JPS5924654B2 - 圧力差吸着ガス精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧力吸着式ガス精製方法に係り、特に空気中か
ら炭酸ガスや水分を分離除去するのに好適な圧力差吸着
式ガス精製方法とその装置に関する。

空気あるいは窒素等のガスを制御用、パージ用あるいは
深冷分離用等に利用する場合や、空気を原料として酸素
富化ガスや窒素富化ガスを製造する場合には、原料ガス
中に不純物として含有される炭酸ガス（以下、Ｃｏ ２
と記す。

）及び水分（以下、Ｈ２Ｏと記す。

）を空気等力）ら除去することが重要で、一般に吸着処
理が行わｎている。

吸゛看処理によるガス精製方法は、被吸着物質を吸着し
た吸着剤の再生そげ）加熱ガスのパージによって行うＴ
ＳＡ（温度差吸着Ｔ ｈｅ ｒｍａ ｌ Ｓｗ ｉ ｎ
ｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎの略。

以下同じ。）式と、Ｅ”ｐｌｊ、８時より〕低い圧力で
加熱を伴なわないガスのパージによって行うＰＳＡ（圧
力差吸！ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔ
ｉｏｎ の略。

以下同じ。）式とに大別される。

従来は吸着剤としてＣａＡ型又はＮａＸ型の合成ゼオラ
イトを用いたＴＳＡ法が採用されてきたが、この方法は
加熱や冷却を必要とし、その為に吸着・脱着の切換時間
が４時間から８時間と長くなるという欠点があった。

そこで近年になって、ＴＳＡｉに比べて加熱手段や冷却
手段が不要で、力）つ吸着塔の切替時間の短縮による吸
着剤充填容量の削減が可能なＰＳＡ法が適用されるよう
になってきた。

ＰＳＡ法は原料ガス中の特定成分を選択的に吸着除去し
て精製ガスを得る吸着操作と、この吸着操作に便用した
吸着剤から吸着物を前記吸着操作よりも低圧の雰囲気下
で脱着して前記吸着剤を再生する脱着操作とを交互に行
うカス精製方法である。

モしてｐｓＡ２を行う為の装置は、吸着層を収納した吸
着塔と、この塔の一端に連通して原料ガスの供給と排出
ガスの排気とに交互に使用する第１のガス流路系と、や
はり前記基の他端に連通して精製ガスの排気と脱着用ガ
スの供給とに交互に使用する第２のガス流路系と、この
第１若しくは第２のガス流路系に設けた差圧発生手段例
えば圧縮機や真空ポンプとを有する。

精製ガスを連続的に得るには各々上記２種の流路系を備
え１こ複数の吸着塔を使用する。

ところでＰＳＡ法はＴＳＡ法に比べ、吸着・脱着を交互
に繰り返す内に精製ガス中の吸着除去されるべき特定成
分の濃度が上昇するという新１こな問題が生じた。

本発明者等の検討によれば、この問題は、原料ガスから
吸着除去せんとする特定成分に対して強い選択的吸着性
を示す吸着層が必然的に原料ガス中の他の共存成分をも
吸着してしまう点に原因がある。

吸着剤の選択的吸着性は後記するように細孔径に依ると
ころが大きい。

モして細孔径が小さくなる程（勿論、被吸着物の分子径
以上は必要であるが）、被吸着物が吸着除去すべき特定
成分であるか精製ガスの主成分とすべき共存成分である
。

かに力）かわらず一般に吸着力は犬である。特定成分に
対して強い選択的吸着性を示す吸着層を原料ガスが流れ
る過程で、該層中に、第１のガス流路系側の特定成分高
濃度領域と、第２流路系側の特定成分低濃度領域とが生
ずる。

高濃度領域では特定成分が選択的に活発に吸着されるの
で共存成分はほとんど吸着されない。

しかし、低濃度領域では特定成分の吸着量が少ないので
共存成分が相対的に多量に吸着される。

特に吸着時は脱着時よりも高圧の雰囲気下にある為、共
存成分の共吸着は活発に行われる。

次に脱着時の減圧下では各吸着成分は徐々に吸着剤から
剥離されるが、この際、先ず最初に、吸着剤が選択性を
示さない共存成分が脱着される。

よく知られているように、脱着時には脱着熱が生ずる。

そこで共存成分の脱着熱によって吸着剤の温度が低下し
てしまう。

これもよく知らｎていることであるが吸着時には吸着熱
が生ずるので、低温になる程吸着力は強まる。

そこで共有成分の脱着により低温化した吸着剤への特定
成分の吸着力が強くなる。

それ故、脱着性能は低下し、特定成分の禾脱着分が吸着
剤中に蓄積されることになる。

こうして吸着・脱着を繰り返す内に、前記の如きＰＳＡ
法特有の新たな問題が生ずるのである。

本発明の目的は、吸着剤充填容量の節減を図れるＰＳＡ
法を採用するに当り、吸着・脱Ｎを交互に繰り返して精
製ガス中に含まれる吸着除去すべきであった特定成分の
未吸着量が増加することのない圧力差吸着式ガス精製方
法を提供するにある。

