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JPS5926333B2 - 水素転移触媒 - Google Patents

水素転移触媒

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Publication number
JPS5926333B2
JPS5926333B2 JP50106464A JP10646475A JPS5926333B2 JP S5926333 B2 JPS5926333 B2 JP S5926333B2 JP 50106464 A JP50106464 A JP 50106464A JP 10646475 A JP10646475 A JP 10646475A JP S5926333 B2 JPS5926333 B2 JP S5926333B2
Authority
JP
Japan
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surface area
carbon
catalyst
weight
ratio
Prior art date
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Expired
Application number
JP50106464A
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English (en)
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JPS51125693A (en
Inventor
ジエ−ムズ マツカ−ロ−ル ジヨン
トレバ− ケント クラ−ク ジヨン
ロバ−ト テニソン スチ−フアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
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Filing date
Publication date
Priority claimed from GB3818274A external-priority patent/GB1471233A/en
Priority claimed from GB3818374A external-priority patent/GB1468441A/en
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of JPS51125693A publication Critical patent/JPS51125693A/ja
Publication of JPS5926333B2 publication Critical patent/JPS5926333B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、水素転移触媒に関し、更に詳細には新規な形
態のグラファイト含有カーボンに担持された白金族金属
触媒からなり、特に炭化水素類の水素添加、脱水素およ
び／または脱水素環化のような水素転移反応に使用する
のに適した水素転移触媒に関するものである。
〔発明の目的並びに要点〕
この発明の１目的ｌｔＡ（１）基礎平面表面積が少なく
とも１Ｏ０ｍ”／ｙであり、（２）ＢＥＴ表面積対基礎
平面表面積の比が５：１より多くなく、かつ（３）基礎
平面表面積対エッジ表面積の比が少なくとも５：１の新
規な形態のグラファイト含有カーボンを担体とする水素
転移触媒を提供することである。
グラファイト含有カーボンは、成分原子が複数の層を形
成している結晶性層構造を包含しており、この層は、比
較的弱いヴアン デル ヴアールス分数力によつて互い
に結合している。この物質の結晶の表面積は、殆んど層
の基礎平面により形成され、層の縁部により形成される
表面積は少ない。通常結晶性物質と一緒に幾らかの無定
形の炭素が存在している。基礎表面積は、ｎ−ヘプタン
からのｎ−ドトリアコンタンの吸着熱を測定し１．００
Ｊｙ−１は基礎表面積１９．３７７１″Ｖ−” として
測られる。
同様にエッジ表面積は、ｎ−ヘプタンからのｎ−ブタノ
ールの吸着熱を測定し、１．００Ｊ７−１はエツジ表面
積６．７ｍ２ｙ−１として測定される。吸着熱は、“゜
ケミストリ一 アンド インダストリー゛２０１３、１
９６５、Ｐ４８２〜４８５に記載されている流体マイク
ロカロリメーターを用いて測定することができる。ＢＥ
