JPS592465B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂、特に剛性、成形加工性、表面光
沢にすぐれ、しかも衝撃強度および環境応力き要件の改
良された熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来から熱町塑性樹脂中にゴム伏弾性を有する重合体粒
子を分散させ、耐衝撃性あるいは耐環境応力き要件を改
良する方法が種々提案されている。

例えばＡＢＳ樹脂などのゴム変性熱可塑性樹脂はゴム伏
弾性を有する重合体と熱可塑性樹脂をグラフト共重合さ
せたり、ポリマーブレンドさせたものである。これらゴ
ム変性熱可塑性樹脂においては共役ジエン重合体； 共
役ジエン単量体とスチレン、アクリロニトリル、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステルをよどの単量体と
の共重合体；無定形オレフィン重合体、：アクリル酸エ
ステル重合体などのガラス転移温度が極めて低い重合体
をゴム状重合体として用い、耐衝撃性および耐環境応力
き要件の改良を果している。さらに該樹脂の耐衝撃性あ
るいは耐環境応力き要件を改良する目的でゴム状重合体
の含有率を増加させたり、ガラス転移温度の低いものを
使用したり、粒子径の大きいものを使用したり、粒子径
の大きいものと小さいものを併用したりする方法が提案
されているが、これらの方法はいずれもゴム状重合体が
低いガラス転移温度を有するものであることからその剛
性、成形加工性、表面光沢などの諸物性が低下するので
、耐衝撃性あるいは耐環境応力き裂性の改良程度には自
ら限界があつた。

またエチレンど酢酸ビニルとの共重合体を．ＡＢＳ樹脂
と共に機械的に混合したものがあるがこれは耐環境応力
き裂性の改良程度は不充分であつて、また衝撃強度も改
良されたものとは言えない。またジエン系ゴム状重合体
の存在下、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたグラ
フト共重合体ラテツクスにスチレンおよびアクリロニト
リルを共重合させたゴム変性熱可塑性樹脂も知られてい
るが、これは重合安定性が不充分である上に耐環境応力
き裂性の改良も満足になされていない。本発明はこれら
の欠点を改良することを目的としたもので囚成分、すな
わちジエン系ゴム伏重合体ラテツクスの存在下、芳香族
ビニル単量体およびアクリル系単量体を重合してなる乳
化グラフト共重合体ラテツクスと（Ｂ）成分、すなわち
特定のｊラス転移温度およびラテツクス粒子径を有する
オレフイン一脂肪酸ビニルエステル系重合体ラテツクス
とをラテツクス伏態のまま特定の割合に混合後、樹脂固
形分を析出させてなる熱可塑性樹脂組成物に（０成分す
なわち特定のメルトフψ−インデツクスを有する芳香族
ビニル−アクリル系共重合体樹脂を特定の割合に配合し
てなるもので、剛性、成形加工性、表面光沢など従来の
ゴム変性熱可塑性樹脂の有する諸特性を具えると共にそ
の成形物の耐衝撃性及び耐環境応力き裂性を改良したゴ
ム変性熱可塑性樹脂を提供するものである。本発明に用
いる（４）成分のジエン系ゴム状重合体ラテックスとし
てブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロ
ロプレンなどのジエン系単量体からなる重合体、又はこ
れらジエン系単量体と共重合可能な単量体、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチル
メタタリレート、アクリル酸エステル等の単量体との共
．二重合体があげられる。

これらのジエン系ゴム伏重合体は単独で用いてもよいし
、２種以上の混合物として用いてもよい。次にジエン系
ゴム伏重合体ラテツクスにグラフト共重合させる芳香族
ビニル単量体としてはスチ・レン、α−メチルスチレン
、オルソ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、パラ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロス
チレン、ジクロロスチレンなど、また同様にグラフト共
重合させるアクリル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルなどがあげられるが、これらはいずれも
単独または併用することができる。

