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JPS5928340B2 - ビニル重合体用安定剤 - Google Patents

ビニル重合体用安定剤

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Publication number
JPS5928340B2
JPS5928340B2 JP51095916A JP9591676A JPS5928340B2 JP S5928340 B2 JPS5928340 B2 JP S5928340B2 JP 51095916 A JP51095916 A JP 51095916A JP 9591676 A JP9591676 A JP 9591676A JP S5928340 B2 JPS5928340 B2 JP S5928340B2
Authority
JP
Japan
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phosphite
bisphenol
stabilizer
carbon atoms
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP51095916A
Other languages
English (en)
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JPS5222042A (en
Inventor
ジエームス・フアーンスワース・ヨーク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GE Chemicals Inc
Original Assignee
Borg Warner Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borg Warner Chemicals Inc filed Critical Borg Warner Chemicals Inc
Publication of JPS5222042A publication Critical patent/JPS5222042A/ja
Publication of JPS5928340B2 publication Critical patent/JPS5928340B2/ja
Expired legal-status Critical Current

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
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    • C08K5/526Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/025Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
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    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527Cyclic esters

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 重合体に対する安定剤の目的は、高温における加工中重
合体の劣化を防ぐこと、また使用中の熱的および光によ
る劣化の抵抗性を高めることにより増大した個有の品質
を有する製品の製造を可能にすることである。
さらに、これらの製品はよりいつそうきびしい条件に耐
える能力を有するため、それらの融通性は増大し、それ
によつて新しい応用分野が開ける。重合体安定剤の重要
な群は、有機ホスファイトである。
これには、2つのことに重要な群として、ジアルキルペ
ンタエリトリトールジホスフアイトとポリアルキルビス
フエノールーAポリホスファイトとが包含される。これ
らは塩化ビニル重合体、ポリオレフィンおよびスチレン
重合体、たとえばABSの安定化に広く使用されている
。ジアルキルペンタエリトリトールジホスフアイトは、
構造式OCH2CH2O / \ / \ ROPCPOR′ \ / \ 1 0CH2CH2O (式中RおよびR’はアルキル基である)を有する。
ポリアルキルビスフエノールーAポリホスファイトは、
構造式A千POC6H4C(CH3)2C6H40)
P−B (式中AおよびBはおのおのH0C6H4C(CH3)
、C6H40またはROであり、Rはアルキル基であり
、そしてnは1〜5である)を有する。
しかしながら、このような広い使用にもかかわらず、こ
