JPS5927671B2 - 樹脂被覆砂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂被覆砂の製造方法に関するものである。

鋳物用の鋳型又は中子を形成する際、樹脂被覆砂が用い
られており、この樹脂被覆砂のバインダーとして従来フ
ェノール樹脂が使用されてきた。

然しフェノール樹脂をバインダーとして用いる場合には
硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用するため
焼成時にアンモニア臭が発生すること、およびアルミニ
ウム、銅合金等の鋳造温度が低い金属の鋳造でフェノー
ル樹脂被覆砂を鋳型及び中子として用いた場合、鋳込後
崩壊性が悪い等の欠点がある。この欠点を解決するため
先に不飽和ポリエステルに架橋剤としてジアリルフタレ
ートモノマーを添加して成る鋳物砂粒結合用樹脂組成物
を提案した。この樹脂組成物は、焼成時不快臭、有害な
ガスの発生がないこと、さらには不飽和ポリエステルが
、エステル結合を含むための鋳造後の崩壊性が良い等極
めて優れた鋳物砂用バインダーである。かかるバインダ
ーに用いる不飽和ポリエステルは型あるいは中子に成形
した時に充分強度を高めるため、シランカップリング剤
、不飽和ポリエステルの重合用触媒、液体架橋剤を添加
して用いる。これらの添加物のうち触媒は、添加後に加
熱すると不飽和ポリエステルを重合させるという性質が
あり、不飽和ポリエステルに一旦添加した後は、型、中
子等の成型特進は加熱できなくなる性質がある。又、シ
ランカップリング剤は不飽和ポリエステルの軟化点以上
の高温においては蒸発量が激しいという性質がある。さ
らにこれらシランカップリング剤と重合用触媒とは不飽
和ポリエステルに対して加える量は少ないのでこれらを
均一に不飽和ポリエステルに混合することは困難であつ
た。バインダーを砂に被覆するには一般にホットメルト
法すなわち砂をあらかじめバインダーの軟化点以上の温
度に加温しておいてからバインダーを加えて撹拌する方
法が用いられることも前述の困難さを一層増していた。
すなわち、あらかじめ不飽和ポリエステルにこれら添加
物を添加して不飽和ポリエステル組成物を作成しておく
と、これら不飽和ポリエステル組成物を砂に被覆する際
ホツトメルト法を用いると、この時点で加熱されてしま
うので触媒が働き不飽和ポリエステルの重合が行われて
しまうため、型、中子等の成形時には既に重合がほとん
ど行われず型、中子等の強度が不足する。

シランカツプリング剤、触媒等を加温した砂に先に添加
してから不飽和ポリエステルを加えて撹拌するようにす
ると、シランカツプリング剤と触媒を添加することによ
り砂温度を下げるため、不飽和ポリエステルを加えるに
は温度が低すぎてしまう。又、逆にシランカツプリング
剤等を添加する時点での砂温度を高くして、不飽和ポリ
エステル被覆時の温度を適正にすることも考えられるが
、シランカツプリング剤添加後不飽和ポリエステル添加
迄の間に蒸発し、異臭を発生すると共にシランカツプリ
ング剤の量も減少してしまう不具合がある。

又これ等の不飽和ポリエステル及びその他の添加剤すべ
てを溶剤に溶解させて鋳物砂とこの溶液を混練し、溶剤
を揮発させて被覆砂を製造する方法もあるが、不飽和ポ
リエステル、特に結晶性ポリエステルは通常の溶剤には
不溶性あるいは難溶性であること及び溶剤の揮発による
環境悪化等の問題がある。本発明者らは、このような不
飽和ポリエステル樹脂組成物をバインダーとして使用す
る場合の従来の欠点を改善した樹脂被覆砂の製造方法に
つき種々研究の結果、後述の特定の不飽和ポリエステル
樹脂未硬化物を出発物質として砂粒に被覆し、シランカ
ツプリング剤、触媒および架橋剤を別途に混練時添加す
ることにより優れた樹脂被覆砂の製造方法が得られるこ
とを見出し本発明を達成するに至つた。

