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JPS59232940A - Sizing agent for glass fiber - Google Patents

Sizing agent for glass fiber

Info

Publication number
JPS59232940A
JPS59232940A JP58105024A JP10502483A JPS59232940A JP S59232940 A JPS59232940 A JP S59232940A JP 58105024 A JP58105024 A JP 58105024A JP 10502483 A JP10502483 A JP 10502483A JP S59232940 A JPS59232940 A JP S59232940A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acrylonitrile
agent
styrene
sizing agent
glass fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP58105024A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shuhei Sakaguchi
修平 坂口
Sumio Yoshida
吉田 澄男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NIPPON GLASS SENI KK
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
NIPPON GLASS SENI KK
Nippon Glass Fiber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NIPPON GLASS SENI KK, Nippon Glass Fiber Co Ltd filed Critical NIPPON GLASS SENI KK
Priority to JP58105024A priority Critical patent/JPS59232940A/en
Publication of JPS59232940A publication Critical patent/JPS59232940A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a sizing agent for glass fibers which yields a reinforced styrene resin having excellent mechanical strength, etc. by incorporating an acrylonitrile/styrene resin and an amino group-contg. silane coupling agent as an essential component therein. CONSTITUTION:An acrylonitrile/styrene resin contg. an acrylonitrile polymer unit and a styrene polymer unit is prepd. by a method of mixing polystyrene and polyacrylonitrile or subjecting styrene and acrylonitrile to a random copolymn., block copolymn. or graft copolymn. Such resin and a silane coupling agent contg. an amino group (e.g.; gamma-aminopropyl-trimethoxysilane) are incorporated as an essential component in a sizing agent and if necessary a lubricant, antistatic agent, film forming agent, external plasticizer, etc. are incorporated therein, by which the intended sizing agent for glass fibers is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強化スチレン系樹脂のためのガラス繊維用サイ
ソング剤に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a glass fiber sizing agent for reinforced styrenic resins.

従来、強化スチレン系樹脂のだめのガラス繊維に使用す
ることのできるサイソング剤としては、アクリロニトリ
ルーブタソエy共重合体樹脂、エポキシ樹脂およびスチ
レン官能基を有するシラン誘導体を含有するもの(特開
昭54−96191号公報参照)あるいはエポキシ変性
ポリウレタン(又はポリウレタンとエポキシ樹脂)およ
びアミノシラン誘導体を含有するもの(特開昭54−9
6193号公報参照)等が知られている。これらのサイ
ソング剤は、サイソング剤の皮膜の硬度を調節しまたカ
ップリング剤であるシラン誘導体との相溶性を付与する
ために、エポキシ樹脂を用いている点で共通している。
Conventionally, sizing agents that can be used for glass fibers with reinforced styrene-based resins include those containing acrylonitrile-butylene copolymer resin, epoxy resin, and silane derivatives having styrene functional groups (Japanese Patent Laid-Open No. 54 -96191) or those containing epoxy-modified polyurethane (or polyurethane and epoxy resin) and aminosilane derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 54-9
6193) etc. are known. These cysong agents have in common that an epoxy resin is used to adjust the hardness of the cysong agent film and to provide compatibility with the silane derivative as a coupling agent.

本発明の目的は、強化スチレン系樹脂のだめのガラス繊
維に使用するに好適な新規な組成からなるサイソング剤
を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a sizing agent having a novel composition suitable for use in glass fibers of reinforced styrene resin.

本発明の他の目的は、強化スチレン系樹脂のマトリック
スを形成するスチレン系樹脂と相溶性が良く、シかも該
スチレン系樹脂およびガラス繊維と反応性の高いサイソ
ング剤を提供することにある。
Another object of the present invention is to provide a sizing agent that has good compatibility with the styrene resin that forms the matrix of the reinforced styrenic resin and is highly reactive with the styrenic resin and glass fibers.

本発明のさらに他の目的は、優れた機械的強度例えば引
張強度、曲げ強度、曲げ弾性率あるいは衝撃強度を示す
強化スチレン系樹脂を与えるガラス−雑用サイソング剤
を提供することにある。
Yet another object of the present invention is to provide a glass-miscellaneous scissor composition that provides a reinforced styrenic resin exhibiting excellent mechanical strength, such as tensile strength, flexural strength, flexural modulus or impact strength.

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。
Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the description below.

本発明のかかる目的および利点は、本発明によれば、ア
クリロニトリル重合単位とスチレン重合単位とを含有す
るアクリロニトリル/スチレン系樹脂およびアミノ基を
含有するシランカップリング剤とを含むことを特徴とす
る、強化スチレン系樹脂のためのガラス繊維用サイソン
グ剤によって達成される。
Such objects and advantages of the present invention are characterized in that, according to the present invention, it comprises an acrylonitrile/styrenic resin containing acrylonitrile polymerized units and styrene polymerized units and a silane coupling agent containing amino groups. This is achieved by a sizing agent for glass fibers for reinforced styrenic resins.