れらの種類の安定剤は、貯蔵安定性に多少劣るため、完
全には満足すべきものではなかつた。
これらは湿気を含んだ環境から湿気を吸収する傾向があ
り、それらの重合体に対する安定剤としての有効性は吸
収された水の量に正比例して衰えるようにみえる。この
不利益は、この安定剤を乾燥ふん囲気中でのみ貯蔵し移
送することによつて、避けることができる。
ビニル重合体組成物中にいつたん混入されると、このよ
うな重合体組成物は明らかに本質的に無水状態であるた
め、問題は生じない。だが、この問題の除去または少な
くともその改善は明らかに望ましい。湿気に感じないホ
スフアイトの安定剤は、無水的環境を維持しなければな
らないことに関連する多くの不都合と経費とを排除する
であろう。米国特許3,553,298(HOdan)
は、トリイソプロパノールアミンを含むいくつかの群の
アミンを用いてホスフアイトエステルを安定化すること
を示している。
第2欄第24行および実施例1−を参照。M.G.Im
aev?ZhurnalObshcheiKhim.3
l,l767−70(1961)は、有機塩基と無機塩
基で低級トリアルキルホスフアイトを安定化することを
示している。
記載されている有機塩基には、ピリジン、トリエチルア
ミンとジメチルアニリンが含まれる。米国特許2,11
4,866(Aughn)は、アミンによる無機エステ
ルのエステルの安定化を示している。
Vaughnは有機シリケートに主に興味を持つている
が、ボレート、ホスフェート、「対称]ホスフアイト、
ヤーンネートおよび対称ヤーンナートも実際に述べてい
る(第2ページ第2欄第17〜22行参照)。米国特許
3,787,537(Marcq)は、加水分解に対し
て安定であるといわれる一群のホスフアイトエステルを
開示している。
また、Marcqは、従来知られたホスフアイトを「少
量の重質アミン、通常トリイソプa/<′ノールアミン
(フランス特許第1,582,387号)」で安定化す
ることについて言及している(第2欄第9〜10行)。
9引用したフランス特許は前記HOdanらの米国特許
に対応する特許である。
しかしながら、前記のいずれの文献も、本発明によつて
耐加水分解性とされる特定の種類のホスフアイトを取扱
つていない。
したがつて、本発明は、ジアルキルペンタエリトリトー
ルジホスフアイトまたはポリアルキルビスフエノール一
Aポリホスフアイト(ここで各アルキル基の炭素数は8
〜20である)を小さい比率のトリイソプロパノールア
ミンで安定化するこ9と、およびこのように安定化され
たホスフアイトを含有する重合体組成物に関する。
ジアルキルペンタエリトリトール ジホスフアイト 前記のジアルキルペンタエリトリトールジホス5フアイ
トは米国特許2,961,454に開示されており、こ
の特許において、このような化合物は、トリ−2−クロ
ロプロピルホスフアイトとペンタエリトリトールとを反
応させてビス(2−クロロプロポキシ)スプロ1,3,
2−ホスホリナンをO生成させ、ついで、これを、たと
えばステアリルアルコールと反応させて所望のジステア
リルペンタエリトリトールジホスフアイトを生成させる
ことによつて、都合よく製造できるど教示されている。
これらのジホスフアイトの他の製造法は米国特許3,2
05,250に示されており、この方法においてトリフ
エニルホスフアイトがトリス−2−クカロプロピルホス
フアイトの代わりに出発物質として使用されており、そ
してこの方法ではアルカリ性触媒を使用することが必要
である。
この製造法はジホスフアイトの湿気感受性については無
関係であると思われるが、この後者の方法は、主にトリ
フエニルホスフアイトのコストが低いために、好ましい
方法である。
示したように、ジアルキルペンタエリトリトールジホス
フアイトのアルキル基は約8〜約20個の炭素原子を含
むべきである。
典型的なジホスフアイトは、アルキル基がオクチル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシルおよびエイコシルであるものである。分技鎖アル
キル基と直鎖アルキル基との両方が考えられる。脂肪酸
エステル、たとえばアン油の水素化物から得られるよう
な混合アルキルは適当である。オクタデシル(ステアリ
ル)基を含むジステアリルペンタエリトリトールジホス
フアイトは比較的効果がありかつ安定であるため、この
オクタデシル(ステアリル)基は好ましい。アルキル基
がより高分子量であるとき、すなわちアルキル基の炭素
原子が14〜20個であるとき、ジアルキルペンタエリ
トリトールジホスフアイトは固体である。
このような固体物質は好ましい安定剤であり、本発明に
より増大された加水分解安定性はことに驚ろくべきもの
である。小さい比率のより高級なアルコール、すなわち
、炭素数が14〜20のアルコール、通常前記アルキル