またこれらの乳化グラフト共重合法も特に制限を受ける
ものではなく、公知の方法によることができる。

（Ｂ）成分のラテツクスはオレフイン単量体と脂肪酸ビ
ニルエステル単量体またはオレフイン単量体と脂肪酸ビ
ニルエステル単量体およびこれらと共重合可能なビニル
単量体（但し、多官能性ビニル単量体を除く）とを公知
の方法で乳化重合させた共重合体ラテツクスからなるが
、オレフイン単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブチレン、シクロベンゼン、シク
ロヘキセン、ノルボルネノ等であり、また脂肪酸ビニル
エステル単量体としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸
ビニル、トリメチル酢酸ビニル、クロル酢酸ビニル等が
挙げられ、またこれらの単量体と共重合可能な他のビニ
ル単量体としてはエチレングリコールジメタクリレート
等の多官能性ビニル単量体以外のものでスチレン、α−
メチルスチレン、オルソ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、パラ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリ
ル系単量体、塩化ビニル等のハロゲン化オレフイン単量
体、メチ・レビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
フエニルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体が挙
げられる。

（Ｃ）成分は芳香族ビニル単量体およびアクリル系単量
体の共重合体からなるが、芳香族ビニル単量体としては
スチレン、α−メチルスチレン、オルソ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン
等が挙げられ、アクリル系単量体としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル等が挙げられる。囚成分としてＡＢＳ
樹脂を用いるときには上記共重合体としてアクリロニト
リル−スチレン共重合体が好ましく用いられる。本発明
においては囚成分と（Ｙ３成分との混合は共にラテツク
ス伏態のまま行なうことが必要である。

独立の析出工程を経てラテツクス伏態より回収された囚
成分と（Ｂ）成分とを押出し、カレンダー加工、バンバ
リ一混合等の方法により機械的に混合し、成形した成形
品では衝撃強度および環境応力き裂性の改良程度は不充
分であり、しかも実用上望ましい再現性が得られない。
ゴム変性熱可塑性樹脂ラテツクスとの混合に供される（
Ｂ）成分、すなわち、脂肪酸ビニルエステル系重合体ラ
テツクス粒子の体積平均粒子径は０．５μ以上であるこ
とが必要である。

０，５μ未満では衝撃強度および環境応力き裂性の改良
程度は不充分である。

脂肪酸ビニルエステル系重合体のガラス転移温度は１０
〜４０℃であり、好ましくは５〜−２０℃の範囲にある
ことが望ましい。

−４０℃より低い場合は組成物の剛性、成形加工性、表
面光沢等の性質が低下し、１０℃より高い場合は組成物
の衝撃強度が低下する。脂肪酸ビニルエステル系重合体
を構成しうる単量体としてはオレフイ７単量体、脂肪酸
ビニルエステル単量体およびその他の共重合可能なビニ
ル単量体が使用可能であるが、これらの単量体の中から
本発明の目的を有効に達成しうる単量体の組合せおよび
組成比を選択するにあたつては重合により得られる脂肪
酸ビニルエステル系重合体のガラス転移温度に関し上記
条件を充足するものを選ぶ必要がある。（Ｏ成分、すな
わち芳香族ビニル−アクリル系共重合体樹脂のメルトフ
ローインデツクスは１，０〜５．０９／１０分の範囲に
あることが必要である。

５．０９／１０分より大きい場合は組成物の衝撃強度の
改良程度は不充分であり、１．０９／１０分より小さい
場合は組成物の成形加工性が低下する。

本発明樹脂組成物においては全樹脂固形分中に占める（
４）成分、（８）成分、（６）成分中の樹脂固形分の重
量百分率がそれぞれ１５〜８５重量％、２〜３０重量％
、１５〜７５重量％の範囲にあることが必要である。（
５）成分、（Ｃ）成分含有率が上記範囲を逸脱すると組
成物の剛性、衝撃強度、成形加工性、表面光沢のいずれ
かの物性に支障をきたす。Ｑ３）成分含有率が２重量％
未満では組成物の耐環境応力き裂性および耐衝撃性の改
良程度は不充分であり、３０重量％を越えると組成物の
剛性が低下するので不適である。なお特に耐衝撃性を重
視する場合には（Ｂ）成分含有率を５〜３０重量％とす
ることが好ましい。また本発明樹脂組成物においては全
樹脂固形分中に占める囚成分中のジエン系ゴム伏重合体
固形分の重量百分率が１０〜２５重量％の範囲にあるこ
とが必要である。

