、好ましくはモノスルフイド及びポリスルフイドで
ある。一般にカチオンを所望に従つて選択しうる。言及
しうる無機硫黄化合物の例は、硫化ナトリウム、ポリ硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化マ
グネシウム、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニツケル、硫
化銅、硫化銀、硫化カドミウム、硫化アンチモン、硫化
鉛、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、ナトリウ
ムチオシアネート及びカリウムチオシアネートである。
使用しうる有機硫黄化合物は、二硫化炭素、低級チオア
ルコール及びその塩、たとえばナトリウムチオエチレー
ト又は銀チオエチレートである。

硫黄及び／又は硫黄化合物の貴金属又は貴金属化合物に
対する比は、貴金属又は貴金属化合物モル当り硫黄及び
／又は硫黄化合物０．５〜３０、好ましくは１〜１５、
特に好ましくは２〜５モルである。本方法に従う触媒は
勿論担体に担持されていてもよい。

この目的に対しては、水及び酸に対して不活性である限
りそれ自体公知のすべての担体を用いることができる。
言及しうるそのような担体の例は、硫酸バリウム及び活
性炭、好ましくは活性炭である。担持された貴金属触媒
はそれ自体公知の方法に従つて製造できる。

例えば、担体を貴金属化合物の水溶液中に懸濁させ、次
いで水素又はヒドラジンの如き還元剤を添加して貴金属
を担体上に沈殿させてもよい。硫黄及び／又は硫黄化合
物は、出発物質として用いられるクロルアニリンと一緒
に添加することができる。特に本方法を連続的に行なう
場合及び非プロトン性溶媒中で行なう場合、貴金属触媒
及び／又は硫黄化合物を反応室中に固定床又は流動床触
媒として配置せしめることが有利でありうる。

例えばそのような場合、硫黄及び／又は硫黄化合物を使
用に先立つて貴金属又は貴金属化合物と一緒に担体に適
用する。この目的に有利な方法は、随時担体に担持され
た貴金属、又は貴金属化合物を適当な金属塩の水溶液中
に懸濁させ、次いで硫化水素を導入することにより又は
水溶性の硫黄化合物を添加することにより僅かにしか溶
解しない金属の硫黄化合物を随時担体に担持された貴金
属、又は貴金属化合物上に沈殿せしめる方法である。

言及しうる適当な水溶性金属塩の例は、例えばマンガン
、鉄、コバルト、ニツケル、銅、銀、カドミウム、アン
チモン、又は鉛、好ましくは鉄及びコバルトのハロゲン
化物、硫酸塩、硝酸塩、シユウ酸塩及び酢酸塩、好まし
くは塩酸塩、硫酸塩及び硝酸塩である。

言及することができ、且つ本方法に従い硫化金属を沈殿
させるのに適当である水溶性硫黄化合物の例は、硫化水
素、アルカリ金属のスルフイド及びポリスルフイド、及
びメルカプト基を含む有機化合物又はそのアルカリ金属
塩である。

言及しうる各化合物の例は、硫化ナトリウム、ポリ硫化
ナトリウム、硫化カリウム、ポリ硫化カリウム、チオエ
タノール、チオフエノール、チオ酢酸、ジチオ酢酸、及
びチオ酢酸ナトリウム、好ましくは硫化ナトリウム及び
ポリ硫化ナトリウムである。本方法を行なう際に使用し
うる触媒は、例えそれを繰返し使用しても又はそれを連
続式方法で使用しても長期間に亘つてその活性及び選択
性を保持し、メタクロルアニリンを一定の高収率で製造
する。揮発性及び／又は可溶性の硫黄化合物を用いて調
製した触媒を本方法を行なう際に使用する場合には、触
媒を新バツチに再使用する時又は本方法を連続式で行な
う時に硫黄及び／又は硫黄化合物を新しく添加すること
が可能であり且つ有利である。

本方法を連続式で行なう場合には、少量の硫黄及び／又
は硫黄化合物を連続的に添加する。本方法を行なうため
に使用する触媒量は、厳密でなく、広範囲に亘つて変化
させうる。一般に出発物質として用いられるクロルアニ
リンに対して０．１〜２重量％、好ましくは１〜１．５
重量％の量で用いられる。担体に担持された触媒を用い
る場合には、対応して多量の担持触媒を使用する。この
時一般には出発物質に対し１〜２０重量％、好ましくは
１０〜１５重量％で用いられる。本方法は溶液中で行な
われる。

