JPS5932562B2 - 中空繊維状膜及びその製造法 - Google Patents
中空繊維状膜及びその製造法Info
- Publication number
- JPS5932562B2 JPS5932562B2 JP11918777A JP11918777A JPS5932562B2 JP S5932562 B2 JPS5932562 B2 JP S5932562B2 JP 11918777 A JP11918777 A JP 11918777A JP 11918777 A JP11918777 A JP 11918777A JP S5932562 B2 JPS5932562 B2 JP S5932562B2
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- hollow
- membrane
- acrylonitrile
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、優れた透水性と物質分離能を有する中空繊維
状膜、特に中空内部に緻密層を有するアクリロニトリル
系中空繊維状膜及びその新規な製造法に関するものであ
る。
状膜、特に中空内部に緻密層を有するアクリロニトリル
系中空繊維状膜及びその新規な製造法に関するものであ
る。
限外口過膜を使って種々の物質口過分離を行なう技術に
ついては、古くから巾広く利用されているが、近年にい
たりセルロースアセテート膜、コラーゲン膜が新たに開
発されるようになって、食品工業、医療分野、電子工業
、公害防止等の広範な用途に応用されるようになってき
た。
ついては、古くから巾広く利用されているが、近年にい
たりセルロースアセテート膜、コラーゲン膜が新たに開
発されるようになって、食品工業、医療分野、電子工業
、公害防止等の広範な用途に応用されるようになってき
た。
特に限外口過膜を中空状に成形した中空繊維状膜は、口
過面積が大きく、コンパクトな装置化が可能になるとい
うことで注目を集めており、その開発研究もさかんに行
なわれている。
過面積が大きく、コンパクトな装置化が可能になるとい
うことで注目を集めており、その開発研究もさかんに行
なわれている。
一般に、限外口過膜に要求される性能としては■透水性
が大きいこと、■物質公理能が高いこと、■耐薬品性に
優れ膜寿命が長いことの３つが基本的に要求されている
。
が大きいこと、■物質公理能が高いこと、■耐薬品性に
優れ膜寿命が長いことの３つが基本的に要求されている
。
そのためには適当な素材を選ぶこと、及び表面に緻密層
を有し内部にポーラス層を有するといった膜構造のコン
トロールの２つが特に要求される。
を有し内部にポーラス層を有するといった膜構造のコン
トロールの２つが特に要求される。
従って、膜構造をコントロールするための技術が数多く
発表されており、中空繊維状膜もその例外ではない。
発表されており、中空繊維状膜もその例外ではない。
しかるに、中空繊維状膜の場合、外部に緻密層を有する
ものについては、よく知られているが、内部に緻密層を
有する繊維の例は極めて少ない。
ものについては、よく知られているが、内部に緻密層を
有する繊維の例は極めて少ない。
中空繊維の医療分野への応用その他で内部に処理液を通
す内圧法が採用されることが多いが、この場合は当然内
表面に緻密層を有する中空繊維が要求される。
す内圧法が採用されることが多いが、この場合は当然内
表面に緻密層を有する中空繊維が要求される。
しかるに、内表面に緻密層を有する中空繊維を湿式紡糸
法で製造するのは、外表面に緻密層を有するものよりは
るかにその製造が困難である。
法で製造するのは、外表面に緻密層を有するものよりは
るかにその製造が困難である。
その理由は、湿式紡糸法で中空繊維を製造しようとする
場合、一般に内部（芯部）に凝固剤を通すことによって
製造されるが、用いるノズル構造等から、内部凝固剤の
組成あるいは導入条件に制限があるため、なかなか内部
緻密層の形成がむづかしいからである。
場合、一般に内部（芯部）に凝固剤を通すことによって
製造されるが、用いるノズル構造等から、内部凝固剤の
組成あるいは導入条件に制限があるため、なかなか内部
緻密層の形成がむづかしいからである。
本発明者らは、かかる現状に鑑み内部に緻密層を有する
中空繊維を湿式紡糸法で容易に製造する方法について鋭
意研究を進めた結果、本発明に到達した。
中空繊維を湿式紡糸法で容易に製造する方法について鋭
意研究を進めた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、公知の鞘芯型ノズルを用い、鞘部より
紡糸原液を送入し、芯部より空気又は不活性ガスを送入
して、内部に空気又は不活性ガスを含んだ状態で凝固浴
中に紡出することを特徴とする内表面に緻密層を有する
アクリロニトリル系中空繊維状膜及びその湿式紡糸法に
関するものである。
紡糸原液を送入し、芯部より空気又は不活性ガスを送入
して、内部に空気又は不活性ガスを含んだ状態で凝固浴
中に紡出することを特徴とする内表面に緻密層を有する
アクリロニトリル系中空繊維状膜及びその湿式紡糸法に
関するものである。
中空繊維状膜の膜性能を決定する最も大きな要因は、そ
の膜素材の選択にある。
の膜素材の選択にある。
膜素材の選択は、親水性の大きさという素材自身の性状