１０重量％未満では組成物の望ましい衝撃強度が得られ
ず、また耐環境応力き裂性の改良程度も不充分であり、
２５重量％を越えると組成物の剛性、成形加重性が低下
する。

（５）成分と（Ｂ）成分との混合ラテツクスより樹脂固
形分を析出させるには該ラテツクスに塩酸、硫酸、塩化
カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の析出
剤の単独あるいは混合水溶液を添加し、加熱攪拌し、次
いで脱水、水洗、乾燥する。本発明においてはさらに上
記の重合体混合物に可塑剤、安定剤、潤滑剤、帯電防止
剤、着色剤などの公知の添加剤を配合することができる
。

以下実施例をあげ、さらに本発明について説明するが、
明細書記載の部及び％はいずれも重量基準で示した。実
施例 １ 囚成分の製造 オートクレーブにポリブタジエンラテツクス（固形分３
０％、体積平均粒子径０．３μ）１３３部を仕込み、つ
いで純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
四酢酸四ナトリウム０．００４部、ナトリウムアルデヒ
ドスルホキシレート０．１２部を加え、窒素雰囲気下に
て攪拌した。

内容物を６０℃に保ち、スチレン４５部、アクリロニト
リル１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、過酸
化ベンゾイル０．２部からなる単量体混合液を上記ラテ
ツクス中に６時間かけて連続添加した。単量体混合液添
加終了後、さらに７０℃にて２時間攪拌し、重合を完結
させることによりＡＢＳ樹脂ラテツクス、囚成分を得た
。（Ｂ）成分の製造 耐圧オートクレーブに純水１００部、部分けん化ポリビ
ニルアルコール３．５部、過硫酸アンモニウム５部を添
加し、ついで攪拌下に酢酸ビニル２０部を添加して乳化
せしめた。

オ一トクレーブ内の空間部を窒素ガスで置換した後、エ
チレン１５部を圧入した。内容を５０゜Ｃに昇温後、酢
酸ビニル６５部を８時間にわたり連続添加した。添加終
了後さらに７０゜Ｃにて４時間撹拌し重合を完結した。
得られたラデノクス、すｔよわち（Ｂ）成分の粒子の体
積平均粒子径は０８５μ、ラテツクスから回収された（
Ｂ）成分のガラス転移温度は０℃であつた。複合ＡＢＳ
樹脂の製造 凶成分と旧）成分のラテツクスをラテツクス状態で固形
分として表１に示した割合（重量）で混合攪拌した後、
塩化カルシウム１０％水溶液３０部を溢〔加し、温度１
００℃で５分間攪拌しスラリ一伏態の重合体混合物とし
、さらにこれを脱水、水洗、乾燥して重合体混合物を得
た。

次いでこの重合体混合物１００部に市販のアクリロニト
リルースチレン懸濁共重合体（アクリロニトリル含有率
３０％、メルトフローインデツクス２．４ ９ ／１０
分）を表１に示した割合となるように添加し、さらに２
．６ −ジ− ｔ −ブチル−４一メチルフエノール０
．３部、トリフエニルフオスフアイト０．２部、ステア
リン酸ソルビタンエステル６部を混合し、これを押圧機
によつて浴融してぺレツトとした。

このぺレツトから試験片を作成して物性測定を行ない、
その結果を表１に示した。比較例 １実施例１で製造し
た（自）成分と旧）成分のラテツクスをラテツクス伏態
で固形分として表２に示した割合で混合攪拌した後、塩
化カルシウム１０％水浴液３０部を添那し、温度１００
″Ｃで５分間攪拌しスラリ一伏態の重合体混合物とし、
さらにこれを脱水、水洗、乾燥して重合体混合物を得た
。

