JPS5932512B2

JPS5932512B2 - 電気絶縁油の製造方法

Info

Publication number: JPS5932512B2
Application number: JP7660380A
Authority: JP
Inventors: 卓己赤田; 貴開米; 散歩草柳
Original assignee: 日本鉱業株式会社
Priority date: 1980-06-09
Filing date: 1980-06-09
Publication date: 1984-08-09
Also published as: JPS573888A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はパラフィン基原油または混合基原油からの特に
酸化安定性にすぐれた電気絶縁油の製造方法に関する。

更に詳細には、パラフィン基原油または混合基原油を常
圧蒸留するか、または常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して
得た沸点（常圧換算）２５０〜４００℃の温度範囲に含
まれる留出油を、３１０〜３７０°Ｃの温度で水素化精
製することにより５０〜８０ｗｔ％（重量パーセント
）脱硫し、得られた水素化油を溶斉廂製により４０〜８
０ｗｔ％脱硫して得られたラフィネートを更に溶剤膜ろ
う処理し、必要であれば引き続き白土処理し、最終製品
のいおう含有率を０，１〜０．４ｗｔ％とすることを特
徴とする酸化安定性の良好な電気絶縁油に関するもので
ある。

従来電気絶縁油はナフテン基原油を原料油として製造さ
れてきたが、ナフテン基原油は世界的に涸渇する傾向に
あり、わが国において当該原油を確保することが次第に
困難となっており、パラフィン基原油または混合基原油
から電気絶縁油を製造することの必要性が高まってきた
。

しかしながらナフテン基原油からの電気絶縁油製造方法
をパラフィン基原油または混合気原油にそのまま適用し
ても酸化安定性の良好な電気絶縁油を得ることはできな
い。

このことはナフテン基原油とパラフィン基原油または混
合基原油とでは、組成が異なっているため当然のことで
あり、パラフィン基原油または混合基原油から電気絶縁
油を製造する方法を見出さねばならない。

従来特公昭５３−４７２４２にはパラフィン基原油また
は混合基原油から得られた沸点（常圧換算）２．５０℃
乃至４００℃の温度範囲の留出油をまずはじめに溶剤精
製により３０〜７５ｗｔ％脱硫し、得られたラフィネー
トを次に水素化精製処理して４０〜９０ｗｔ％脱硫し更
に脱ろう処理、必要に応じ白土処理し最終製品中のイオ
ウ分を０．１〜Ｑ、３ｗｔ％にする電気絶縁油の製造方
法が記載されている。

上記明細書の実施例によるとこの製造方法によって製造
された電気絶縁油の酸化安定度（ＪＩｓ−Ｃ２１０１に
定める試験法）試験後の全酸価は最も好ましい実施例の
場合で０．３５〜ＫＯＨ／、９であり、これは電気絶縁
油（Ｊｌ５−Ｃ−２３２０−１９７８）の規格である
０、６０■ＫＯＨ／、９以下を満足するものの、更に良
好な酸化安定度例えば全酸価０．３０１ｎ９ＫＯＨ／、
！９以下が必要な製品の製造には不満足である。

本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討した結果
、パラフィン基原油または混合基原油から得られた硫黄
分約２〜約３ｗｔ％含有の留出油をまず最初に水素化精
製し適度に脱硫を行い、次に水素化処理された油を溶剤
精製し適度に脱硫し、更に溶剤膜ろう処理し、ひきつづ
き白土処理し、最終製品のイオウ含有率を０．１〜０．
４ｗｔ％に調整することによって、ＪＩＳ規格値（０，
６０■ＫＯＨ／Ｉｔ大巾に下まわり、さらに従来の製造
方法（特公昭５３−４７２４２）によって得られた絶縁
油より一段とすぐれた酸化安定性を有する絶縁油が製造
できることを発見し本発明の完成に到った。

本発明の方法はパラフィン基原油または混合基原油を常
圧蒸留するか常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる
沸点（常圧換算）２５０〜４００℃の温度範囲に含まれ
る留出油を第一に水素化精製し次に溶剤精製する点を特
徴の一つさする。