Ｔ表面積は、Ｊ．Ａｍ．Ｃ？Ｍ．ｓＯｃ６Ｏｌ３Ｏ９、
（１９３８）に記載されているブルナーエミツトおよび
テーラ一（Ｂｒｕｎａｕｅｒ．ＥｍｍｅｔａｎｄＴｅｌ
ｌｅｒ）の窒素吸着法により測定された表面積である。
これは、全表面積、即ち結晶の基礎平面表面積、結晶の
エツジ表面積および不定形炭素部分の地面積に相当する
。この新らしい形のグラフアイト含有カーボンは、白金
族金属用触媒担体として使用することが出来、この担持
された金属触媒は、水素転移反応に有効である。
かくて、この発明の他の態様によれば、（１）担体とし
ての（ａ）基礎平面表面積が少なくとも１００ｍ”／７
であり、（ｂ）ＢＥＴ表面積対基礎平面表面積の比が５
：１以上でなく、かつ（ｃ）基礎平面表面積対エツジ表
面積の比が少なくとも５：１のグラフアイト含有カーボ
ン、および（２）活性成分として触媒の全重量の０．０
１乃至１０重量％、好ましくは０．１乃至５重量％の担
持された白金族金属よりなる触媒が提供される。
白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金および金を意味する。
好ましい金属は、白金自体およびイリジウムである。
グラフアイト含有カーボンの基礎平面表面積は、１５０
ｒｒ１／７乃至１０００ｍ゜／７の範囲内にあるのが好
ましい。
若し、この面積が１０００Ｔｒ１／７よりも大きい場合
には、触媒担体として充分な強度を有しない。ＢＥＴ表
面積対基礎平面表面積の比が、理論的な最小値である１
に近い程、その物質の品質は高くなる。
即ち、結晶性物質の割合が高くなり、そして無定形物の
割合が低くなる。実際上の理由から、この比は２対１乃
至１，０１：１の範囲内にあるのが好ましい。基礎平面
表面積対エッジ表面積の比は１０：１より大きいのが好
ましく、３００：１より大きいのが最も好ましい。
グラフアイト含有カーボン担体は、５乃至９の範囲内の
ＰＨを有しているのが好ましく、６乃至８のＰＨがより
好ましく、約７であるのが最も好ましく、かつ１重量％
以下の吸着酸素を含有しているのが好ましく、０．５重
量％以下の吸着酸素を含有しているのがより好ましい。
吸着されている酸素が低ければ低い程、ＰＨは７に近く
なる。グラフアイト含有カーボンは高純度のものでなけ
ればならない。例えば、灰分含有量は０．１重量％以下
でなければならず、０．０５％以下が好ましく、０．０
２％以下がより好ましい。触媒組成物は、アルカリ金属
イオンおよびアルカリ土類金属イオンから選ばれる小割
合の変性用金属イオンをも亦含有しているのが好ましい
。
変性用金属イオンは、白金族金属の脱水素環化活性を著
しく増加する。変性用金属の好ましい量は、白金族金属
の１０乃至３００原子パーセントである。どのようなア
ルカリ金属でも適当であるが、好ましいのはンジウムで
ある。アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウムまたはバリウムである。グラフアイト含
有カーボンの粒子の大きさは重要でなく、その使用目的
との関連で既知の方法で制御することができる。
こまかい粒子範囲のものはスラリー法に用いられ、粒状
のものは固定床法で用いられる。グラフアイトは、（ａ
）ココナツト炭、石炭、泥炭等から誘導された活性炭、
（ｂ）カーボンブラツク類、（ｃ）石油残渣のコーキン
グにより製造されたカーボン類、および（至）英国特許
第１１６８７８５号記載の方法で製造される如き親油性
グラフアイトを包含する、多くの種々の形態のカーボン
から製造されうる。
担体は、１００乃至３０００７ＴＩ／７の範囲内のＢＥ
Ｔ表面積を有するカーボンを、不活性雰囲気中で、９０
０℃乃至３３００℃、好ましくは１５００′Ｃ乃至２７
００℃の温度で、グラフアイト含有カーボンを生成する
のに十分な時間加熱することにより製造することができ
る。
出発原料として用いられるカーボンは、前述の熱処理前
に、約１０００℃において、少なくとも５００イ／７の
ＢＥＴ表面積を有するものが好ましい。
グラフアイト含有カーボンの調整は、選択されたカーボ
ンの種類およびＢＥＴ対基礎平面表面積ならびに基礎平
面表面積対エツジ表面積の比を最適のものにする為に選
択される不活性ならびに酸化条件下の熱処理の結合使用
に依存して変化する。
不活性ガス中における加熱によりグラフアイト性物質の
割合が増加する。即ち、はじめの比が減少し、そして第
２番目の比が増加する。最も多くの形態のカーボンは、
この処理により全表面積が著しく減少されるが、常にそ
うではなく、いくらかの形態のカーボンは加熱に際し比
