JPS5929659A - チオサリチル酸およびジチオサリチル酸の製造法 - Google Patents
チオサリチル酸およびジチオサリチル酸の製造法Info
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- JPS5929659A JPS5929659A JP57140375A JP14037582A JPS5929659A JP S5929659 A JPS5929659 A JP S5929659A JP 57140375 A JP57140375 A JP 57140375A JP 14037582 A JP14037582 A JP 14037582A JP S5929659 A JPS5929659 A JP S5929659A
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- alkali metal
- dithiosalicylic
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はチオサリチル酸およびジチオサリチル酸の製造
方法に関する。さらに詳しくは０−ハロ安息香酸と硫黄
とを直接反応させるチオサリチル酸およ鉢ジチオサリチ
ル酸の新規な製造法に関するものである。
方法に関する。さらに詳しくは０−ハロ安息香酸と硫黄
とを直接反応させるチオサリチル酸およ鉢ジチオサリチ
ル酸の新規な製造法に関するものである。
チオサリチル酸およびジチオサリチル酸は農薬医薬など
の中間原料として有効な化学物質である。
の中間原料として有効な化学物質である。
従来チオサリチル酸を製造する方法としては例えば Ｉ
ｎｄｉａｎ、Ｊ、Ｐｈａｒｍ、 １９６８．３０（５
） １２４にはチオフェノールを高温高圧下Ｇこ炭酸ガ
スと反応させ、チオサリチル酸を製造する方法が記載さ
れているが、 工業的実施には経済的でなく適当でない。
ｎｄｉａｎ、Ｊ、Ｐｈａｒｍ、 １９６８．３０（５
） １２４にはチオフェノールを高温高圧下Ｇこ炭酸ガ
スと反応させ、チオサリチル酸を製造する方法が記載さ
れているが、 工業的実施には経済的でなく適当でない。
またＯｒｇ、５ｙｎｔｈ 、 Ｃｏ１１ Ｖｏｌ ２
、５８０ にはアントラニル酸を原料とする方法が記載
されているが原料のアントラニル酸が高価であるばかり
でなく、ジアゾ化反応は濃度が低く容積効率が悪いので
工業的実施には適しない。
、５８０ にはアントラニル酸を原料とする方法が記載
されているが原料のアントラニル酸が高価であるばかり
でなく、ジアゾ化反応は濃度が低く容積効率が悪いので
工業的実施には適しない。
ＶｏｌＪ′二２２０ などの反応が知られているが、
本発明る収率では生成しない。例えばＣａｄｉ塩触媒の
存在これまでにまだ知られていない。
本発明る収率では生成しない。例えばＣａｄｉ塩触媒の
存在これまでにまだ知られていない。
このような状況に鑑み本発明者らはチオサリチル酸およ
びジチオサリチル酸の製造方法について鋭意検討の結果
、０−ノ１０安息香酸をアルカリ金゛３− 属水酸化物の存在下硫黄と直接反応させる方法を発明し
た。
びジチオサリチル酸の製造方法について鋭意検討の結果
、０−ノ１０安息香酸をアルカリ金゛３− 属水酸化物の存在下硫黄と直接反応させる方法を発明し
た。
すなわち本発明の目的はチオサリチル酸およびジチオサ
リチル酸を工業的に収率よく製造する方法を提供する番
こあり、その要旨はＯ−ノ）口安息香酸をアルカリ水酸
化物の存在下硫黄と反応させることを特徴とするチオサ
リチル酸およびジチオサリチル酸の製造方法である。
リチル酸を工業的に収率よく製造する方法を提供する番
こあり、その要旨はＯ−ノ）口安息香酸をアルカリ水酸
化物の存在下硫黄と反応させることを特徴とするチオサ
リチル酸およびジチオサリチル酸の製造方法である。
（Ｘ：ハロゲン）
上式のよう（こアルカリ金属水酸化物の存在下にる。両
者はチオサリチル酸を酸化するとジチオサリチル酸が生
じ、ジチオサリチル酸を還元すれば直ちをこチオサリチ
ル酸が生じる平衡関係曇こあるので本発明では両者を合
わせて収率を考える。本発明の反応機構については充分
審かではないが、〇４− 一ハロ安息香酸と硫黄がアルカリ金属水酸化物の存在下
に直接反応してチオサリチル酸およびジテオサリチル酸
が生成するものと推定される。
者はチオサリチル酸を酸化するとジチオサリチル酸が生
じ、ジチオサリチル酸を還元すれば直ちをこチオサリチ
ル酸が生じる平衡関係曇こあるので本発明では両者を合
わせて収率を考える。本発明の反応機構については充分
審かではないが、〇４− 一ハロ安息香酸と硫黄がアルカリ金属水酸化物の存在下
に直接反応してチオサリチル酸およびジテオサリチル酸
が生成するものと推定される。
本発明で用いる０−ハロ安息香酸としては〇−ソ
クロル安息香酸が経済的に有利であるが、０−ブロモ安
息香酸、０−ヨード安息香酸なども場合によっては使用
できる。
息香酸、０−ヨード安息香酸なども場合によっては使用
できる。
アルカリ金属の水酸化物としては水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが
あるが、水酸化ナトリウム、またはないが、多分共融現
象によって融点降下が起り記載反応温度において反応物
を溶解し易くなるものと考えられ、その結果高収率を与
えるので好ましい。
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが
あるが、水酸化ナトリウム、またはないが、多分共融現
象によって融点降下が起り記載反応温度において反応物
を溶解し易くなるものと考えられ、その結果高収率を与
えるので好ましい。
本発明の反応温度は０−ハロ安息丼酸の種類。
アルカリ金属水酸化物の種類や量２反応時間その他の反
応条件により異なり一義的に限定できないが、反応速度
の遅いことを許容すれば１００℃程度の低温でも可能で
あり、ある程度の分解などの削反応を許容するならば３
５０℃以上の如き高温でも反応させることも可能である
が１通常は２００℃〜３５０℃の範囲が適当であり１．
さらに好ましくは２５０°Ｃ〜３００℃ の温度範囲に
保持して反応を行なわせると良好な結果が得られる。温
度が低くすぎると反応速度が遅いばかりか反応収率が低
く、反応温度その他の反応条件によって一義的に限定す
ることはできないが、後記実施例に示すように反応温度
によって最適な範囲が存在するのでこれを選定すべきで
ある。
応条件により異なり一義的に限定できないが、反応速度
の遅いことを許容すれば１００℃程度の低温でも可能で
あり、ある程度の分解などの削反応を許容するならば３
５０℃以上の如き高温でも反応させることも可能である
が１通常は２００℃〜３５０℃の範囲が適当であり１．
さらに好ましくは２５０°Ｃ〜３００℃ の温度範囲に
保持して反応を行なわせると良好な結果が得られる。温
度が低くすぎると反応速度が遅いばかりか反応収率が低
く、反応温度その他の反応条件によって一義的に限定す
ることはできないが、後記実施例に示すように反応温度
によって最適な範囲が存在するのでこれを選定すべきで
ある。
本発明の反応は２００℃以下の低温では溶媒を用いない
と固結して反応が進まないが、これ以上の温度では溶媒
を用いず、熱溶媒で反応させるのが操作も簡単であり経
済的でもあるので通常無溶媒で反応させる場合が多い。
と固結して反応が進まないが、これ以上の温度では溶媒
を用いず、熱溶媒で反応させるのが操作も簡単であり経
済的でもあるので通常無溶媒で反応させる場合が多い。
本発明の方法により工業的に有用なチオサリチル酸およ
びジチオサリチル酸を工業的に有利奢こ製造することが
できる。
びジチオサリチル酸を工業的に有利奢こ製造することが
できる。
以下実施例および比較例を示して本発明をさらに詳卸目
こ説明する。
こ説明する。
実施例１
’ｆｉ）０− りｏ ｑ安息香酸１ ｇ （６，３８ｍ
ｍｏｌｅ） 、粉末し 硫黄２ ｇ （６２，５ｍｍｏｌｅ） 、水酸化ナトリ
ウム２ｇ加熱し２７０℃に保持して３分間反応させた。
ｍｏｌｅ） 、粉末し 硫黄２ ｇ （６２，５ｍｍｏｌｅ） 、水酸化ナトリ
ウム２ｇ加熱し２７０℃に保持して３分間反応させた。
反応生成物に水を加え、塩酸でＰＨ９〜１０に鯛整した
後、過剰のＮａＢＨ４を加えて完全に還元した。この溶
液を塩酸酸性とした後、エーテルで抽出しジアゾメタン
でメチル化してＳ−メチルチオ７− 安息香酸メチルとなし、ガスクロマトグラフで分析した
。生成したＳ−メチルチオ安息香酸メチルはＮＭ、Ｒ，
ＧＣ−ＭＳおよび元素分析により同定した。Ｓ−メチル
チオ安息香酸メチルの生成量は０．８４ｇ （４，６２
ｍｍｏｌｅ）テあり、Ｑ −りｏｏ安息香酸に対する収
率は７２．４％であった。これはチオサリチル酸および
ジチオサリチル酸の合計に相当する。
後、過剰のＮａＢＨ４を加えて完全に還元した。この溶
液を塩酸酸性とした後、エーテルで抽出しジアゾメタン
でメチル化してＳ−メチルチオ７− 安息香酸メチルとなし、ガスクロマトグラフで分析した
。生成したＳ−メチルチオ安息香酸メチルはＮＭ、Ｒ，
ＧＣ−ＭＳおよび元素分析により同定した。Ｓ−メチル
チオ安息香酸メチルの生成量は０．８４ｇ （４，６２
ｍｍｏｌｅ）テあり、Ｑ −りｏｏ安息香酸に対する収
率は７２．４％であった。これはチオサリチル酸および
ジチオサリチル酸の合計に相当する。
実施例２〜５
第１表
２ ＮａＯＨ４，０２，５
ａＯＨ
３（ＫＯＨ（’２′、４２７０．０
４ （ＮａＯＨ（２，０７６０、
ＫＯＨ２，６
５ＫＯＨ４，０２９，４
８−
比較例１〜３
アルカリ金属の水酸化物と硫黄のかわりにアルカリ金属
の硫化物を使用した以外は実施例１と同様に実施し、第
２表をこ示す結果を得た。
の硫化物を使用した以外は実施例１と同様に実施し、第
２表をこ示す結果を得た。
第 ２ 表
Ｉ Ｎａ２Ｓ−９８ｆ） ５．０ ０３ Ｋ２Ｓ
２，５ １．１ 実施例６〜１２ 第３表に示す諸条件以外は実施例１と同様に実施し、第
３表に示す結果を得た。
２，５ １．１ 実施例６〜１２ 第３表に示す諸条件以外は実施例１と同様に実施し、第
３表に示す結果を得た。
第３表
６ １．５ ２７０ ３ ６３，２７
３．０ ２７０ ３ ３７，６８ ２