基が誘導されたものと同じアルコールがさらに存在する
と、「粉末になりやすい」といわれるような組成物の物
理的特性に影響を及ぼす。
この組成物はワツクス状物質ではなくて流動性粉末であ
る。これは組成物の取扱いを促進するので望ましい。こ
の粉末になりやすいという結果は、組成物の重量に基づ
いて5〜10%のこの高級アルコールをジアルキルペン
タエリトリトールジホスフアイトに混入することによつ
て達成される。このことは、ジアルキルペンタエリトリ
トールジホスフアイトの製造のさい化学量論的に過剰量
のこの高級アルコール反応成分を使用して、生成混合物
が5〜10%の未反応アルコールを含有するようにする
ことによつて、最も都合よく実施される。ポリアルキル
ビスフエノール一Aポリホスフアイト ポリアルキルビスフエノール一Aポリホスフアイトは、
米国特許3,356,770(LarrisOn〕およ
び米国特許3,662,032(Kauderetal
)に開示されている。
これらはトリフエニルホスフアイトビスフエノール一A
と炭素数約8〜約20のアルコールとの反応によつて製
造される。通常、触媒を使用する。触媒は水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリ
ウムのような無機アルカリ性化合物であることができ、
あるいはジフエニルホスフアイトのようなジアリールホ
スフアイトであることができる。この反応は、三成分を
触媒の存在でまたは不存在で単に混合し、この混合物を
所望生成物が得られるまで加熱してフエノールを追い出
すことによつて実施できる。別法として、トリフエニル
ホスフアイトとビスフエノール一Aとをまず反応させて
、米国特許3,484,506(BaranancKa
setal)に記載されるように中間生成物を生成し、
ついでこの中間生成物をアルコールと反応させて最終所
望生成物を生成する。
さらに他の製造法は、トリフエニルホスフアイトとアル
コールの代わりにトリアルキルホスフアイトを使用する
方法である。
したがつて、トリアルキルホスフアイトとビスフエノー
ル一Aとを所望のポリアルキルビスフエノール一Aポリ
ホスフアイトを生成するような比率で反応させる。これ
らの反応のすべてにおいて、ビスフエノール一Aのフエ
ノール基は、トリフエニルホスフアイトまたはトリアル
キルホスフアイトのフエニル基またはアルキル基と反応
する。他のトリアリールホスフアイト、トリアルキルホ
スフアイトまたはトリアルカリールホスフアイトをトリ
フエニルホスフアイトの代わりに使用できるが、ビスフ
エノール一Aの反応はトリアリールホスフアイトと最も
容易に起こる。
最終生成物の構造は、その製造に使用する反応成分の相
対的比率によつて十分に決定できるであろうことはきわ
めて明らかである。前記構造式におけるAおよびBの同
一性は、とくに使用するビスフエノール一Aとアルコー
ルとの相対的比率に依存するであろう。nの値は、反応
混合物が加熱される時間の長さ、すなわちどれだけのフ
エノールが反応混合物から蒸留されるか(トリフエニル
ホスフアイトがホスフアイト反応成分である場合)によ
つて大きく支配される。ポリアルキルビスフエノール一
Aポリホスフアイト中のアルキル基は、炭素原子が約8
〜約20個であるものである。
とくに好ましいこのような物質は、これらのアルキル基
が各アルコールの炭素原子が12〜15個であるアルコ
ール混合物から誘導されるものである。特定の態様の説
明 調節された湿度および温度の条 とで実施された試
験結果によつて、組成物 性を示す。
ジステアリルペンタエリトリトールジホスフアイトの5
9の試料とトリイソプロパノールアミンとを、トリイソ
プ畦ぐノールアミンの比率を変化させてまたは変化させ
ないで、注意して計量し、ついで相対湿度と温度とをそ
れぞれ32%および25℃に維持した湿度室に入れる。
試料を毎日計量し、百分率の増加(水の吸収による)を
記録した。結果を表1に記載する。前記試験で使用した
ジステアリルペンタエリトリトールジホスフアイトは、
6重量%のステアリルアルコールを含有した。
小さい比率のトリイソプロパノールアミンを含有するポ
リアルキルビスフエノール一Aポリホスフアイトの増大
した加水分解安定性を、相対湿度および温度をそれぞれ
72%および28℃に維持した以外は同様な試験から得
られた次のデータによつて示す。
結果を表に示す。1.0モルのトリフエニルホスフアイ
ト、0.5モルのビスフエノール一A,2,Oモルのお
のおのが12〜15個の炭素原子を含むアルコールの混
合物、および触媒量のナトリウムメチレートを混合し、
ついでこの混合物を加熱してフエノールを留去して留出
物がもはや留出されなくなるまで蒸留を続けることによ
つて、ポリアルキルビスフエノール一Aポリホスフアイ
トを調製する。
各場合において、湿気の吸収は、トリイソプロパノール