従つて本発明の樹脂被覆砂の製造方法は、常温において
固体であり、粘着性がなくかつ軟化点以上で５００ポイ
ズ以下の粘性を示す不飽和ポリエステル単独または該ポ
リエステルにこれと共重合可能な液体架橋剤を配合して
成る不飽和ポリエステル未硬化物をホツトメルト法によ
り鋳物砂砂粒に被覆している過程で前記未硬化物が溶融
状態になつた後、シランカツプリング剤と重合用触媒と
を各々単独でまたは一緒に液体架橋剤に溶解した溶液を
添加し、撹拌し、砂粒を樹脂被覆することを特徴とする
。

シランカツプリング剤の量は前記ポリエステル未硬化物
１００重量部に対して０．１〜５重量部、重合用触媒の
量は前記ポリエステル未硬化物１００重量部に対して０
．１〜５重量部、液体架橋剤の量は前記ポリエステル未
硬化物１００重量部に対して総量で５〜５０重量部であ
る。尚、ここで総量という意味は、前記ポリエステル未
硬化物にすでに液体架橋剤が添加されている場合にはそ
の液体架橋剤との合計量という意味である。前記本発明
の方法において、鋳物砂砂粒を樹脂被覆する工程は、通
常ミキサー内で行うもので、砂粒が樹脂で被覆された後
、砂温が軟化点以下に下がるまで十分均一に混合するど
砂粒被覆樹脂が固化し、砂粒が互いに分離するので、こ
の点でミキサー内より排砂すると目的とする樹脂被覆砂
が得られる。本発明をさらに詳細に以下に説明する。

本発明において、常温で固体であり、粘性がなくかつ軟
化点以上、特に軟化点６０℃以上、好ましくは８０℃以
上で粘度が５００ポイズ以下となり、ホツトメルト法に
より、被覆砂作製が可能な不飽和ポリエステル未硬化物
としては、結晶性不飽和ポリエステルが挙げられる。

該結晶性不飽和ポリエステルの原料としては、α，β不
飽和二塩基酸として、例えば無水マレイン酸，シトラコ
ン酸，フマル酸，メサコン酸及びそれらの置換体などが
あげられ、これらはいずれも常温で固体で結晶性を有す
るものである。またこれ等の中で不飽和ポリエステルの
結晶度を高めるためには、フマル酸、メサコン酸等立体
的に対称性を示すものが特に好ましい。飽和二塩基酸類
としては、例えばテレフタル酸，ジメチルテレフタレー
ト，アジピン酸，セバシン酸，アゼライン酸，イソフタ
ル酸，エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，テト
ラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，ア
ントラセン無水マレイン酸及びそれらの付加物、置換体
などが挙げられる。これらの中で不飽和ポリエステルの
結晶化を高めるためには、テレフタル酸，ジメチルテレ
フタレート，アジピン酸等立体的に対称性を示すものが
特に好ましい。グリコール類としては、エチレングリコ
ール，１，４−ブタンジオール，ジエチレングリコール
，トリエチレングリコール，ヘキサンジオール−１．６
，ネオペンチルグリコール，水素化ビスフエノールＡ，
メタキシレングリコールおよびそれらの置換体などが挙
げられる。これらはいずれも常温で固体かつ結晶性を有
するものであるか、あるいは立体的に対称性を示すもの
である。これらの群のうちα，β不飽和二塩基酸のうち
から、少なくとも１種および必要に応じてα，β−不飽
和二塩基酸の一部を飽和二塩基酸で置き換える場合には
、少なくとも飽和二塩基酸の一種を選んで酸成分とし、
一方グリコール群から少なくとも１種を選んで公知の方
法によりポリエステル化して、融点以上に加熱し、冷却
速度，結晶核添加等により結晶化度を調整し、平均分子
量が１０００〜２０００で常温にて粘結性がない固体を
得るこ吉が可能である。

このようにして得られた不飽和ポリエステルに対して、
さらに架橋剤の不飽和モノマー及び不飽和プレポリマ一
を単独で、あるいは両者を配合した樹脂未硬化物として
常温に軟化温度範囲上限から３０℃以上の温度範囲にお
いて、５００ポイズ以下とすることが可能である。

ここで「粘着性のない固体」とは最大寸法４ｍｍ以下の
小塊にすることが可能であり、さらにこれらの小塊が互
いにくつついて大きな塊とならないもので、４メツシユ
の標準ふるいでこの小塊状のもの１００９が徳寿製作所
製ロータツプ試験機で１０秒以内に全量パスするものを
言う。