．０ ２７０ １ ２５．０９ ２．０
２７０ ５ ５０，０１０ ２．０
２４０ ３ ４５．０１１
２．０ ２９０ ３
７０．２１２ ２．０ ３１０
３ ５０．Ｑ実施例１３ 実施例１と同様にして得られた反応生成物に水を加えて
均一水溶液とした後、これを高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析した結果、チオサリチル酸０．７１ｇ （
４，０１ｍｍｏｌｅ ）とジチオサリチル酸０．０５９
ｇ （０，１９ｍｍｏｌｅ）の存在を確認シタ。チオ
サリチル酸とジチオサリチル酸を合わせた収率実施例１
の１０倍量スケール、すなわち０−り実施例１と同様の
条件で反応生成物に水を加え塩酸酸性として沈澱物を枦
取し水洗した。この沈澱物を炭酸す） ＩＪウム水溶液
をこ溶解、加熱、熱時枦遇して未反応硫黄を除去した後
、再度塩酸酸性として冷却しジチオサリチル酸を晶析し
た。得られた結晶を炉取、乾燥して高速液体クロマトグ
ラフィーで分析したところ高純度のジチオサリチル酸で
あることが判明した。その我社は６．８３ ｇ （２２
，３ｍｍｏｌｅ）であり、０−クロロ安息香酸に対する
収率は７０．０％であった。
３．０ ２７０ ３ ３７，６８ ２
．０ ２７０ １ ２５．０９ ２．０
２７０ ５ ５０，０１０ ２．０
２４０ ３ ４５．０１１
２．０ ２９０ ３
７０．２１２ ２．０ ３１０
３ ５０．Ｑ実施例１３ 実施例１と同様にして得られた反応生成物に水を加えて
均一水溶液とした後、これを高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析した結果、チオサリチル酸０．７１ｇ （
４，０１ｍｍｏｌｅ ）とジチオサリチル酸０．０５９
ｇ （０，１９ｍｍｏｌｅ）の存在を確認シタ。チオ
サリチル酸とジチオサリチル酸を合わせた収率実施例１
の１０倍量スケール、すなわち０−り実施例１と同様の
条件で反応生成物に水を加え塩酸酸性として沈澱物を枦
取し水洗した。この沈澱物を炭酸す） ＩＪウム水溶液
をこ溶解、加熱、熱時枦遇して未反応硫黄を除去した後
、再度塩酸酸性として冷却しジチオサリチル酸を晶析し
た。得られた結晶を炉取、乾燥して高速液体クロマトグ
ラフィーで分析したところ高純度のジチオサリチル酸で
あることが判明した。その我社は６．８３ ｇ （２２
，３ｍｍｏｌｅ）であり、０−クロロ安息香酸に対する
収率は７０．０％であった。
出願人製鉄化学工業株式会社
代表者 佐々木 浩
１１−
Claims (4)
- （１）０−ハロ安息香酸をアシカリ金属水酸化物の存在
下に硫黄と反応させることを特徴とするチオサリチル酸
およびジチオサリチル酸の製造法。 - （２） ２００〜３５０℃の温度に保持して反応させ
る特許請求の範囲（１）記載の方法。 - （３）０−ハロ安息香酸が０−クロロ安息香酸である特
許請求の範囲（１）記載の方法。 - （４） アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム（
５） アルカリ金属水酸化物が水酸化すｌ−ＩＪウム
と水酸化カリウムの等モル混合物である特許請求の範囲
（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57140375A JPS5929659A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | チオサリチル酸およびジチオサリチル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57140375A JPS5929659A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | チオサリチル酸およびジチオサリチル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5929659A true JPS5929659A (ja) | 1984-02-16 |
| JPS6158471B2 JPS6158471B2 (ja) | 1986-12-11 |
Family
ID=15267357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57140375A Granted JPS5929659A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | チオサリチル酸およびジチオサリチル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929659A (ja) |
-
1982
- 1982-08-11 JP JP57140375A patent/JPS5929659A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6158471B2 (ja) | 1986-12-11 |
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