較的少しの表面積の減少しか示さない。注意深く制御さ
れた条件下における酸化は、比較において表面積を増加
する。
カーボン担体の調製は、典型的におよび一般に（次の）
３つの工程を包含している。
（１）不活性ガス中における９００℃乃至３３００℃の
間の温度での最初の熱処理、（２）３００℃乃至１２０
０℃の間の温度において行なう酸化工程および（３）不
活性ガス申における１０００℃乃至３０００℃の間の温
度で、かつ好ましくは最初の熱処理の温度より高くない
温度で行なう、再度の熱処理（１）および（３）の工程
において、１０００℃までの温度において用いるのに適
する雰囲気としては窒素があげられる。
この温度以上では、不活性ガスとして、例えば、アルゴ
ンまたはヘリウムを用いるのが好ましい。工程（２）に
おける適当な酸化媒体としては、空気、水蒸気および二
酸化炭素が包含される。若し空気を用いる場合には、３
００℃乃至４５０℃の範囲内の温度が好ましく、水蒸気
または二酸化炭素を用いる場合には、８００℃乃至１２
００℃の範囲内の温度が好ましい。不活性雰囲気中にお
いて加熱する間、カーボンの少なくとも一部はグラフア
イトに変換されそしてケトン類、ヒドロキシル、カルボ
ン酸類および類似物の如き、吸着されている有機酸素含
有基が除去されると思われる。
処理されたカーボン中に有機酸素含有基が存在しないこ
と（１％以下）は、この炭素を担体として用いた触媒の
選択性との関連で重要なことである。何となれば、酸素
含有基は副反応を促進することが報告されているからで
ある。触媒は、グラフアイト含有カーボン担体に、還元
しうる白金族金属化合物の溶液を含浸させそして還元し
うる化合物を金属に還元することにより製造される。
適当な溶液は、テトラミン塩化白金、白金テトラミン水
酸化物および塩化白金酸の水性溶液を包含する。
適当な含浸条件は、温度２０゜Ｃ乃至９０℃、含浸時間
１乃至６時間および溶液の濃度１０〜４乃至１モルであ
る。各含浸の後触媒は、例えば、１００℃乃至２５０℃
で１〜２４時間乾燥する。
触媒に添加することのできる変性用金属イオンの量は、
塩化白金酸または類似の化合物から製造された触媒が、
テトラミン複合体より製造された触媒に比し遥かに多い
。前者においては、約３００原子パーセントまで、後者
において頃約１５０原子パーセントまで最高の活性を保
持する。白金族金属は、使用前に、例えば、還元雰囲気
中で、好ましくは５００乃至１００００ｖ／ｖ／時の流
動水素気流中で、２００．℃乃至７００℃、好ましくは
３００℃乃至６００℃で１乃至５時間加熱することによ
り還元するのが望ましい。
アルカリまたはアルカリ土類金属イオンは白金族金属を
還元する前に添加するのが好ましい。この触媒は、特に
、少なくとも６個の炭素原子を有する非環状、直鎖状炭
化水素類、またはその構造中に環化しうる少なくとも６
個の炭素原子を有する直鎖構造を有する炭化水素類を脱
水素環化するのに適している。
好ましい炭化水素類はパラフイン類であるが、オレフイ
ン類も用い得る。特に適当な供給原料は、Ｃ６−．１０
のパラフイン系炭化水素類であつて、これを用いる場合
、最小の副反応の下に、好収率でベンゼンおよび／また
は低級アルキル芳香族類を得ることができる。供給原料
は、純粋の炭化水素類でもよく、あるいは非直鎖状炭化
水素類の混合物でもよい。このような混合物は、ナフテ
ン類および芳香族類をも亦含んでいてもよく、例えば、
石油留分、特に６０乃至２５０℃の範囲内で沸騰する石
油留分でもよい。供給原料中の硫黄化合物は、白金族金
属触媒に対し通常好ましくない。供給原料中の硫黄含有
量は１０ｐｐｍ（重量で）以下、特に１ｐｐｍ（重量で
）であるのが好ましい。かくて、この発明の他の観点に
よれば、炭化水素を変換条件下で前に述べた触媒と接触
させることよりなる、炭化水素の水素転移法が提供され
る。
脱水素および／または脱水素環化の広い範囲の操作条件
および好ましい範囲の操作条件は次の通りである。この
触媒は、ベンゼンの如き芳香族炭化水素類およびオレフ
イン類およびアセチレン類の如き他の化合物の水素添加
に用いるのにも適している。
水素添加用の広い範囲の操作条件および好ましい範囲の
操作条件は次の通りである。〔発明の実施例〕 次にこの発明の実施例を示すが、実施例４、７および８
は、この発明の実施例ではなく、比較のためのみのもの
である。
実施例 １ カーボンの製造 ヵボット コーポレーシヨン（ＣａｂＯｔＣＯｒｐＯｒ
ａｔｉＯｎ）から“ブラツク パールス７１゛（Ｂｌａ
ｅｋＰｅａｒｌｓ７ｌ）という商標名で販売されている
カーボン ブラツク ４５ｙを揮発物を除く為に窒素雰