本発明は、脱着時の温度低下が起因して脱着不充分とな
らぬように、共存成分の共成Ｎｆ抑制するようにしたも
のである。

すなわち、吸着層内に生ずる特定成分の高濃度領域、低
濃度領域のそ狽ぞれに最適な吸着剤を使用して、高濃度
領域では共存成分の共吸着がほとんど生じない範囲で専
ら特定成分の吸Ｎを、低濃度領域では共存成分を極力吸
着せずに専ら残溜特定成分の吸着を行うようにしたもの
である。

共存成分に対して吸着性を示さず、しかも特定成分に対
して強選択的吸着性を示すという吸着剤は存在しない。

それ故に若し一吸着層で成層処理を行２うとするならば
、吸着層は（１所定成芥に対して強選択的吸着性を示す
吸着剤か、（２）共存成分に対して吸着性を示さぬ吸着
剤か、（３）前記（ＩＸ２）の吸着剤の混合系かの０ず
ｎかで形成することになる。

（１）による吸着層は、低濃度領域では共存成分も活発
に吸着してしまうので前記問題が生ずる。

（２）による吸着層は、特定成分に対して強選択的吸着
性を示さないので結局吸着剤充填裏が増加し、ＰＳＡ法
のメリットが消失する。

（３）による吸着層は、特定成分の高濃度領域では上記
（２）の問題が、そして特定成分の低濃度領域では上記
（１）の問題が生ずる。

また特開昭５２−１２２２７３号公報に見るように積層
関係を逆にすると、つまり、前記（２）による吸着層を
第１のガス流路系側に、前記（１）による吸着層を第２
のガス流路系側にすると、吸着時には高濃度領域での特
定成分の吸着は不充分となり、逆に低濃度領域での共存
成分の共吸着が起こることになる。