本発明において用いられるアクリロニトリル/スチレン
系樹脂はアクリロニトリル重合単位とスチレン重合単位
とを含有する。これらの2種類の重合単位は、均質重合
体(ホモポリマー)あるいはランダム、交互、ブロック
あるいはグラフト共それ故、本発明におけるアクリロニ
トリル/スチレン系樹脂には、例えばポリスチレンとポ
リアクリロニトリルとの混合物、スチレンとアクリロニ
トリルとのランダム、交互、プ目ツクあるいはダラフト
共重合体、あるいはこれらの共重合体とポリスチレンお
よび/またはポリアクリロニトリルとの混合物が包含さ
れる。かかるアクリロニトリル/スチレン系樹脂は、ア
クリロニトリル重合単位とスチレン重合単位との合計を
基準として、アクリロニトリル単位又はスチレン重合単
位を、好ましくは3〜97モル係、より好ましくは30
〜70モルチで含有する。本発明のガラス繊維用サイソ
ング剤はかかるアクリロニトリル/スチレン系樹脂を、
好ましくは2〜40重量%の濃度で含有する。
The acrylonitrile/styrene resin used in the present invention contains acrylonitrile polymer units and styrene polymer units. These two types of polymer units may be homopolymer (homopolymer), random, alternating, block, or grafted. Therefore, the acrylonitrile/styrenic resin in the present invention includes, for example, a mixture of polystyrene and polyacrylonitrile, a mixture of styrene and Random, alternating, block or draft copolymers with acrylonitrile or mixtures of these copolymers with polystyrene and/or polyacrylonitrile are included. Such acrylonitrile/styrene resin preferably contains 3 to 97 moles of acrylonitrile units or styrene polymerized units, more preferably 30 to 97 moles, based on the total of acrylonitrile polymerized units and styrene polymerized units.
Contains ~70 mol. The sizing agent for glass fibers of the present invention contains such acrylonitrile/styrene resin,
It is preferably contained in a concentration of 2 to 40% by weight.

本発明のサイソング剤はアミン基を含有するシランカッ
プリング剤をさらに含んでいる。かかるシランカップリ
ング剤はアクリロニトリル/スチレン系樹脂と相溶性が
高い。シランカップリング剤としては、例えばアミン基
含有トリアルコキシシラン例えば下記式(1) %式%(1) ここで、Rは水素原子であるか又はアミン基を含有して
いてもよい一価の有機基であり、R1は酸素原子によっ
て中断していてもよいアルキル基又はポリ(オキシアル
キレン)基であり、nは1〜6の整数である、 で表わされるものが好ましく用いられる。
The cysong agent of the present invention further contains a silane coupling agent containing an amine group. Such silane coupling agents are highly compatible with acrylonitrile/styrene resins. Examples of the silane coupling agent include amine group-containing trialkoxysilane, such as the following formula (1) % formula % (1) where R is a hydrogen atom or a monovalent organic compound which may contain an amine group. A group represented by the following is preferably used, where R1 is an alkyl group or a poly(oxyalkylene) group which may be interrupted by an oxygen atom, and n is an integer of 1 to 6.

アミノ基を含有していてもよい一価の有機基(7?、)
としては、例えば下記式(α)ここで、R2は水素原子
、炭素数1〜4のア 5− ルキル基例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブ
チル、又は炭素数2〜4のアルク=#lJ、tばビニル
、プロペニル、ブテニルである、 で表わされる基、あるいは下記式(b)H’tN+CH
2”rr’ENHACIltt−’(b)とこで惧は0
.1又は2である、 で表わされる基を好ましいものとしてあげるととができ
る。
Monovalent organic group (7?) that may contain an amino group
For example, in the following formula (α), R2 is a hydrogen atom, a 5-alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, or alkyl having 2 to 4 carbon atoms. #lJ, t is vinyl, propenyl, butenyl, or a group represented by the following formula (b) H'tN+CH
2"rr'ENHACIltt-'(b) So the fear is 0
.. 1 or 2, groups represented by the following are preferred.

かかる基としては、例えばベンジル、メチルペンツル、
エチルペンヅル、プロピルペンツル、メチルペンツル、
ビニルベンジル、プロピルペンツル ソル、メチルペンツルあるいはβ−アミノエチル、H,
N −C,H4−NH−C,lI4−1H,N−C2H
,−NH−C,H,−NH−C,H,−等をあげること
ができる。
Such groups include, for example, benzyl, methylpenzyl,
Ethyl penzuru, propyl penzuru, methyl penzuru,
Vinylbenzyl, propylpenzyl, methylpenzyl or β-aminoethyl, H,
N-C, H4-NH-C, lI4-1H, N-C2H
, -NH-C,H, -NH-C,H,-, and the like.