溶剤精製の前段階で水素化精製を行うと、溶剤精製で除
去されるエキストラクト分までも含めて水素化精製する
ことになり、経済的には若干不利である。

しかしながら一方ではこの方法はイオウ化合物の水素化
中間生成物をも含め、天然酸化防止剤として働くタイプ
のイオウ化合物を高濃度に残存させることができるため
、酸化安定性が一段と優れた電気絶縁油を製造すること
ができるのである。

より詳しく説明すると、上記留出中のイオウ化合物はメ
ルカプタン（、Ｒ８Ｈ）、スルフィド（Ｒ８紙Ｑなど）
、ジスルフィド（Ｒ８ＳＲ’）、チオフェン（（）】フ
〔〕すρＣ＋）（Ｒ。

Ｒ′はアルキル基、フェニル基、ナフタレン基などをい
う）のタイプに分類されるが、水素化精製することによ
りメルカプタン、ジスルフィドはほとんど除去され、さ
らにベンゾチオフェン等のチオフェンタイプのイオウ化
合物は部分水素化されスルフィドを生成する。

つまり最初に水素化することにより最終製品中のイオウ
化合物のうちスルフィドタイプのイオウ化合物を多く含
有させることができる。

一方溶剤精製をはじめに行うと、ベンゾチオフェン等の
チオフェンタイプのイオウ化合物を選択的に抽出除去し
てしまうため、このあと水素化精製してもスルフィドの
含有率が低くなり１好ましい酸化安定性を示さないの
である。

以下本発明の内容について具体的に説明する。

本発明でいうパラフィン基原油とは例えばペンシルバニ
ア原油、ミナス原油等パラフィン系炭化水素を多量に含
んだ原油であり、また、混合基原油とは例えばミツドコ
ンチネント原油、アラビア原油、カフジ原油等の中東系
原油に多くみられるパラフィン基原油とナフテン基原油
の中間に位するものである。

本発明においてはクラエート原油、バスラー原油、カフ
ジ原油、アラビアンライト原・油のような原油が好ま
しく使用される。

該原油は常圧蒸留又は常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留し、
沸点２５０〜４００℃（常圧換算）の範囲の留出油を得
、出発原料とされる。

該留出油はＪＩＳＣ−２３２０規定（第１種）の電
気絶縁′ 油を製造するために好適な粘度を有すると共
に、硫黄分約２〜約３ｗｔ％を含有し、以降の各精製手
段で段階的に脱硫を行い、最終的に目的の硫黄分に調整
される。

硫黄調整方法について次に説明する。

上記原油を常圧蒸留するかまたは常圧蒸留の残渣油を減
圧蒸留して得た沸点（常圧換算）２５０〜４００℃の温
度範囲に含まれる留出油について水素化精製処理を行い
、留出油に含まれるイオウの５０〜８０ｗｔ％を除去す
る。

水素化精製処理は、例えばニッケル、モリブデン、コバ
ルト、タングステン等の１種あるいは数種をアルミナ、
シリカ等からなる担体に担持した触媒を用い、３１０℃
〜３７０℃の反応温度、２５〜１００１ｙ／ｉの反応圧
力、０．５〜３．Ｏｈｒ−”の液空間速度、１００〜３
０００１１Ｈ２／１３０ｉｌの水素ガス供給速度
の条件下において処理することができる。

３７０℃より高い温度では、酸化防止剤として有効なる
タイプの天然のイオウ化合物が選択的に除去されるため
、即ち脱スルフィド率が高くなるため、酸化安定性の優
れた電気絶縁油を得ることが困難である。

また３１０℃以下の脱硫条件では次工程で行う溶剤抽出
精製の条件を苛酷にしなければ好ましいイオウ含有率に
することができず、この場合ラフィネート中の芳香族分
が２０Ｖｏ１％以下になるため電気絶縁油として重要な
特性であるガス吸収性の規格が満足できなくなると同時
に、ラフィネートの収率が低くなりまた用いる溶剤の量
が増加するため経済的でない。

次に水素化油を、芳香族化合物に対して優先的溶解力を
もった抽出溶剤で処理し、水素化油に存在するイオウの
４０〜８０ｗｔ％を除去する。

ここで用いられている芳香族化合物に対して優先的溶解
力をもった抽出溶剤は通常用いられているもので、具体
的にはフルフラール、フェノール、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等が使用される。

本発明においては特にフルフラールが好適であり、フル
フラールを用いた場合の抽出温度は通常４０〜１００°
Ｃ１好ましくは４０〜７０℃であり、鉱油に対するフル
フラールの割合は０，５〜３，０、好ましくは１．０〜
２．５の範囲において使用される。