アミンの存在によつて有意に減少することが認められる
であろう。
このような湿気の吸収はホスフアイト安定剤の加水分解
に直接反映し、この加水分解はホスフアイトの安定剤と
しての有効性を減少する。トリイソプロパノールアミン
は、安定剤組成物の重量に基づいて約0.01〜約5%
の範囲内の濃度で存在すべきである。
好ましくは、この濃度は約0,1〜約3.0%の範囲内
にあるべきである。トリイソフ狛ピルアミンで安定化さ
れたホスフアイトのビニル重合体の安定剤としての有効
性を、表に記載する試験結果によつて示す。これらの結
果は、二ロロールミルで180℃において加工した配合
試料の色の評価値である。配合直後と配合後7日経過し
たのち試料をこのように加工処理し、また、試料を3分
間の間隔でミルから取り出し、色について評価する。色
の評価はO〜10の目盛りに基づき、0は非常に淡い黄
色であり、そして10は暗いオレンジ色である。
各場合において、試験試料は、100部のポリ塩化ビニ
ル、12部のSBRへグラフトしたメチルメタクリレー
トとスチレンとの共重合体(耐衝撃性改質樹脂)、0.
4部のステアリン酸カルシユム、0.2部の亜鉛オクト
エート、30部のエポキシ化大豆油、0.4部のエチレ
ングリコールとC32脂肪酸とのワツクス状エステル、
1.0部のポリメチルメタクリレート、0.5部のグリ
セロールモノステアレートおよび場合に応じて0.53
部または1.0部のトリイソプ山マノールアミン安定剤
からなつていた。本発明の安定化ホスフアイトは、全組
成物に基づいて約0.5〜約3.0%の範囲の濃度で重
合体に使用する。
このホスフアイトは、塩化ビニル重合体にことに有用で
ある。本発明の重合体安定用組成物の酸性度を試験した
その結果を表に示す。試験試料はトリイソプo/マノー
ルアミンの上記表示(重量)%を含むジステアリルペン
タエリトリトールジホスフアイトを用いた。
酸価は、指示薬としてプロモチモールブル一を使用し、
0.02Nのメタノール性水酸化カリウムを用いてブチ
ルアルコール中の滴定により測定した。この明細書中で
すべての部および百分率は、特記しないかぎり重量によ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ジアルキルペンタエリトリトールジホスフアイトま
    たはポリアルキルビスフエノール−Aポリホスファイト
    (ここでアルキル基のおのおの炭素原子は8〜20個で
    ある)と、小さい比率のトリイソプロパノールアミンと
    の組合わせからなる改良された酸性の重合体安定用組成
    物。 2 ジホスファイト成分はジアルキルペンタエリトリト
    ールジホスフアイトである特許請求の範囲第1項記載の
    改良された酸性の重合体安定用組成物。 3 ジアルキルペンタエリトリトールジホスフアイトの
    各アルキル基は炭素原子が18個である特許請求の範囲
    第1項記載の改良された酸性の重合体安定用組成物。
JP51095916A 1975-08-11 1976-08-11 ビニル重合体用安定剤 Expired JPS5928340B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60384875A 1975-08-11 1975-08-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5222042A JPS5222042A (en) 1977-02-19
JPS5928340B2 true JPS5928340B2 (ja) 1984-07-12

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ID=24417178

Family Applications (1)

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JP51095916A Expired JPS5928340B2 (ja) 1975-08-11 1976-08-11 ビニル重合体用安定剤

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4116926A (ja)
JP (1) JPS5928340B2 (ja)
CA (1) CA1068893A (ja)
DE (1) DE2636133C2 (ja)
FR (1) FR2333826A1 (ja)
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IT (1) IT1076921B (ja)

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