の他に、膜構造をコントロールするという観点からの成
形のしやすさを考慮した上で行なわなければならない。
の他に、膜構造をコントロールするという観点からの成
形のしやすさを考慮した上で行なわなければならない。
数多くの合成高分子の中で、この２つの条件を満足する
ものについて、種々探索検討した結果、アクリロニトリ
ル系重合体が最も適当である。
ものについて、種々探索検討した結果、アクリロニトリ
ル系重合体が最も適当である。
アクリロニトリル系重合体は水に対する親和性が非常に
大きいこと、湿式紡糸法によりボイドが生成しやすく、
且つ成形条件を選ぶことにより、その大きさ、形状等を
コントロールすることができる。
大きいこと、湿式紡糸法によりボイドが生成しやすく、
且つ成形条件を選ぶことにより、その大きさ、形状等を
コントロールすることができる。
本発明で用いるアクリロニトリル系重合体とは、アクリ
ロニトリル５０重量％以上、アクリロニトリルと共重合
可能な公知の単量体１種又は２種以上０〜５０重量から
なる重合体である。
ロニトリル５０重量％以上、アクリロニトリルと共重合
可能な公知の単量体１種又は２種以上０〜５０重量から
なる重合体である。
又、中空糸の製造に際しアクリロニトリルを溶解するの
に用いる溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤、
塩化並塩、ロダン塩、硝酸等の無機濃厚水溶液等公知の
アクリロニトリル系溶剤を挙げることができる。
に用いる溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤、
塩化並塩、ロダン塩、硝酸等の無機濃厚水溶液等公知の
アクリロニトリル系溶剤を挙げることができる。
用いる紡糸原液のポリマー濃度はポリマーの重合度、組
成溶剤の種類等により、大きく異なるが、一般に５〜３
５重量％が適当である。
成溶剤の種類等により、大きく異なるが、一般に５〜３
５重量％が適当である。
又この原液濃度と関連して芯部より空気又は不活性ガス
を導入する必要のあることから紡糸原液の粘度が特に重
要であり、あまり粘度が低すぎると芯部より導入した空
気圧により、中空形状を保ち得なくなる。
を導入する必要のあることから紡糸原液の粘度が特に重
要であり、あまり粘度が低すぎると芯部より導入した空
気圧により、中空形状を保ち得なくなる。
一般に紡糸原液粘度としては、２００ポイズ以上、好ま
しくは５００ポイズ以上が適当である。
しくは５００ポイズ以上が適当である。
芯部より導入するのは、空気又は窒素、アルゴン等の不
活性ガスが適当である。
活性ガスが適当である。
又その導入圧は、上記紡糸原液粘度、鞘芯ノズル形状等
によっても大きく変化するが、一般には０．３ｃｒ１１
．〜５０ＣｒｒＬ水柱圧程度の極微圧が用いられる。
によっても大きく変化するが、一般には０．３ｃｒ１１
．〜５０ＣｒｒＬ水柱圧程度の極微圧が用いられる。
もちろんノズル形状によっては、これ以上の導入圧を用
いることができる場合もある。
いることができる場合もある。
中空繊維の製造にあたって芯部に空気又は不活性ガスを
導入する技術は湿式紡糸による中空糸の製造法に於ては
未だ知られていない。
導入する技術は湿式紡糸による中空糸の製造法に於ては
未だ知られていない。
これは原液性状やポリマー溶液の凝固挙動等から芯材と
し′Ｃ気体を用い所望とする形状、構造の中空繊維を作
ることがむつかしいことによるものと推定されるが、先
に説明したように原液粘度、空気導入圧等を調整するこ
とによって、中空化が可能なことが明らかとなった。
し′Ｃ気体を用い所望とする形状、構造の中空繊維を作
ることがむつかしいことによるものと推定されるが、先
に説明したように原液粘度、空気導入圧等を調整するこ
とによって、中空化が可能なことが明らかとなった。
又、従来の内部に凝固剤を導入する技術と比較すると本
発明の場合は、内表面に形成される緻密層が非常にうす
く、全膜厚の１／３以下であり、実質的に１００Å以上
の空孔を有しておらずしかも均一であるのに対し内部に
凝固剤を導入する従来技術では緻密層が厚く、しかも不
均一で極端な場合は緻密層中に局所的にボイドが存在し
ており、これをまったくなくすことは製造技術的に不可
能に近い。
発明の場合は、内表面に形成される緻密層が非常にうす
く、全膜厚の１／３以下であり、実質的に１００Å以上
の空孔を有しておらずしかも均一であるのに対し内部に
凝固剤を導入する従来技術では緻密層が厚く、しかも不
均一で極端な場合は緻密層中に局所的にボイドが存在し
ており、これをまったくなくすことは製造技術的に不可
能に近い。
特に有機溶剤を用いた湿式紡糸の場合は、原液の安定性
の点で、ある温度以上に保温して紡糸する必要があるが
、ノズル形状からいって内部凝固剤だけを低温に保持す
ることはむつかしく、従って緻密構造が得られにくい傾
向を示すことになる。
の点で、ある温度以上に保温して紡糸する必要があるが
、ノズル形状からいって内部凝固剤だけを低温に保持す
ることはむつかしく、従って緻密構造が得られにくい傾
向を示すことになる。
このことは、得られる中空繊維の限外口過性能に非常に
大きな影響を与えている。
大きな影響を与えている。
即ち、繰り返し述べているように、限外口過膜性能とし
ては、透水性が高いことと、限外口過精度が良いこと（