４０％未満の脱硫率においては、得られる電気絶縁油の
電気特性が好ましくなく、また８０％を超える脱硫率に
おいては、芳香族分が減少してしまうためガス吸収性が
悪くなる。

以上述べたとおり、水素化精製を行い次に溶剤抽出精製
を行うことによりイオウ分を０．１乃至Ｑ、４ｗｔ％に
調整することができるが、更に、所定の流動点を得るた
めに溶剤膜ろうを行うことができる。

溶剤膜ろう処理は脂肪族ケトン例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等と芳香族炭化
水素例えばトルエン、ベンゼン等の混合物から成る脱ろ
う溶剤を適宜添加し、約−４０〜−１０℃に冷却するこ
とによりワックス分を除去することにより行うことがで
きる。

本発明における溶剤膜ろう処理は、どの段階で行っても
よいが溶剤精製後に行うのが特に好ましい。

引き続き溶剤精製された油は白土処理されるが、これに
は処理対象油に対して１〜６ｗｔ％の白土を添加し５０
〜１００℃程度の温度で約３０分〜１時間接触処理する
ことにより行うことができる。

本発明の絶縁油中のイオウ分は０，１乃至０，４ｗｔ％
であるが、本範囲の限定の根拠は図によって説明される
。

即ち図は本発明の精製方法即ち水素化精製次いで溶剤抽
出精製によって得られた絶縁油の酸化安定度試験後の全
酸価測定結果を示したものであるが、イオウ分はＱ、１
ｗｔ％未満に調整したものをも含めである。

該図からイオウ分が０、１ｗｔ％未満になると酸化安
定度が著るしく低下すること、０．１ｗｔ％乃至０．４
ｗｔ％の範囲においては全酸価の値が０．３１ｒ１９Ｋ
ＯＨ／ｇ以下大略０．２１〜０．２８■ＫＯＨ／＆であ
り、特公昭５３−４７２４２（特願昭４９−１２１５２
１）に記載されている実施例の値に比べ、ＱＪＯ〜０．
１５〜ＫＯＨ／ｇ程度の差が見られることから、イオウ
分の下限値は０．１ｗｔ％が好ましいことが理解され
よう。

さらにイオウ分の上限値’Ｐ０．４ｗｔ％とする理由は
、酸化安定性よりもむしろ銅板腐食性の面からであり、
絶縁油が充填されるトランスに用いられている銅材料の
黒化現象の防止のためには０゜４ｗｔ％以下とすること
が良好な電気絶縁油の製造に重要である。

以上の記述の如く、本発明の方法で製造された電気絶縁
油は優れた酸化安定性を示し、更に耐銅板腐食性に優れ
たものであり、工業的価値が極めて高いものといえる。

以下に実施例を挙げて説明するが、これらは本発明を制
限するものではない。

実施例１クラエート原油（混合基系）を常圧蒸留した後、その残
渣油を減圧蒸留して得た留出油（常圧換算の沸点２５０
〜４００℃、イオウ含有率２．４ｗｔ％）を採取した。

次にこの留出液をアルミナを担・体としたＣ６０−Ｍｏ
Ｏ３触媒（ＣｏＯ：３，２ｗｔ％。

Ｍ２Ｏ３：１５，１ｗｔ％）により、３４０℃、水素
圧３５ｋｙ／ｍで水素化精製処理した水素化油を得た（
脱硫率６７ｗｔ％）。

更にこの水素化油を溶剤比（フルフラール／油）１，５
、抽出温度５０〜６０℃でフルフラール抽出処理し、ラ
フィネート（イオウ含有率ＱＪ６ｗｔ％）を得、このラ
フィネートについてトルエン・メチルエチルケトンを溶
剤とし、溶剤比（溶剤／油）２．０、冷却温度＝３５℃
で脱ろうし、引き続き対油３ｗｔ％の白土量、温度６０
℃で３０分白土処理し、電気絶縁油（イオウ含有率０．
１８ｗｔ％、流動点−３０℃）を得た。