以上結晶性不飽和ポリエステルについて説明したが、本
発明における「常温において固体で、粘着性がなくかつ
軟化点以上５００ポイズ以下の粘度を示す不飽和ポリエ
ステル未硬化物」については、不飽和ポリエステルは結
晶性不飽和ポリエステルのみに限定されるものではない
。

本発明において使用にする該不飽和ポリエステル未硬化
物用の液体架橋剤としては、硬化時の反応性がよく、耐
熱強度が高く、揮発性の低いものが好ましく、例えばク
ロロメチレンジアリルフタレート，トリアリルシアヌレ
ート，ジアリルベンゼンスルホネート等が挙げられる。

この液体架橋剤については、樹脂未硬化物中に５〜１０
重量部で予め加えておいてもよい。後で別途添加する液
体架橋剤量としては該不飽和ポリエステル未硬化物１０
０重量部に対して５重量部以上であることが必要で架橋
剤総量、としても５０重量部をこえないものとする。こ
の場合別途添加する液体架橋剤量が５重量部より少いと
添加溶液量が少ないため触媒、シランカツプリング剤が
被覆樹脂中に均一分散せず、焼成強度が低下し、一方５
０重量部をこえると結晶性樹脂被覆砂表面からしみ出し
がおこり、砂詰りが悪化して焼成強度が低下する。本発
明における前記不飽和ポリエステル未硬化物の重合用触
媒としては、ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパ
ーオキサイド，ジターシヤリーブチルパーオキシアジペ
ート，ジクミルパーオキサイド，ターシヤリーブチルパ
ーオキシベンゾエート，メチルエチルケトンパーオキサ
イド，キユメンハイドロパーオキサイド等有機過酸化物
が挙げられる。これ等の重合用触媒は、１種または２種
以上を併用してもよく、実際使用する場合には後添加溶
液中に加えて用いる必要がある。すなわち、樹脂未硬化
物中にあらかじめ重合用触媒を加える方法は、溶融撹拌
途中で重合硬化が進行し、特に大量生産する場合は冷却
が遅く、製造時に硬化が完了してしまう可能性があり好
ましくない。触媒の添加量は、不飽和ポリエステル未硬
化物（不飽和モノマー，不飽和プレポリマ一等の架橋剤
を添加する場合その分を含む）１００重量部に対して０
．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部であり、
０．１重量部より少いと硬化せず、５重量部より多く添
加しても効果に変りなく、コスト上好ましくない。次に
本発明で用いるシランカツプリング剤は次の一般式（式
中のＹは有機官能部分を表わし、Ｘｌ，Ｘ２およびＸ３
はアルコキシル基，アセトキシ基，アルココキシエトキ
シ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた加水分
解性の基、Ｒはアルキル基を示す）で表わされ、例えば
等が含まれる。

シランカツプリング剤の添加量は、不飽和ポリエステル
未硬化物（不飽和モノマー，不飽和プレポリマ一等の架
橋剤を添加する場合にはその分を含む）１００重量部に
対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部
とする。触媒の添加量が０．１重量部より少いと、触媒
を添加する効果がなく、一方３重量部より多く添加して
も効果がなく、コスト上好ましくない。本発明において
樹脂被覆砂は次の様にして製造することができる。

先ず鋳物砂であるけい砂を加熱（例えば１７０℃）した
状態で、ミキサー中に投入し、次いで不飽和ポリエステ
ル樹脂未硬化物を投入する。

次いで不飽和ポリエステル樹脂未硬化物が溶融状態にな
つた場合に、触媒，シランカツプリング剤等の添加物を
液体架橋剤に溶解した溶液を添加撹拌し、さらに流動性
向上のためワツクス類、例えばステアリン酸カルシウム
等を加え、樹脂の軟化開始温度以下になるまで撹拌して
樹脂が固化することにより砂粒を分離して樹脂被覆砂を
作る。本発明を次の実施例および参考例により更に詳細
に説明する。

実施例 １ フマル酸１１２６９，無水フタル酸４４９，エチレング
リコール６１７９およびジエチレングリコール５６９を
２１四つロフラスコに仕込み、常法によるエステル化縮
合反応により、酸価（ＡＶ）一２５の不飽和ポリエステ
ルを得た。