使用しうる溶媒は、反応条件下に不活性であるすべての
プロトン性及び非プロトン性溶媒である。言及しうるプ
ロトン性溶媒の例は、水、メチルアルコール及びエチル
アルコール、好ましくは水である。

言及しうる非プロトン性溶媒の例は、ベンゼン、トルエ
ン及びキシレン、好ましくはトルエンである。

非プロトン性溶媒を用いる場合には、好ましくは反応を
無水の条件下に行なう。この時勿論触媒も乾燥状態で使
用することが必要である。本方法は中性又は酸媒体中で
行なわれる。水溶液中で行なうときには、一般に８以下
、好ましくは６．５以下のＰＨ値で反応を行なう。中性
（約ＰＨ７）媒体中で行なうときには、例えば酸受容体
の存在下に反応を行なう。炭酸カルシウムを酸受容体の
例として挙げることができる。本方法を酸媒体中で行な
うときには、無機及び有機酸を使用することができる。

言及しうる無機鉱酸は、塩酸、硫酸及び燐酸、好ましく
は塩酸及び硫酸であり、及び言及しうる有機酸は酢酸及
びプロピオン酸、好ましくは酢酸である。

特に３・５−ジクロルアニリンの製造に対しては、上述
の酸の混合物を用いることが有利である。好ましくは塩
酸及び硫酸の混合物をこの目的に使用する。用いる酸の
量は反応の収率に悪影響を与えずに広範囲に亘つて変え
ることができる。

一般に、全溶媒に対し５〜１０％の水性塩酸中で、適当
には１〜１０重量％の濃硫酸を添加して反応を行なうこ
とが有利である。更にトルエン中において、適当には溶
媒に対し０．５〜１０重量％の濃硫酸を添加して反応を
行なうことも有利である。本方法はペンタクロルアニリ
ンの３・５−ジクロルアニリン−の脱・・ロゲン化に対
する下記方程式によつて例示することができる：ー般に
本方法は、最初に出発物質、触媒及び適当には酸を耐酸
性オートクレーブ中に導入し、オートクレーブを閉じた
後空気を窒素で置きかえ及び次いで窒素を水素で置きか
えることによつて行なわれる。

反応を行なうためには、気体水素を反応混合物中に通じ
る。

一般に反応は水素圧２０〜２００ゲージ気圧、好ましく
は４０〜１５０ゲージ気圧、特に好ましくは６０〜１２
０ゲージ気圧で行なわれる。一般に本方法は１００〜３
５０′Ｃ１好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましく
は１８０〜２７０℃の温度で行なわれる。

反応速度は高温で増大するから、反応時間を一般的な時
間で規定することはできない。

しかしながらある転化率に必要な時間を超過したとして
も、脱塩素化の選択率も、また収率も悪影響を受けない
反応の完結後、水を溶媒として用いる場合には触媒を熱
時▲過する。

次いで３−クロルアニリン又は３・５−ジクロルアニリ
ンを水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウムの添
加で遊離させ、水と混和しない溶媒、例えば塩化メチレ
ンで抽出する。次いでクロルアニリンを例えば蒸留によ
つて溶媒から得ることができる。水と混和しない溶媒を
反応に用いる場合には、３−クロルアニリン又は３・５
−ジクロルアニリンを水性アルカリ金属水酸化物の添加
で遊離させることができる。

次いで有機溶媒を分離し、クロルアニリンを例えば蒸留
によつて得る。本方法は不連続式でも連続式でも行なう
ことができる。

本方法は、高度に塩素化されたアニリンの選択的脱塩素
化によつて塩素でメタ置換されたアニリンを簡単な方法
で及び高収率で製造できるという利点を有する。

中でも両メタ位が塩素で置換されたアニリン、例えば３
・５−ジクロルアニリンは、従来法によると非常に労力
をかけ且つ費用をかけてしか製造することができなかつ
た。例えば３・５−ジクロルアニリンの従来の通常の製
造法は、ｐ−ニトロアニリンの１−アミノ−２・６−ジ
クロル−４−ニトロベンゼン−の塩素化によつていた。
次いでアミノ基をジアゾ化し、還元によつて水素と置換
し、次いで得られた３・５−ジクロルニトロベンゼンを
３・５−ジクロルアニリン−還元した（Ｂｅｒ．ｄｔｓ
ｔｃｋ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．８、１４３及び１４５）。
本方法の更なる利点は、分離が困難であり且つアミノ基
に対してｍ一位が塩素で置換されたポリクロルアニリン
に加えて更にアミノ基に対してｍ位が塩素化されてない
クロルアニリン又はポリクロルアニリンを含有するクロ
ルアニリン混合物も出発物質として使用できることであ
る。