次いでこの重合体混合物１００部に市販のアクリロニト
リルースチレン懸濁共重合体（アクリ口ニトリル宮有率
３０％、メルトフローインデツクス６．３ ｇ ／１０
分）を表２に示した割合となるように添加し、さらに２
．６−ジ− ｔ −ブチル−４一メチルフエノール０３
部、トリフエニルフオスフアイト０２部を混合し、これ
を押出機によつて溶融してペレツトとした。このぺレツ
トから試験片を作成して物性評価を行い、その結果を実
験例１０〜１２として衣２に示した。比較例 ２ 比較例１で用いた（Ｃ）成分、すなわちアクリロニトリ
ルースチレン懸濁共重合体として、アクリ口ニトリル宮
有率３０％、メルトフローインデツクス０８ｇ／１０分
である樹脂を用い、さらにステアリン酸ソルビタンエス
テル６部を添加する他は比較例１と同様に処理して物性
評価を行ない、その結果を実験例１３〜１５として表２
に示した。

＞寸ヒ較例 ３実施例１で用いた＾成分、（Ｂ）成分、
および（Ｃ）成分を表２に記載した実験例１６〜１９に
示す割合で配合する以外は実施例１と同様に処理して試
験片を作成し、物性評価した結果を実験例１６〜１９と
して表２に示した。

実施例 ２ 耐圧オ一トクレーブに純水１００部、部分けん化ポリビ
ニルアルコール３．５部、過硫酸アンモニウム５部を添
加し、ついで攪拌下に酢酸ビニル１６部、アクリル酸ブ
チル１０部を添加せしめた。

オ一トクレーブ内の空間部を窒素ガスで置換した後、エ
チレン２０部を圧入した。内容を５０゜Ｃに昇温後酢酸
ビニル５４部を８時間にわたり連続添加した。添加終了
後さらに７０℃にて４時間攪拌し、重合を完結した。得
られたラテツクス、すなわち０３）成分の粒子の体積平
均粒子径は１μ、ラテツクスから回収された重合体のガ
ラス転移温度は−１２℃であつた。ここで得られたラテ
ツクスと実施例１で製造した＾成分とを固形分として表
３に示した割合でラテツクス伏態のまま混合し、実施例
１に記載した方法で処理して重合体混合物を得た。得ら
れた重合体混合物と実施例１で用いた（Ｃ）成分とを表
３に示す割合で混合し、実施例１と同様に処理して物性
測定を行ｔよい、その結果を表３に示した。

比較例 ４ 耐圧ォ一トクレーブに純水１００部、部分けん化ポリビ
ニルアルコール３．５部、過硫酸アンモニウム５部を添
加し、ついで撹拌下に酢酸ビニル５０部を添加して乳化
せしめた。

オ一トクレーブ内の空間部を窒素ガスで置換した後、内
容を５０℃に昇温した。昇温後、酢酸ビニル５０部を８
時間にわたり連続添加した。添加終了後さらに７０℃に
て４時間撹拌して重合を完結した。得られた酢酸ビニル
重合体粒子の体積平均粒子径は０．８μ、ラテツクスか
ら回収された重合体のガラス転移温度は２６℃であつた
。ここで得られた（Ｂ）成分ラテツクスの固形分として
２５部と実施例１で得た囚成分ラテツクスの固形分とし
て７５部をラテツクス状態のまま混合し、実施例１に記
載した方法で処理して重合体混合物を得た。この重合体
混合物１００部と実施例ｌで用いた（Ｃ）成分１５０部
とを実施例１と同様にして混合処理して複合ＡＢＳ樹脂
成形品を作成し、物性評価した。その結果を実験例２８
として表４に示した。比較例 ５ 耐圧オ一トクレーブに純水１００部、部分けん化ポリビ
ニルアルコール３．５部、過硫酸アンモニウム５部を添
加し、ついで撹拌下に酢酸ビニル印部を添加して乳化せ
しめた。

オ一トクレーブ内の空間部を窒素ガスで置換した後、エ
チレン５０部を圧入した。内容を５０℃に保ち８時間撹
拌した。ついで７０℃にて４時間撹拌し、重合を完結し
た。得られた（Ｂ）成分ラテツクス粒子の体積平均粒子
径は０．９μ、ラテツクスから回収された重合体のガラ
ス転移温度は−４８℃であつた。ここで得られた（Ｂ）
成分ラテツクスの固形分として１７部と実施例１で得た
（Ａ）成分ラテツクスの固形分として８３部をラテツク
ス状態のまま混合し、実施例１に記載した方法で処理し
て重合体混合物を得た。この重合体混合物１００部と実
施例ｌで用いた（Ｃ）成分６６部とを実施例１と同様に
して混合処理して複合ＡＢＳ樹脂成形品を作成し、物性
評価した。その結果を実験例２９として表４に示した。
比較例 ６耐圧オ一トクレーブに純水２３０部、ドテシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム８部、過硫酸アンモニ
ウム５部を添加し撹拌した。