加えて再成層時には第２のガス流路系側の吸着層内に残
溜する特定成分をガス流が追し出して精製ガス純度を低
下させる可能性すらある。

本発明者等はこれらの香事実を確認した上で本発明に到
達しｆこ。

以下に本発明の一実施例を図面に従って説明する。

第１図は本発明の一実施例を説明するものである。

空気の流入する圧縮機１の後段にはガス流路系２を設け
る。

ガス流路系２は、切俣弁３を斤してガス流路系４を、ま
た切換弁５を介してガス流路系６を接続させる。

ガス流路系４はガス流路系２とは別に切換弁７を介して
ガス流路系８と接続させる。

同様にガス流路系５は切換弁９を介してガス流路系８に
接続させる。

ガス流路系ａは最終的に大気に開放されている。

ガス流路塔４は吸着塔１０の底部に、ガス流路系６は吸
着塔１１の底部に開口している。

吸着塔１０と吸着塔１１とは同一構造を採り、各基の内
部には半径方向に吸着剤粒子に関して不透過性で多孔質
の仕切板１２゜１３を設ける。

吸着塔１０は仕切板１２で仕切られて、ガス流路系４側
に吸着層１４を、反対側に吸着層１５を設ける。

一方吸着塔１１は仕切板１３で仕切らｎて、ガス流路系
６側に吸着層１６を、反対側に吸着層１７を設ける。

吸着層１４゜１６を形成する吸着剤は平均細孔径５〜１
０人の合成ゼオライトである。

一方、吸着層１５．１７を形成する吸着剤は平均細孔径
３０〜７０Ａの酸洗調製による活性アルミナである。

各吸着塔内で活性アルミナの充填率は全吸着層の５０％
である。

吸着塔１０の頂部にはガス流路系１８が、吸着塔１１０
頂部にはガス流路系１９が開口している。

ガス流路系１８の他端は切換弁２０を介してガス流路系
２１に、また切換弁２２を介してガス流路系２３に接続
している。

同じくガス流路系１９の他端は切換弁２４を介してガス
流路系２１に、また切換弁２５を介してガス流路系２３
に接続している。

そしてガス流路系２１とガス流路系２３とは切換弁２６
．２７を介して通じている。

上記構成を採ることにより、−塔が吸着にたずされって
いる間、他塔は脱着にたずされるようにする。

先ず空気は圧縮機１を経て加圧さ眉、ガス流路系２、切
換弁３、ガス流路系４を順次介して吸着塔１０の底部に
至る。

この時切換弁７は閉じられていて、ガス流路系８との流
通は遮断されている。

また切換弁５も閉じられていて吸着塔１１へは加圧空気
は流入できない。

しかし後記するように吸着塔１１とガス流路系８とは流
通状態にある。

吸着塔１０の座部から導入された加圧空気は先ず吸着層
１４を通過しこの過程で空気中のＣ０２とＮ２０の大部
分が吸着除去される。

次いで仕切板１２を介して吸着層１５を通過する。

吸着層１４を通過する過程で過程で、空気中のＣＯ２と
Ｎ２０の残部分が共存成分の窒素（以下、Ｎ２と記す。

）や窒素（以下、０□ と記す。）の共吸着なしに吸着
除去される。

得られた精製ガスは一；流路系１８、切換弁２０、ガス
流路系２１を 介して回収される。

この時切換弁２２は閉じられていて、ガス流路系２３と
の流通は遮断されている。

精製ガスの一部は切換弁２６．２７を介してガス流路系
２３に流入する。

ガス流路系２３は脱着用ガスの流路系であり、後記する
ようにガス流路系８をもって大気に開放さｎている。

ガス流路系２３は切換弁２５、ガス流路系１９を順次介
して吸着塔１１０頂部に至る。

この時切換弁２４は閉じられていて、ガス流路系１９と
ガス流路系２１との流路は遮断されている。

また切換弁２２も閉じられていて脱着用ガスは吸着操作
中の吸着塔１０には流入できない。

吸着塔１１０頂部から導入された減圧精製ガスは先ず吸
着層１７を通過し、この過程で少量しか吸着されていな
い吸着物を脱着する。

ガス流は更に仕切板＆３、吸着層１６を順次介しながら
脱着作用をなして吸着塔１１の底部に至る。

吸着塔１１の底部から出た排気ガスはガス流路系６、切
換弁９、ガス流路系８を順次介して排気される。

この時切換弁５は閉じられていて加圧空気は流入できな
い。

また切換弁７は閉じらｎていて、ガス流路系４とガス流
路系８との流通は遮断されている。

上記の通り、切換弁３，９゜２０．２５を開の状態に、
そして切換弁５，７゜２２．２４を閉の状態にすると吸
着塔１０内は吸着操作中、吸着塔１１内は脱着操作中と
なる。

この関係を適宜逆転させれば連続的に精製ガスが得られ
る。

つまり吸着塔１０内を脱着操作中に、吸着塔１１内を吸
着操作中にするには切換弁３，９゜２０．２５を閉の状
態に、そして切換弁５，７゜２２．２４を開の状態にす
る。

上記構成・作用を採る為に本実施例によれば次の効果が
生ずる。

合成ゼオライナの層では専らＣＯ２やＮ２０の吸着を、
活性アルミナの層ではＮ２や０２を極力吸着せずに残溜
ＣＯ２や残溜Ｈ２０の吸着を行うので、Ｎ２の共吸着は
防止できる。

しかもＣＯ２やＮ２０を高度に除去できる。

そして脱着゛し易く脱着熱の発生源となり易いＮ２ の
吸着量が少ない為、脱着時の温度低下は抑制できる。

従って、吸着・脱Ｎを交互に繰り返しても、本来吸着除
去すべきであるにもかかわらず精製ガス中に含まれるＣ
Ｏ２やＮ２０の未収着量が増加することを防止できると
という効果がある。

第２図に加圧空気を吸着層に導入した時の吸着層を構成
する吸着剤の細孔径に対する吸着強度の傾向を示す。

曲線１はＮ２０に関、する傾向を、曲線１１はＣＯ□に
関する傾向を、そして曲線ｉｉ１はＮ２に関する傾向を
示す。

他の線分は説明の為の操作線であり、上記各曲線と各操
作線との支点が、吸着塔内の当該成分吸着強度を示す。

操作線ａは細孔径１ＯＮの合成ゼオライトに、操作線す
は細孔径５０Ａの記法調製活性アルミナに、操作線Ｃは
１００Ａのアルカリ法調製活性アルミナに関するもので
ある。

本実施例の２層式吸着層は操作線ｄで示される。

比較の為に示した操作線ｅは逆２層式吸着層つまり細孔
径５０大の活性アルミナ層を第１の流路系側に設けた場
合に関するものであり、操作線ｆは細孔径１０Ａの合成
ゼオライトと細孔径５０人の活性アルミナとを比率１：
１で混合した平均細孔径２０１の混合吸着剤に関するも
のである。