また、酸素原子により中断されていてもよいアルキル基
としては、例えば炭素数1〜6のアルキ 6− ル基例えばメチル、エチル、プロぎル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルあるいは炭素数3〜6のアルコキシアルキ
ル基例えばメトキシエチル、メトキシゾロビル、メトキ
シブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキ
シブチル、あるいはフェニル基等をあげることができる
Examples of the alkyl group which may be interrupted by an oxygen atom include, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, progyl, butyl, pentyl, hexyl, or an alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms. Examples of alkyl groups include methoxyethyl, methoxyzolobyl, methoxybutyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, and phenyl groups.

また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、例えばポ
リ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基
又はポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)基等を
好ましいものとして挙げることができる。ポリ(オキシ
アルキレン)基のオキシアルキレン単位は、通常2〜1
50程度であるのが好ましくまたの一位の末端水酸基は
例えばアルギル基、アリール基等で封鎖されていてもよ
い。
Preferred examples of the poly(oxyalkylene) group include a poly(oxyethylene) group, a poly(oxypropylene) group, and a poly(oxyethylene/oxypropylene) group. The oxyalkylene unit of the poly(oxyalkylene) group is usually 2 to 1
The number is preferably about 50, and the terminal hydroxyl group at the 1-position may be blocked with, for example, an argyl group or an aryl group.

しかして、上記式(1)において、Rとしてはベンジル
、ビニルペンツル、β−アミノエチル又は112N−C
2114−NH−C2H4−が、R′としてはメチル、
エチル、メトキシメチル又はフェニルが、またnとして
は3が特に好ましい。
Therefore, in the above formula (1), R is benzyl, vinylpentyl, β-aminoethyl or 112N-C
2114-NH-C2H4-, R' is methyl,
Particularly preferred are ethyl, methoxymethyl or phenyl, and 3 as n.

しかして、式(1)のアミノ基を含有するシランカップ
リング剤としては、例えばγ−アミノプロピルートリメ
トキシシラン、(N−ベンジル−δ−アミノプロピル)
−トリメトキシシラン、Nll、C,H4NHC317
’6 S Z  (()(?IIs ) s  、 N
H,C2H4NHC2H4NHC3H6S i (OC
H,)、、ポリ(オキシアルキレン)基を有するシラン
カップリング剤(日本ユニカ製/f−1126)等を例
示することができる。
Therefore, as a silane coupling agent containing an amino group of formula (1), for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, (N-benzyl-δ-aminopropyl)
-trimethoxysilane, Nll, C, H4NHC317
'6 S Z (()(?IIs) s, N
H, C2H4NHC2H4NHC3H6S i (OC
Examples include silane coupling agents having a poly(oxyalkylene) group (manufactured by Nippon Unica/f-1126).

本発明のサイソング剤は、アミノ基を含有するシランカ
ップリング剤を、好ましくは0.1〜10重量%の濃度
で含有する。
The cysong agent of the present invention contains a silane coupling agent containing an amino group, preferably at a concentration of 0.1 to 10% by weight.

本発明のサイソング剤は通常乳化物の形態で提供される
。乳化剤としては、カチオン性、アニオン性あるいは非
イオン性界面活性剤のいずれを使用することも可能であ
る。好ましくはアニオン性界面活性剤が用いられる。
The cysong agent of the present invention is usually provided in the form of an emulsion. As the emulsifier, it is possible to use any of cationic, anionic or nonionic surfactants. Preferably, anionic surfactants are used.

本発明のサイソング剤をガラス繊維に適用するには、通
常、ガラス繊維(繊維状、織物状、マット状などどのよ
うな形態でもよい)に、塗布、吹付けあるいは浸漬等に
より付着せしめ、適宜液切りしたのち、乾燥すればよい
。まだ、例えばガラス繊維束の場合には、その後、切断
してチョツプドストランドとすることもできる。本発明
のサイソング剤はガラス繊維の重量基準で固形分として
通常0.1〜2.0 %ガラス繊維に適用することがで
きる。
In order to apply the scissor agent of the present invention to glass fibers, it is usually applied to the glass fibers (which may be in any form such as fibers, textiles, mats, etc.) by coating, spraying, or dipping, and then applying an appropriate liquid. After cutting, dry it. However, in the case of a glass fiber bundle, for example, it can also be subsequently cut into chopped strands. The scissors of the present invention can be applied to glass fibers in a solids content of usually 0.1 to 2.0% based on the weight of the glass fibers.