これらの化合物は本方法によつてアニリンに脱塩素化さ
れるが、このアニリンは蒸留によつて容易に分離するこ
とができる。反対に、ポリクロルアニリン混合物の分離
は省略される。次のものは塩素でｍ位が置換されており
且つ本方法で製造しうるクロルアニリンの例である：３
−クロルアニリン、３・５−ジクロルアニリン、５−ク
ロル−２−メチルアニリン、５−クロル−３−メチルア
ニリン、３−クロル−４−メチルアニリン、３・５−ジ
クロル−４−メチルアニリン、５−クロル−３・４−ジ
メチルアニリン、３−クロル−４−エチルアニリン、３
−クロル２−ベンジルアニリン、４・４／−ジアミノ−
２・６・２′・６′−テトラクロルジフエニル、３−ク
カル一２−メトキシアニリン、５−クロル−２−メトキ
シアニリン、３・５−ジクロル−２−メトキシアニリン
、３−クロル−４−メトキシアニリン、５−クロル−３
−メトキシアニリン、３・５−ジクロル−４−メトキシ
アニリン、３−クロル−２一フエノキシアニリン、５−
クロル−２−フエノキシアニリン、３・５−ジクロル−
２−フエノキシアニリン及び３・５−ジクロル−４−フ
エノキシアニリン。

本方法によつて製造される３−クロルアニリン及び３・
５−ジクロルアニリンは、公知の中間体生成物であり、
植物保護剤の製造に使用できる（独国特許第１０３４９
１２号、独国公開特許第２０２１３２７号、第１８１２
２０６号及び第１９５８１８３号、及び米国特許第２９
０６６１４号、第２６５５４４５号及び第３６５２７３
７号）。

実施例Ａ．触媒の調製 実施例 １〜１１ ５重量％までの貴金属を含有する活性炭１０７を３〜６
倍量（用いる貴金属１モルに対し）の金属塩の水２００
ｍｅ中溶液に懸濁させ、フラスコ中で攪拌しながら８０
℃まで加熱した。

この懸濁液に水３０ｍ１１１Ｎａ２Ｓ・３Ｈ２０２７の
溶液をゆつくり滴々に添加した。添加の完了後、混合物
を更に３０分間８０℃で攪拌した。

次いで触媒を沢別し、スルフイドがなくなるまで蒸留水
で洗浄した。触媒を非プロトン性溶媒中で用いる場合に
は、これを約１２時間８０℃及び２５０ｍｍＨｇで乾燥
した。この結果活性体に担持された貴金属上に僅かにし
か溶解しない金属塩のスルフイドが沈着した触媒が得ら
れた。

下表は上述の一般的な教示に従う触媒の製造例を示す；
貴金属は第２欄に、及び金属塩の量及び性質を第３欄に
示してある。

実施例 １２〜１９ 貴金属及び硫黄化合物を一緒に簡単に担持せしめた触媒
の製造は実施例１２〜１９に記述される。

これらの場合、約５重量％の貴金属を含有する活性炭１
０７を下表に示す量の硫黄又は硫黄化合物と混合した。
一般的方法１ 溶媒としての水、ポリクロルアニリン、触媒及 １び適
当には酸を最初にタンタル製のオートクレーブ沖に導入
した。

オートクレーブを最初に窒素で及び次いで水素で満した
。水素化を行なつた後、触媒を反応混合物から▲別し、
熱水で２回洗浄した。反応溶液を洗浄水と一緒にアルカ
リ性にし、暖めた。冷却後反応生成物を塩化メチレンで
２回抽出した。塩化メチレンの留去及び分留後、対応す
る３−クロルアニリン又は３・５−ジクロルアニリンを
得た。一般的方法 〉
ポリクロルアニリン、触媒、溶媒としてのトルエン、及
び適当には酸をタンタル製のオートクレーブ沖へ導入し
た。