本図でも示される通り、本実施例の方法は、Ｎ２０やＣ
Ｏ２の吸着除去力に非常に優れているにもかかわらず、
Ｎ２ の共成着力は非常に少なく、本図に示される吸着
層構成の中で最も優れていることが明らかである。

尚、第３図は上記合成ゼオライトと記法調製活性アルミ
ナとを各単独に使用した場合の、吸着・脱着切換時の吸
着層内温度変化を示す。

図中、曲線１■は合成ゼオライトの傾向を、■は活性ア
ルミナの傾向を示す。

本図から明らかなように、合成ゼオライトの温度変化は
活性アルミナのそれに比べて非常に激しい。

従って、合成ゼオライｔ−に単独で使用すれば、脱着時
に脱着不光分の結果が生ずることは明らかである。

ところで本実施例では、全吸着層の中に占める活性アル
ミナの体積を５０％にしているが、活性アルミナの充填
割合と精製ガス中のＣＯ２濃度との関係を示した第４図
から明らかのように、これは空気中からのＣＯ２除去の
点では最も優れた充填割合である。

本発明者等の検討によれば、空気からＣＯ２を除去する
際、精製カス中のＣＯ２濃度ｆ２０ ｐｐｍ以下に抑え
るには活性アルミナの充填割合を２５％から８０％＆こ
することが望ましい。

更に本実施例では一旦吸着処略で得らｎた精製ガスの一
部を脱着用ガスとして使用しているので、別途脱着用ガ
スの使用量を無くし得るという効果もある。

尚、本実施例では空気からＣＯ２及びＮ２０を分離除去
するガス精製を対象にしたが、本発明は勿論これに限定
されるものではない。

以下に、吸着塔内の吸着層を除き、上記実施例と同一の
装置を使用して、空気若しくは窒素富化ガスを精製する
具体類を示す。

各吸着塔共、内径は２００朋、高さは１０００ｍｍであ
る。

具体例１；Ｎ２０及びＣＯ２の除去による空気の鞘部１
） 吸着層１５，１７には細孔径５０ｃｋの製法調製活性ア
ルミナを、吸着層１４．１６には細孔径１０Ｘの合成ゼ
オライトを充填した。

活性アルミナの充填割合は６０％にした。

運転条件は吸着圧力８ ｋｇ／ｃｒＡ Ｑ、脱着圧力大
気圧、空気流量１００Ｎｉ／ｈ−Ｆｌ）主用の、精製ガ
ス流量４ＯＮｄ／ｈとした。

加圧空気中のＮ２０及びＣＯ２濃度はそれぞれ１６００
及び３３０ ｐｐｍであった。

吸着塔の切替時間は半サイクルで１５而ぽある。

その結果、精製ガス中のＮ２０及びＣ０２濃度はいずれ
も１ ｐｐｍ以下となつ１こ。

具体例２ Ｎ２０及びＣ０２の除去による空気の精Ｒ２
） 活性アルミナの充填割合を３０％とし１こ他は、具体例
１と同一装置、同一条件で操作しｆ島その結果、精製ガ
ス中のＮ２０及びＣＯ２濃度はそれぞれ２ ｐｐｍ及び
５ ｐＩ）ｍとなつｆこ。

比較例１：Ｎ２０及びＣＯ２の除去による空気の精製（
１） 吸着塔内に上記合成ゼオライ１−＋単独で充填し、他は
具体例１と同一装置、同一条件で運転し１こ結果、精製
ガス中のＮ２０及びＣＯ□濃度はそれぞれ５及び３０
ｐｐｍとなつ１こ。

比較ｆＩ１２：Ｈ２０及びＣＯ２の除去による空気の精
製（２） 吸着塔内に上記活性アルミナを単独で充填し、他は具体
例１と同一装置、同一条件で運転し１こ結果、精製ガス
中のＮ２０及びＣＯ２濃度はそれぞれ４及び２５ ｐｐ
ｍとなつ１こ。

具体例３；Ｎ２０及びＣＯ２の除去によるＮ２ ガスの
精製 Ｎ２０及びＣＯ２濃度がそれぞれ１６００ ｐｐｍ及び
１２００叩ハ圧力８ｋｇ／ｃｒＡ ＧのＮ２富化カスを
原料ガスとして使用し、Ｎ２０及びｃｏ２ｅｖがそれぞ
れ１０ ｐｐｍ及び０．ｌｐｐｍのＮ２ ガスを脱着用
ガスとして使用し、他は具体例１と同一装置、同一条件
で運転したところ、精製Ｎ２富化ガス中のＮ２０及びＣ
Ｏ２濃度はそｎぞれ３ ｐＩ）ｍ及び５ ｐｐｍとなっ
た。