この生成物を１４０℃まで冷却し、ハイドロキノン０．
３３９，ジアリルフタレートモノマー２４７９，超微粒
子無水珪酸（アエロジル２００，日本アエロジル（株）
）社製、商品名）１６．５ｇを加えて混合溶解して常温
まで冷却し、固体の結晶性不飽和ポリエステル未硬化物
１を得た。この未硬化物を１３０℃で粘度測定を行つた
結果、５０ポイズであつた。該未硬化物を粉砕して１６
メツシユ以下の粉末にした。次に撹拌中の混練機に１８
０℃に加熱した日光けい砂４ｋｇを投入し、続いて上記
結晶性不飽和ポリエステル未硬化物粉末を１２０９投入
し、該未硬化物を溶融させた。ただちにジクミルパーオ
キサイド４．２９，シランカツプリング剤日本ユニカ一
ＫＫ製Ａ−１７４（商品名）４．２９をジアリルフタレ
ートモノマー３０９に溶解した溶液を添加し、約３分間
撹拌を続け、砂プロツクがほぐれた時点で、ステアリン
酸カルシウム４．２９を投入し、３０秒後に混練機より
排砂し、樹脂被覆砂１を得た。実施例 ２ 撹拌中の混練機に１８０℃に加熱した日光けい砂５号４
ｋ９を投入し、続いて実施例１の結晶性不飽和ポリエス
テル未硬化物１の粉末を１２０９投入し、該未硬化物を
溶融させた。

ただちにジクミルパーオキサイド４．２ｆ１とシランカ
ツプリング剤Ａ−１７４４．２９を、トリアリルシアヌ
レート３０９に溶解した溶液を添加し、約３分間撹拌を
続け、砂プロツクがほぐれた時点で、ステアリン酸カル
シウムを４．２９投入し、３０秒後に混練機より排砂し
、樹脂被覆砂２を得た。参考例 １ 実施例１の結晶性不飽和ポリエステル未硬化物１１２０
９を１２０℃で溶解し、ジクミルパーオキサイド４．２
ｇ，シランカツプリング剤Ａ−１７４４．２ｇ，ジアリ
ルフタレートモノマー３０９を添加撹拌し、冷却固化さ
せ、樹脂組成物を製造した後、１６メツシユ以下の粉末
に粉砕した。

次に撹拌中の混練機に１８０℃に加熱した日光けい砂５
号４ｋ９を投入し、続いて上記樹脂組成物粉末を添加し
、約３分間撹拌を続け、砂プロツクがほぐれてきたらス
テアリン酸カルシウム４．２ｇを投入し、３０秒後に混
練機より排砂し、樹脂被覆砂３を得た。実施例１，２及
び参考例１の樹脂被覆砂１，２及び３について、第１図
Ａ，ｂに示す金型で２３０℃の温度で７０秒間焼成成形
し、テストピースを作製した。

金型Ａは板状片Ａｌ，Ａ２からなり両片Ａｌ，Ａ２の衝
き合せ部にアレー型の空洞Ｂを形成する。大きさはくび
れた所で巾１インチであり、板状片Ａｌ，Ａ２の厚さは
にインチである。テストピース作成に当つては空洞Ｂに
樹脂被覆砂を流込み、金型Ａの両側とヒータＣを当接さ
せて作成する。作成したテストピースを直ちにこの温度
で熱間引張強度を測定した。又これ等のテストピースを
常温まで冷却した後、常温引張強度を測定した。得た結
果を第１表に示す。第１表に示す結果から本発明方法に
よる樹脂被覆砂は、従来法による樹脂組成物にて被覆し
た被覆砂より高強度を示すことが明らかである。

また実施例１の樹脂被覆砂を用いて第２図に示す自動車
用インテークマニホールドポートエアをブローインクシ
ェルマシンで、２７０℃、３０秒間焼成成形して、中子
を製造し、アルミニウム製（ＡＣ２Ａ）インテークマニ
ホールドを鋳造した。この結果鋳造欠陥の発生はなく、
砂も極く簡単な衝撃を与えるだけでポート中子は全量排
出された。実施例 ３フマル酸１１３７９，アジピン酸
２９９，エチレングリコール６５２９を２１四つロフラ
スコに仕込み、常法によるエステル化縮合反応によりＡ
Ｖ−３０の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