この油のＪＩＳ法酸化安定度試験を行ったところ全酸価
は０．２１〜ＫＯＨ／、９１スラツジは０．０７％と良
好であった。

実施例２〜５．比較例１〜５実施例１の留出油について、水素化精製、溶剤精製（フ
ルフラール抽出）の順で、各々の精製処理条件を種々に
変えて処理し、実施例１と同じ条件で、脱ろう、白土処
理を行った例を表＝１の実施例２〜５に示した。

また、実施例１の留出油について、溶剤精製（フルフラ
ール抽出）、水素化精製の順で、各々の精製処理条件を
種々に変えて処理し、実施例１き同じ条件で脱ろう、白
土処理を行なった例を表−１の比較例１〜５に示した。

これらの実施例と比較例とを較べると、水素精製、溶剤
精製の順で処理することにより、溶剤精製、水素精製の
順で処理するよりも酸化安定性のすぐれた（特に試験後
の全酸価の上昇の小さい）電気絶縁油が得られることが
わかる。

また実施例１〜３から電気絶縁油の酸化安定性は最初の
精製工程である水素化精製処理でほとんど決定されてし
まうことがわかる。

実施例６，７バスラーライト原油およびカフジ原油を常圧蒸留した後
、その残渣油を減圧蒸留して得た留出油（常圧換算の沸
点２５０〜４００℃、イオウ含有率バスラーライト：
２．２ｗｔ％、カフジ：２．５ｗｔ％）について、実
施例２と同条件で処理して得た電気絶縁油の酸化安定性
を、それぞれ表−２の実施例６と７に示した。

これらの原油からも酸化安定性の良好な電気絶縁油が製
造できることがわかる。

比較例６ナフテン基原油を常圧蒸留した後、その残渣油を減圧蒸
留して得た留出油（常圧換算の沸点２５０〜４００℃、
イオウ含有率０．６２ｗｔ％）を採取した。

次にこの留出油をアルミナを担体としたＣｏ０−ＭｏＯ
３触媒により、３２０℃、水素圧３５ｋｇ／ｉで水素化
精製した水素化油（イオウ含有率０．２８ｗｔ％）を得
た。

更に溶剤比１．０、抽出温度５０〜６０℃でフルフラー
ル抽出し、得られたラフィネートについて白土処理を行
い、イオウ含有率Ｑ、１６ｗｔ％の電気絶縁油を得た。

この油についてＪＩＳ酸化安定度試験を行ったところ、
全酸価０，８４〜ＫＯＨ／＆、スラッチは０．２９％で
あった。

このように本発明の処理条件範囲内で水素化精製、溶剤
精製および白土処理をナフテン基原油について行ってみ
たが酸化安定性の良いものは得られなかった。

比較例７実施例１の留出油を実施例１に示す触媒を用いて３７０
℃、水素圧３５ｋｇ／ｃｒｔｒ、ＬＨ８Ｖ１．０
ｈｒ−１の条件で水素化処理した。

次に水素化油をフルフラールを溶剤とし、溶剤比１．０
、抽出温度５０〜６０℃で抽出処理し、得られたラフィ
ネートについて実施例１と同じ条件で脱ろう、白土処理
して、イオウ含有率０．１４ｗｔ％の電気絶縁油を得た
。

この油のＪＩＳ法酸化安定度試験結果は表−２に示すよ
うに全酸価は０．７４１１１９ＫＯＨ／、！７であり、
好ましい酸化安定性は示さなかった。

【図面の簡単な説明】

図は絶縁油中のイオウ分とＪＩＳ法（ＪＩＳ−Ｃ−２１
０１）酸化安定度試験後の全酸価との関係を示している
。

Claims

【特許請求の範囲】

１パラフィン基原油または混合基原油を常圧蒸留する
かまたは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得た沸点（常
圧換算）２５０〜４００℃の温度範囲に含まれ、しかも
硫黄分２乃至３重量％含有する留出油を、３１０℃〜３
７０℃の温度で水素化精製することにより５０〜８０
ｗｔ％脱硫して硫黄分０．５〜１．ｏ重量％含有する水
素化油を得、該水素化油をフルフラール溶剤により溶剤
精製して４０〜８０ｗｔ％脱硫し、得られたラフィネー
トを更に溶剤膜ろうし、次いで白土処理し、最終製品中
の硫黄分を０．１〜０．４ｗｔ％とすることを特徴
とする酸化安定性に優れた電気絶縁油の製造方法。