物質分離能が高いこと）の２つが基本的に要求されるが
、本発明の中空糸の如く厚さが全膜厚の１／３以下とく
に５μ以下であり、１００Å以上の空孔を有さない均一
で斑のない緻密層を有する繊維は、この２つの条件を共
に満足し、従来の内部凝固剤を用いた繊維に比較しては
るかに優れている。
ては、透水性が高いことと、限外口過精度が良いこと（
物質分離能が高いこと）の２つが基本的に要求されるが
、本発明の中空糸の如く厚さが全膜厚の１／３以下とく
に５μ以下であり、１００Å以上の空孔を有さない均一
で斑のない緻密層を有する繊維は、この２つの条件を共
に満足し、従来の内部凝固剤を用いた繊維に比較しては
るかに優れている。
以上、説明してきたように、本発明の中空繊維状膜は、
内部に緻密層を有する限外口過性能の優れたものであり
、しかもその製造法は湿式紡糸法で芯部に空気又は不活
性ガスを導入するといった画期的な技術に関するもので
あり、その工業的価値は極めて太きい。
内部に緻密層を有する限外口過性能の優れたものであり
、しかもその製造法は湿式紡糸法で芯部に空気又は不活
性ガスを導入するといった画期的な技術に関するもので
あり、その工業的価値は極めて太きい。
以下実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
尚、実施例中の％は全て重量基準である。
実施例 １
アクリロニトリル９４％、アクリル酸メチル６％からな
る比粘度０．１６．（２５℃、ジメチルホルムアミド中
で１ ｇ／ １００ｒｎｌで測定）の共重合体をジメチ
ルアセトアミドに溶解し、２６％の紡糸原液を調製した
。
る比粘度０．１６．（２５℃、ジメチルホルムアミド中
で１ ｇ／ １００ｒｎｌで測定）の共重合体をジメチ
ルアセトアミドに溶解し、２６％の紡糸原液を調製した
。
紡糸原液の粘度は８０℃で２８０ポイズであった。
第１図に示した鞘芯型ノズルを用い、鞘部よりこの紡糸
原液を送入し芯部より１０ｍ７１Ｌ水柱圧という微圧で
空気を導入した。
原液を送入し芯部より１０ｍ７１Ｌ水柱圧という微圧で
空気を導入した。
この芯部に空気を含んだ状態で紡糸口金より５０℃の６
０％ジメチルアセトアミド水溶液中に紡糸して、凝固せ
しめ、さらにこの凝固糸状を９８°Ｃの熱水中で洗浄し
た。
０％ジメチルアセトアミド水溶液中に紡糸して、凝固せ
しめ、さらにこの凝固糸状を９８°Ｃの熱水中で洗浄し
た。
得られた中空繊維は外径４００μ、内径３１０μで、内
部に緻密層、外部に多孔質層を有していた。
部に緻密層、外部に多孔質層を有していた。
緻密層の厚さは平均０６６μであった。
又、内圧法による透水性の測定（１気圧）を行なった所
２３ ｇｆｄ（ｇａｌｌｏｎ ／ｆｅｅｔ２． ｄａｙ
）という大きな透水性を示した。
２３ ｇｆｄ（ｇａｌｌｏｎ ／ｆｅｅｔ２． ｄａｙ
）という大きな透水性を示した。
次にその限外口過性能をデキストリン水溶液を用いて行
なった所、分子量３．８００のデキストリンは９７％除
去されるという優れた結果を与えた。
なった所、分子量３．８００のデキストリンは９７％除
去されるという優れた結果を与えた。
実施例 ２
アクリロニトリル９０％、酢酸ビニル７％、アクリルア
ミド３％、比粘度０．１８の共重合体をジメチルホルム
アミドに溶解し２８％の紡糸原液を調製した。
ミド３％、比粘度０．１８の共重合体をジメチルホルム
アミドに溶解し２８％の紡糸原液を調製した。
紡糸原液の粘度は９５°Ｃで６００ポイズであった。
図１の鞘芯型ノズルの鞘部よりこの原液を吐出し、芯部
より１５ｍｍ水柱圧の微圧空気を送入した。
より１５ｍｍ水柱圧の微圧空気を送入した。
芯部に空気を含んだ状態で吐出された糸状は、空気中（
室温）を通過した後、４０℃７０％ジメチルホルムアミ
ド水溶液からなる凝固浴中に導き、外部からの凝固を完
結せしめた。
室温）を通過した後、４０℃７０％ジメチルホルムアミ
ド水溶液からなる凝固浴中に導き、外部からの凝固を完
結せしめた。
引き続き、沸とう水中で洗浄と同時に１．３倍延伸した
。
。
得られた中空繊維は、内部に１００Å以上の空孔を有し
ていない緻密層（緻密層の厚さ／全膜厚−１／１５５）
が存在する。
ていない緻密層（緻密層の厚さ／全膜厚−１／１５５）
が存在する。
この透水性は２５ｇｆｄ（１気圧）で且つ分子量４００
００のデキストランは９９．５％除去分離された。
００のデキストランは９９．５％除去分離された。
第１図は、本発明の中空繊維状膜の製造に用いられる鞘
芯型ノズルの縦断面図である。 １は原液供給口、２は芯部空気又は不活性ガスの供給口
、３は成形ノズル、４は空気又は不活性ガスの導入パイ
プ、５は空気又は不活性ガスの導入路、６は原液吐出路
を示す。
芯型ノズルの縦断面図である。 １は原液供給口、２は芯部空気又は不活性ガスの供給口
、３は成形ノズル、４は空気又は不活性ガスの導入パイ
プ、５は空気又は不活性ガスの導入路、６は原液吐出路
を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル５０重量％以上からなり、内表面
に実質的に１００Å以上の空孔を含まない緻密層を有し
、しかもこの緻密層の厚さが５μ以下であることを特徴
とする中空繊維状膜。 ２ 鞘芯型ノズルを用いて、鞘部より粘度２００ポイズ
以上のアクリロニトリル５０％以上の重合体からなる紡