オートクレーブを最初に窒素で及び次いで水素で満した
。脱塩素化を行なつた後、熱水を反応混合物に添加し、
全体を暖めた。 闘触媒を沢別し、熱水で２回洗浄した
。反応溶液を洗浄水と一緒にアルカリ性にし、暖めた。
冷却後、トルエン相を分離し、水性相を更なるトルエン
で２回抽出した。トルエンの留去及び分留後、対応する
３−クロルアニリン又は３・５−ジクロルアニリンを得
た。実施例 ２０〜２４ ２・５−ジクロルアニリンの３−クロルアニリン−の水
素化が実施例２０〜２４に記述される。

一般的方法１及びに従つた。反応条件及び収率を下表Ｖ
に示す。実施例 ２５ 一般的方法１に従い、実施例１からの触媒の存在下及び
２２０℃及びＨ２圧１００ゲージ圧下に酸を添加しない
で２・５−ジクロルアニリン４０．５７（０．２５モル
）を水２５０ｍ１中で３０分間水素化した。

次の組成の粗生成物２８７を得た：実施例 ２６実施例
２６は、メタクロルアニリンの収率の低下なしに触媒を
繰返し脱塩素化反応に使用できることを示す。

一般的方法１に従い、水素圧１００ゲージ気圧において
２・５−ジクロルアニリン４０．５ｆ７（０．２５モル
）及び実施例１による触媒５ｙを水２００ｍ１及び濃塩
酸６０ｍｊ中で３０分間に亘り水素化した。

この触媒を８回の水素化反応に使用した。各使用後、硫
化鉄０．０１モルを触媒に添加した。表に示すように、
触媒を８回使用した後も収率は凡そ同一のままであつた
。実施例 ２７ 一般的方法１に従い、実施例１の触媒の存在下、及び２
２０℃及び水素圧１００ゲージ気圧下に２・４・５−ト
リクロルアニリン０．２５モルを水２００ｍ１及び濃塩
酸６０ｍ１中で６０分間に亘り水素化した。

３−クロルアニリンを収率８４．１％及び純度９９％で
得た。

実施例 ２８ 一般的方法１に従い、実施例１の触媒の存在下、及び２
２０℃及び水素圧１００ゲージ気圧下に４・５−ジクロ
ル−２−メチルアニリン０．２５モルを水２００ｍ１及
び濃塩酸６０ｍ１中で３０分間に亘り水素化した。

５−クロル−２−メチルアニリンを収率８２％及び純度
９９％で得た。

実施例 ２９ 一般的方法１に従い、実施例１の触媒の存在下、及び１
８０℃及び水素圧１００ゲージ気圧下に４・５−ジクロ
ル−２−メトキシアニリン０．２５モルを水２００ｍ１
及び濃塩酸６０ｍ１中で４５分間に亘り水素化した。

５−クロル−２−メトキシアニリンを収率４０％及び純
度７４％で得た。

実施例 ３０ 一般的方法に従い、実施例１の触媒の存在下及び２５０
℃及び水素圧１００ゲージ気圧下に、２・５・２′・５
１−テトラクロル−４・４′−ジアミノージフエニル０
。

２５ｍｔを水２００ｍ２及び濃塩酸６０ｍ１中で３０分
間に亘り水素化した。

２・２７ジクロル−４・４１−ジアミノージフエニルを
収率８４．５％及び純度９９％で得た。

実施例 ３１ 水２５０ｍ１中２・５−ジクロルアニリン６５７（０．
４モル）、炭酸カルシウム２０ｙ１実施例１の触媒及び
二硫化炭素５７をオートクレーブ沖に導入した。

水素化を２６０℃及び水素圧２００ゲージ気圧下に１５
０分間に亘つて行なつた。水素化中、反応混合物は約６
のＰＨ値を有した。混合物を一般的方法１に従つて処理
した。次の組成の生成物５２ｙを得た：３−クロルアニ
リンの収率は理論量の７０％であつた。

実施例 ３２ 一般的方法に従い、実施例１の触媒の存在下及び２００
℃及び水素圧２００ゲージ気圧下に２・３・５・６−テ
トラクロルアニリン２０ｙをトルエン１５０ｍ１及び濃
硫酸６ｍ１中で６０分間に亘り水素化した。

３・５−ジクロルアニリン５８．２％ を含有する粗生成物１４．５ｙを得た。

残りの成分は主にトリクロルアニリン及び出発物質から
なつていた。実施例 ３３ （比較例、硫黄を含まない触媒） ２・５−ジクロルアニリン４０．５ｙ）水２５０ｍｅ及
び５％パラジウム／活性炭触媒５Ｖを最初にタンタル製
の０．７１オートクレーブ中に導入した。