囲気下で１０００℃に加熱しそして室温に冷却した（重
量損失１１．４％）。
ついでこのサンプルをアルゴン雰囲気中で室温から２７
００℃に加熱し、この温度に約３０分間保持し、ついで
冷却した（さらに２．３％の重量損失）。この第２回目
の加熱および冷却処理は約３時間かかつた。冷却後カー
ボンは黒色と灰色のまだらな外観を有し、そして次の分
析値を有していた。ＢＥＴ表面積 １８０Ｔ１？／ ｙ
基礎表面積 １５０ｍ”／ｔ 縁部表面積 ０．３６７７１″／Ｔ ＢＥＴ／基礎比 １．２： １ 基礎／縁部比 ４２７：１ ｐＨ７（水とスラリーにして測 定） ％グラフアイト ３０重量％（Ｘ−線回析）％無定形カ
ーボン ７０重量％全金属含有量 １３ｐｐｍ 灰分含有量 ゼロ ％吸着された酸素 ゼロ 加熱処理した結果、全重量損失は１３．７重量％であつ
た。
このカーボンは、２００−４００λの直径を有する球形
であつて、これは外部にグラフアイトの皮を有している
ものと考えられる。
触媒の製造 ９０℃で４時間、１／１０モルの Ｐｔ（ＮＨ３）４（ ０Ｈ）２の水性溶液で含浸させ、
ついで１２０℃で２時間乾燥させることにより、０．７
重量％の白金を担体に添加した。
ついで、この含浸された物質の１部を、１１当リソジウ
ムカーボネートを０．７４グラム含有している水性溶液
を用いて９０℃で２時間含浸させ、ついで１１０℃で２
時間乾燥した後、４０１００ＢＢＳメツシユの大きさに
篩分けし、ついで５００℃で、４０００ｖ／ｖ／時の流
動水素流中で２時間還元した。
得られた触媒は６００ｐｐｍのソジウムを含有していた
。これは白金の７３原子％に相当する。白金およびソジ
ウムの含浸中ならびにつｇいて水を除去する間中、両成
分を触媒ペレツト中ならびにペレツト間に均一に分配す
るのを確実にする為に触媒を連続的に攪拌した。
触媒担体として上述のように製造したカーボンの使用（
１） ０．２２５ｙの触媒を、ミクロリアクター中で５
００℃、大気圧下で、水素対ｎ−ヘキサンのモル比７：
１ならびに液空間速度４ｖ／ｖ／時で、ｎ−ヘキサンの
脱水素環化反応に使用した。
ミタロリアクタ一は、０．４５ｍ１の触媒用容量を有し
ていた。（２）ソジウムの添加工程を省略した上述の触
媒の１部についても亦同じ条件下でテストを行つた。
その結果は次の通りである。実施例 ２ カボツト コーポレーシヨンから商標名゛゜ブラツク
パールス ２′″として販売されているカーボン ブラ
ツクのサンプルを実施例１記載の如く２段階で加熱し、
そして冷却した（全重量損失３２重量％）。
冷却後カーボンは黒と灰色のまだらの外観を有し、そし
て次の分析値を有していた。
前述の担体を、実施例１中に記載されている如く処理す
ることにより、０．７重量％の白金および６００ｐｐｍ
のソジウムを含有している触媒を製造した。
（１） ｎ−ヘキサンを実施例１記載のように脱水素環
化した。
（２）上述のように製造したがソジウム添加工程を省略
した触媒についても亦同じ条件下でテストを行つた。
結果は次の通りであつた。実施例 ３ 実施例２記載のソジウム含有触媒を、実施例１の操作条
件下で連続４２時間、ｎ−ヘキサンのベンゼンへの脱水
素環化に使用した。
この反応中得られた結果は、次の通りであつた。
実施例 ４商業的に人手しうる数種の異なつた脱水素環
化触媒について、実施例１の操作条件下にテストを行な
い、その活性およびベンゼンの収量を実施例２記載のソ
ジウム含有触媒のそれらと比較した。
その結果は次の通りである。実施例 ５ 実施例２と同様なソジウム処理した触媒を、ミクロリア
クター中で、６：１の水素対炭化水素比および１ｖ／ｖ
／時の液空間速度で、大気圧下に種々の温度でベンゼン
を水素添加するのに用いた。
５００′Ｃで２時間還元する代りに２５０℃で３０分間
還元した。
次のような変換が達成された。
実施例 ６ 実施例５の触媒と同様な触媒を、同じ条件下に、かつ７
５℃でベンゼンの水素添加に用いた。
この実施例においては、触媒は２２５℃で１／４時間還
元した。次のような変換が達成された。
実施例 ７ ２５０℃で１１／２時間還元した商業的に入手しうるア
ルミナ上に０．３５％のＰｔを含有しているリホーミン
グ触媒を用いて実施例５をくり返した。
次のような変換が達成された。
実施例 ８ ５００℃で１１／２時間還元した商業的に入手しうるア
ルミナ上に０．３５％のＰｔを含有しているリホーミン
グ触媒を用いて実施例７をくり返した。
次のような変換が達成された。
全ての炭化水素の変換は、０．４５ｍ１の触媒容量を有
するミクロリアクター中で遂行されたことに注目される
であろう。
この容積は、グラフアイト含有炭素を基にした触媒０，