糸原液を導入し、芯部より微圧の空気又は不活性ガスを
送入して、湿式紡糸することを特徴とする内表面に実質
的に１００Å以上の空孔を有していない緻密層を有する
中空繊維状膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11918777A JPS5932562B2 (ja) | 1977-10-04 | 1977-10-04 | 中空繊維状膜及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11918777A JPS5932562B2 (ja) | 1977-10-04 | 1977-10-04 | 中空繊維状膜及びその製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21966885A Division JPS61222504A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 中空繊維状膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5455623A JPS5455623A (en) | 1979-05-02 |
| JPS5932562B2 true JPS5932562B2 (ja) | 1984-08-09 |
Family
ID=14755058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11918777A Expired JPS5932562B2 (ja) | 1977-10-04 | 1977-10-04 | 中空繊維状膜及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5932562B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6456268A (en) * | 1987-08-04 | 1989-03-03 | Daimler Benz Ag | Tandem master cylinder for hydraulic two circuit brake gear of street car |
| JPH0423720Y2 (ja) * | 1985-09-17 | 1992-06-03 | ||
| US7238423B2 (en) | 2004-12-20 | 2007-07-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multicomponent fiber including elastic elements |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59132904A (ja) * | 1983-01-20 | 1984-07-31 | Toray Ind Inc | 選択透過性中空糸膜及びその製造方法 |
| JPS59223308A (ja) * | 1983-06-01 | 1984-12-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 親水性中空アクリル繊維 |
| SE443584B (sv) * | 1985-03-07 | 1986-03-03 | Gambro Dialysatoren | Sett att framstella en semipermeabel halfiber |
| JP2873967B2 (ja) * | 1989-04-17 | 1999-03-24 | 旭メディカル株式会社 | ポリアクリロニトリル系中空糸膜およびその製造法 |
| EP0574699A2 (de) * | 1992-05-20 | 1993-12-22 | Akzo Nobel N.V. | Dialysemembran aus Celluloseacetat |
-
1977
- 1977-10-04 JP JP11918777A patent/JPS5932562B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0423720Y2 (ja) * | 1985-09-17 | 1992-06-03 | ||
| JPS6456268A (en) * | 1987-08-04 | 1989-03-03 | Daimler Benz Ag | Tandem master cylinder for hydraulic two circuit brake gear of street car |
| US7238423B2 (en) | 2004-12-20 | 2007-07-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multicomponent fiber including elastic elements |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5455623A (en) | 1979-05-02 |
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