具体例４；ＮＨ３の除去によるＮ２ガスの精製吸着層１
５．１７には細孔径５０Ｘの活性アルミナを、吸着層１
４，１６には細孔径１０′Ａの合成上オライドを充填し
１こ。

活性アルミナの充填割合は５０％にし１こ。

運転条件は吸着圧力５ ｋｇ／ｃａｔ Ｇ、脱着圧力大
気圧、原料ガス流量１５ＯＮ靜／ｈ、再生用の精製ガス
流量３ＯＮ扉／ｈとした。

原料ガスはＮＨ３ｆ １０００ ｐｐｍ含有するＮ２富
化ガスであった。

吸着塔の切替時間は半サイクルで１５ｍｍである。

その結果、精製ガス中のＮＨ３濃度は５ ｐｐｍ、以下
となった。

比較例３；ＮＨ３の除去によるＮ２ガスの精製吸着塔内
に上記合成ゼオライトを単独で充填し、他は具体例４と
同一装置、同一条件で運転した結果、精製ガス中のＮＨ
３濃度は４５ ｐｐｍとなつ１こ。

具体例５；Ｎ２０、ＣＯ２及びＮＯの除去によるＮ２ガ
スの精製 原料ガスｋＨ２０１６００ｐｐｍ、 ＣＯ２１２００
ｐｐｍ。

ＮＮＯ３００ｐｐ含有するＮ２富化ガスとした他は具体
例１と同一装置、同一条件で運転したところ、精製Ｎ２
富化ガス中のＮ２０、ＣＯ２及びＮＯ濃度はそｎぞれ３
ｐｐｍ、 １５ ｐｐｍとなった。

比較例４；Ｎ２０、ＣＯ２及びＮＯが除去によるＮ２ガ
スの精製 吸着塔内に上記合成ゼオライトｆ単独で充填し、他は具
体例６と同一装置、同一条件で運転した結果、精製Ｎ２
富化ガス中のＮ２０、ＣＯ２及びＮＯ濃度はそれぞれ５
ｐｐｍ、 ４１ ｐｐｍ、 １２０ ｐｐｍとな
った。

具体例６；空気の乾燥 吸着層１５．１７には細孔径１００Ｘのアルカリ法調製
活性アルミナを、吸着層１４，１６には細孔径１０Ｘ、
の合成ゼオライトを充填した。

活性アルミナの充填割合は６０％にした。

運転条件は吸着圧力８ｋｇ／ｃｒＡＧ、脱着圧力大気圧
、空気流量１００Ｎｉ／ｈ、再生用乾燥空気量４ＯＮ靜
／ｈとした。

加圧空気中のＮ２０濃２ ０ ５ ０ ｐｐｍであつ１
こ。

吸着塔の切換時間は半サイクルで１５ｍｍである。

その結果、乾燥空気中のＮ２０濃 以上説明したようζこ、本発明によれば、吸着・脱着を
交互に繰り返しても、本来吸着除去すべきであるにもか
かわらず精製ガス中に含すれる特定成分の未吸着量が増
加することを防止できるという効果がある。

従って本発明を採用すれは、吸着剤量が少量でも高度な
ガス精製が可能となる。

゛

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係るガス精製装置の説明図
、第２図は吸着剤の細孔径と加圧吸着時の吸着強度との
関係を示す特性図、第３図は吸着脱着切換時の吸着剤の
温度変化を示す特性図、第４図は第１図の実施例に関し
、活性アルミナの充填割合と精製ガス中のＣＯ２濃度と
の関係を示す特性図である。 １・・・・・・圧縮機、２，４，６，１８，１９，２１
。 ２３・・・・・・ガス流路系、３，５，７，９，２０。 ２２ 、２４ 、２５，２６ 、２７・・・・・・切換
弁、１０。 １１・・・・・・吸着塔、１２，１３・・・・・・切換
板、１４。 １５、１５．１７・・・・・・吸着層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成ゼオライトよりなる第１の吸着層と全吸着剤の
   ２５〜８０％の容量を占める活性アルミナよりなる第２
   の吸着層とを直列に配置して前記第１の吸着層側から原
   料カスを供給し窒素又は酸素富化カスを得る吸着工程と
   、前記吸着工程時のガス圧力よりも低圧の脱着用ガスを
   前記第２の吸着層側から流して吸着物を脱着する脱着工
   程とを交互に行うことを特徴とする圧力差吸着式ガス精
   製方法。