２２５７に、アルミナを基にした触媒０．４５ｆに相当
する。反応器中の白金含有量の比較を確実に行なう為に
は、アルミナベース触媒の白金含有量の２倍の白金をカ
ーボンベースの触媒に負荷することが必要である。実施
例 ９ノーリツト クライデスデール リミテツド（Ｎ
ＯｒｉｔＣｌｙｄｅｓｄａｌｅＬｔｄ．）から商標名ノ
ーリツト エクストラ（ＮＯｒｉｔＥｘｔｒａ）として
販売されている活性炭のサンプルをアルゴン中で１５０
０゜Ｃで加熱し、部分的にグラフアイト化した。
この物質は部分的に崩壊されていた。即ち、その全表面
積は可成減少されていた。ついで、その２７を表面積を
増加する為に５０ｍ１／分の割合で流れている空気中で
、４５０℃の温度で５時間加熱することにより酸化した
。
次の結果が得られた。酸化前のＢＥＴ表面積 ７４０ｍ
”／ｙ 酸化後のＢＥＴ表面積 １３５０７Ｔ１／ ｔ酸化前の
基礎表面積 １６９ｍ”／ｙ酸化後の基礎表面積 ４３
０７７１″／ｔ酸化前の縁部表面積 ２．５ｍ”／Ｖ 酸化後の縁部表面積 ３５ｍ”／１ 最終的なＢＥＴ／基礎比 ３：１ 最終的な基礎／エツジ比 １２：１ 加熱処理による全重量損失は１３．７％であつた。
ＰＨは７であつた。実施例 １０ ウイムボルン ケミカルス リミテツド （ＷｉｍｂＯｌＴｌｅＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．）か
ら商標名１エスエーエスシ一１３（ＳＡＳＣｌ３）とし
て販売されている活性炭のサンプルを、実施例９と同様
に処理した。
たゞアルゴン雰囲気中での最初の熱処理を１９００℃で
行なつた点で異なつていた。次の表に記載した結果が得
られた。実施例 １１ ケトジエン カーボン エヌ・フィ（ＫｅｔｊｅｎＣａ
ｒｂＯｎＮ．Ｖ．）から商標名 ケトジエン イーシ一
１６（ＫｅｔｊｅｎＥＣｌ６）として販売されている活
性炭を実施例９と同様に処理した。
得られた結果を次の表に示す。実施例 １２ ブリテイシユ セカ コンパニ一 リミテツド（Ｂｒｉ
ｔｉｓｈＣｅｃａＣＯ．Ｌｔｄ．）から商標名アンチ
カーボン エーシ一 ４０（ＡｎｔｉＣａｒｂＯｎｅＡ
Ｃ４Ｏ）として販売されている活性炭を実施例９と同様
に処理した。
得られた結果を次の表に示す。
実施例 １３ 触媒活性に対する担体カーボンの性質の効果を示す実験
３種の担体グラフアイト含有カーボンの表面性質が本発
明規定内、規定外のものにつき比較試験を実施した。
ＡＣ４Ｏとして販売される活性炭につき３種類の熱処理
を実施した。
１３−１、アルゴン中で９００℃加熱し、次に空気中４
５０℃で５時間加熱した。
１３−２、１３−１と同様に熱処理をし、次に不活性ガ
ス中１５００℃に加熱した。
１３−３、１３−１と同様に熱処理をし、次に不活性ガ
ス中１７００℃に加熱した。
ここに得られた３種類のカーボンで０．７％白金担持触
媒を調製し、ミクロ反応器に充填し、ｎ−ヘキサンと水
素を送入して脱水素環化を行なわせた。
反応条件： 反応結果の表示： 結果は次の通りである。
１３−１のカーボンは、ただ９００℃加熱であり基礎平
面表面積／エツジ表面積が５以下の規定外のカーボンで
あつて、触媒性能が劣り、ベンゼン収率が悪いことが示
されている。
実施例 １４ 脱水素反応の実験 実施例２で使用されだブラツク パールス２゛の原料を
使用して加熱処理カーボンを調製した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 担体と０．０１〜１０重量％の白金族金属の活性成
    分を主成分とし、触媒変性剤を含有または含有しない触
    媒からなり、担体は基礎平面表面積が少なくとも１００
    ｍ＾２／ｇであり、ＢＥＴ表面積対基礎平面表面積の比
    が５：１以下であり、かつ基礎平面表面積対エッジ表面
    積の比が少なくとも５：１であるグラファイト含有カー
    ボンであることを特徴とする水素添加、脱水素および脱
    水素環化用触媒。
JP50106464A 1974-09-02 1975-09-01 水素転移触媒 Expired JPS5926333B2 (ja)

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GB3818274 1974-09-02
GB3818374A GB1468441A (en) 1974-09-02 1974-09-02 Catalyst support

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