このオートクレーブを最初に窒素で、次いで水素で満し
た。

水素化は水素圧２００ゲージ気圧及び温度２２０℃下に
３０分間に亘つて行なつた。反応後触媒をＰ別し、熱水
で２回洗浄した。反応液液を洗浄水と一緒にアルカリ性
にし、暖めた。冷却後、反応生成物を塩化メチレン２０
０ｍ１で抽出した。塩化メチレンの留去後アニリン２３
．７ｙ（理論量の９０％、純度９７％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 元素状形又は化合物形であり且つ随時担体に担持さ
   れている貴金属触媒の存在下及び硫黄、無機硫黄化合物
   、二硫化炭素又は低級チオアルコールもしくはその塩の
   存在下に、式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｘ＾１及びＸ＾２は同一でも異なつてもよく
   且つ塩素、水素、又は随時置換されたアルキル、アリー
   ル、アラルキル、アルコキシもしくはアラルコキシ基を
   表わし、但しＸ＾１又はＸ＾２の１つは３−クロルアニ
   リンを製造するとき塩素を表わし、３そしてＸ＾１及び
   Ｘ＾２は３・５−ジクロルアニリンを製造するとき塩素
   を表わし、そしてＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一でも
   異なつてもよく且つ塩素、水素又は随時置換されたアル
   キル、アリール、アラルキル、アルコキシもしくはアラ
   ルコキシ基を表わし、但しＲ＾１、Ｒ＾２又はＲ＾３の
   少くとも１つは塩素を表わす〕のクロルアニリンを中性
   又は酸性媒体の溶液中において高温及び加圧下で水素と
   反応させることを特徴とする塩素でメタ置換されたアニ
   リンの製造法。 ２ 反応を１５０〜３５０℃の温度で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を１８０〜２７０℃の温度で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項および第２項のいずれかに
   記載の方法。 ４ 反応を水素圧２０〜２００ゲージ気圧で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応を水素圧６０〜１２０ゲージ気圧で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項および第４項のいず
   れかに記載の方法。 ６式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｘ＾３及びＸ＾４は同一でも異なつてもよく
   且つ塩素又は水素を表わし、但しＸ＾３及びＸ＾４の１
   つは３−クロルアニリンを製造する場合塩素を表わし及
   びＸ＾３及びＸ＾４は３・５−ジクロルアニリンを製造
   する場合塩素を表わし、そしてＲ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾
   ９は同一でも異なつてもよく且つ塩素、水素、メチルも
   しくはフェニル基又は基▲数式、化学式、表等がありま
   す▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、但し基Ｒ＾７、Ｒ＾８又はＲ＾９の少くとも
   １つは塩基を表わす〕のクロルアニリンを用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の方法。 ７ 用いる貴金属が元素状形の又は酸化物もしくは硫化
   物としての周期律表第VIII族の元素であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法
   。 ８ パラジウム及び白金を貴金属として用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
   方法。 ９ 貴金属を活性炭上に担持させて用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法
   。 １０ 反応を元素状硫黄の存在下に行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法
   。 １１ 反応を無機硫黄化合物の存在下に行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
   方法。 １２ 反応をモノスルフィド又はポリスルフィドの存在
   下に行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項
   および第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 反応を低級チオアルコール又はその塩の存在下に
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のい
   ずれかに記載の方法。 １４ 反応を二硫化炭素の存在下に行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜９項および第１３項のいずれ
   かに記載の方法。 １５ 担体に担持された貴金属、又は貴金属化合物を金
   属塩の水溶液中に懸濁させ、次いで水溶性の硫化物化合
   物を添加することにより殆んど水に溶解しない金属の硫
   化物を担体に担持された貴金属、又は貴金属化合物上に
   沈殿せしめることによつて触媒を調製することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の方
   法。 １６ 担体に担持された貴金属、又は貴金属化合物を金
   属塩の水溶液中に懸濁させ、次いで水溶性のポリ硫化物
   化合物を添加することにより殆んど水に溶解しない金属
   のポリ硫化物を担体に担持された貴金属、又は貴金属化
   合物上に沈殿せしめることによつて触媒を調製すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに
   記載の方法。