これを１４５℃まで冷却し、パラベンゾキノン０．３３
ｇ，ジアリルフタレート２４７９，超微粒子無水珪酸（
アエロジル２００）１６．５ｇを加えて混合、溶解して
常温まで冷却し、結晶性不飽和ポリエステル未硬化２を
得た。この不飽和ポリエステルを Ｃｌ３Ｏ℃で粘度測
定を行つたところ８０ポイズであつた。又軟化点は１０
０℃であつた。この結晶性不飽和ポリエステル未硬化物
を用いて実施例１と同様にして、樹脂被覆砂４を得た。

実施例 ４ ！フ
マル酸１１２６９，無水フタル酸４４９，エチレングリ
コール６１７ｇ，ジエチレングリコール５８７９，トリ
メチレングリコール８０９を２１の四つロフラスコに仕
込み、常法によるエステル化縮合反応によりＡＶ−２３
、数平均分子量 Ｊｌ７５Ｏの不飽和ポリエステル１４
００９を得た。これを１４５℃まで冷却し、ハイドロキ
ノン０．３１９，パラベンゾキノン０．１６９，ジアリ
ルフタレート１５６９，超微粒子無水珪酸（アエロジル
２００）１５．６９，ステアリン酸亜鉛１．１ｇを加５
えて、混合溶解して、常温まで冷却し、結晶性不飽和ポ
リエステル未硬化物３を得た。この不飽和ポリエステル
を１３０℃で粘度測定を行つたところ１０５ポイズであ
つた。又軟化温度は９５℃であつた。この結晶性不飽和
ポリエステル未硬化物１を用いて実施例１と同様にして
樹脂被覆砂５を得た。実施例 ５ フマル酸１０４５９，テレフタル酸１６６９，エチレン
グリコール５８７ｇ，トリメチレングリコール８０９を
２１の四つロフラスコに仕込み常法によるエステル化反
応によりＡＶ＝３５、数平均分子量１８５０の不飽和ポ
リエステルを得た。

これを１４５℃まで冷却し、ハイドロキノン０．２９ｇ
，ジアリルフタレート７４９，超微粒子無水珪酸（アエ
ロジル２００）５．６ｆ！およびステアリン酸亜鉛０．
５６９を加えて混合溶解して常温まで冷却し、結晶性不
飽和ポリエステル樹脂未硬化物４を得た。この不飽和ポ
リエステルを１３０℃で粘度測定を行つたところ１１０
ポイズであつた。又軟化温度は９８℃であつた。この結
晶性不飽和ポリエステル未硬化物を用いて実施例１と同
様に樹脂被覆砂６を製造した。

参考例 ２，３，４実施例３，４および５で製造した不
飽和ポリエステル未硬化物２，３および４について参考
例１と同様に樹脂組成物を製造した後、参考例２，３お
よび４の樹脂被覆砂を得た。

実施例３，４，５及び参考例２，３，４の樹脂被覆砂に
ついて第１図に示す金型Ａで２３０℃の温度で７０秒間
焼成成形し、テストピースを作製し、直ちにこの温度で
熱間引張強度を測定した。

又さらにこのテストピースを常温まで冷却した後、常温
引張強度を測定した。得た結果を第２表に示す。第２表
に示す結果から本発明方法による樹脂被覆砂４，５，６
は参考例２，３，４の樹脂被覆砂より高強度を示すこと
が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａはテストピース作成用金型の側面図、第１図ｂ
は第１図ａ（７）Ｉ−１線に沿つた断面図、第２図は１
．８１自動車エンジン用インテークマニホールドポート
コアの正面図である。 Ａ・・・・・・金型、Ａｌ，Ａ２・・・・・・金型の板
状片、Ｂ・・・・・・空洞、 Ｃ・・・・・・ヒータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常温において、固体であり、粘着性がなくかつ軟化
   点以上で５００ポイズ以下の粘性を示す不飽和ポリエス
   テル単独から成るかまたは該ポリエステルに該ポリエス
   テルと共重合可能な液体架橋剤を配合して成る不飽和ポ
   リエステル未硬化物をホットメルト法により鋳物砂砂粒
   に被覆している過程で前記未硬化物が溶融状態になつた
   後、シランカップリング剤と重合用触媒とを各々単独で
   または一緒に液体架橋剤に溶解した溶液を添加し、撹拌
   し、砂粒を樹脂被覆することを特徴とする樹脂被覆砂の
   製造方法。 ２ 液体架橋剤として不飽和プレポリマーもしくは不飽
   和モノマー又はこれ等の混合物を用いる特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂被覆砂の製造方法。