オ一トクレーブ内の空間部を窒素ガス置換した後、エチ
レン１５部を圧入した。内容を５０℃に昇温後、酢酸ビ
ニル８５部を１０時間かけて連続添加した。添加終了後
さらに７０℃にて４時間撹拌し、重合を完結した。得ら
れたＢ成分ラテツクス粒子の体積平均粒子径は０．３
８μ、ラテツクスから回収された重合体のガラス転移温
度はｏ℃であつた。ここで得られた（Ｂ）成分ラテツク
スを比較例４と同様に処理し、実験例３０として物性試
験に供した。その結果を表４に示した。比較例 ７ 実施例１で得た（Ａ）成分デラツクスの固形分として１
００部に１０％塩化カルシウム水溶液３０部を添加し、
１００℃にて５分間攪拌することにより得られたスラリ
ーを脱水、水洗、乾燥して樹脂固形分を回収した。

また、実施例１で得た（Ｂ）成分ラテツクスを−３０℃
にて凍結析出させたものを脱水、水洗、乾燥して重合体
を回収した。このようにして回収した（Ａ）成分重合体
７５部と（Ｂ）成分重合体２５部を実施例１で用いた（
Ｃ）成分１５０部、２，６−ジ一ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール０．３部、トリフエニルフオスフアイトオ
〔０．２部、ステアリン酸ゾルビタンエステル６部と混
合し、押出機にて溶融混練してペレツト形状の複合ＡＢ
Ｓ樹脂を得た。このペレツトから試験片を作成し、実験
例３１として物性試験に供した。その結果を表４に示し
た。比較例 ８ 比較例７でラテツクスより回収した（Ａ）成分を実施例
１で用いた（Ｃ）成分と表４に示した割合で混合した後
、実施例１に記載した方法で処理し、実験例３２〜３５
として物性試験に供した。

その結果を表４に示した。なお本発明の実施例及び比較
例の測定値は次の方法によつて求めた。

（１）引張強度（降伏点）・・・ＡＳＴＭＤ−６３８（
２）アイゾツト衝撃強度・・・ＡＳＴＭＤ−２５６（３
）メルトフローインデツクス （Ｃ）成分・・・ＡＳＴＭＤ−１２３８２０『Ｃ／５Ｋ
ｙ複合樹脂・・・ＡＳＴＭＤ−１２３８２５０℃／５Ｋ
９（４）光 沢・・・ＡＳＴＭＤ−５２３（５）成形
は成形温度２３０℃、金型温度４０℃で行い、入射角６
０゜Ｃで測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）ジエン系ゴム状重合体ラテックスに芳香族ビ
   ニル単量体及びアクリル系単量体を共重合させてなるグ
   ラフト共重合体ラテックス；と（Ｂ）オレフィン単量体
   と脂肪族ビニルエステル単量体及び場合によつてはこれ
   らと共重合可能なビニル単量体（但し、多官能性ビニル
   単量体を除く）の乳化重合により得られ、ガラス転移温
   度１０〜−４０℃、体積平均粒子径０．５μ以上である
   ラテックス；とをラテックス状態で混合し、樹脂固形分
   を析出させてなる熱可塑性樹脂組成物に（Ｃ）芳香族ビ
   ニル単量体とアクリル系単量体の共重合により得られ、
   メルトフローインデックス１．０〜５．０ｇ／１０分で
   ある熱可塑性樹脂；を配合してなる熱可塑性樹脂組成物
   であつて、全樹脂固形分中に占める（Ａ）成分、（Ｂ）
   成分、（Ｃ）成分中の樹脂固形分の重量百分率がそれぞ
   れ１５〜８５重量％、２〜３０重量％、１５〜７５重重
   量％、ジエン系ゴム状重合体固形分の重量百分率が１０
   〜２５重量％である熱可塑性樹脂組成物。