なお、本発明のサイソング剤は、アクリロニトリル/ス
チレン系樹脂およびアミン基を含有するシランカップリ
ング剤の他に、適宜例えばノぐラフイン系油剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテ 9− ルの如き潤滑剤;第4級アンモニウム塩、両性ベタイン
の如き帯電防止剤、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂の如きフィルム形
成剤;さらにはブチルカルピトールアセテートの如き外
部可塑剤等を含有することができる。
In addition, in addition to the acrylonitrile/styrene resin and the amine group-containing silane coupling agent, the cysong agent of the present invention may also contain a suitable lubricant such as a nografine oil, polyoxyethylene alkyl ether, etc. It may contain antistatic agents such as quaternary ammonium salts and amphoteric betaine, film forming agents such as polyvinyl acetate, polyacrylic acid esters, polyurethane, and epoxy resins; furthermore, external plasticizers such as butyl carpitol acetate. .

これらの潤滑剤および帯電防止剤はそれぞれ、通常サイ
ソング剤の固形分の重量基準でo、 o o t〜0.
5重量%で含有することができ、またフィルム形成剤お
よび外部可塑剤はそれぞれ上記と同じ基準で20重量係
以下で含有することができる。
Each of these lubricants and antistatic agents usually has a content of o, o o t~0.
It can be contained in an amount of 5% by weight, and the film forming agent and external plasticizer can each be contained in an amount of 20% by weight or less on the same basis as above.

以下実施例により本発明のサイソング剤をさらに詳細に
説明する。本発明のサイソング剤によれば、従来知られ
たサイソング剤に比較して、強度、曲げ弾性率あるいは
衝撃強度の優れたがラス繊維強度スチレン系樹脂の得ら
れることが、具体的に理解されるであろう。
The cysong agent of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. It is specifically understood that according to the cinch agent of the present invention, a lath fiber strength styrenic resin having superior strength, flexural modulus, or impact strength can be obtained compared to conventionally known cinch agents. Will.

−10− 実 施 例 lおよび2 直径13μのガラス繊維800本から成るガラス繊維束
に、下記第1表に示す各サイソング剤をローラーによっ
て塗布し、乾燥し、切断して3關長のチョツプドストラ
ンドを製造した。このチヨ各 ツブトストランド(ガラス繊維に対す矛4イジング剤に
由来する固形分含量1.0重量%)を、アクリロニトリ
ルとスチレンとの共重合体樹脂に20重11%のガラス
繊維を含むように分散、混合せしめてガラス繊維含有ベ
レットを作成し、次いで射出成形により試験片を作成し
た。得られた各試験片の物IIIは下記ASTMの方法
に準拠して測定した:引張強度・・・ASTM−D63
8、曲げ強度および曲げ弾性率−ASTM−D790、
Izod衝撃値(ノツチ付)・・・ASTM−D256
゜これらの物性値は第2表に示した。
-10- Examples 1 and 2 A glass fiber bundle consisting of 800 glass fibers with a diameter of 13 μm was coated with each sizing agent shown in Table 1 below using a roller, dried, and cut into 3-length chops. Manufactured by Dostrand. Each of these strands (solid content 1.0% by weight derived from the isizing agent for glass fibers) was mixed into a copolymer resin of acrylonitrile and styrene to contain 20% by weight of glass fibers. A pellet containing glass fibers was prepared by dispersing and mixing, and then a test piece was prepared by injection molding. The material III of each obtained test piece was measured according to the following ASTM method: Tensile strength...ASTM-D63
8. Flexural strength and flexural modulus - ASTM-D790,
Izod impact value (with notch)...ASTM-D256
゜These physical property values are shown in Table 2.

第  2  表 比較例1〜5 実施例1においてサイソング剤を下記第3表に示すもの
に替える以外は、実施例1と全く同じ操作を繰返した。
Table 2 Comparative Examples 1 to 5 The same operations as in Example 1 were repeated except that the scissors agent in Example 1 was changed to those shown in Table 3 below.

結果を第4表に示した。The results are shown in Table 4.

−13− * アクリル酸メチル重合単位:アクリロニトリル重合
単位のモル比8:1の共重合体を乳化剤(アニオン性界
面活性剤)で乳化した固形分含量50重量%の乳化物、 *木実施例1におけるものと同じもの、*木本アクリロ
ニトリル重合単位:ブタジエン重合単位のモル比1:4
0共重合体を乳化剤(カチオン性界面活性剤)で乳化し
た固形分含量40重量%のもの、 第  4  表 出 願 入  日本硝子繊維株式会社
-13- * Emulsion with a solid content of 50% by weight obtained by emulsifying a copolymer with a molar ratio of 8:1 of methyl acrylate polymerized units: acrylonitrile polymerized units with an emulsifier (anionic surfactant) * Wood Example 1 Same as in *Kimoto acrylonitrile polymerized unit: butadiene polymerized unit molar ratio 1:4
0 copolymer emulsified with an emulsifier (cationic surfactant) and has a solid content of 40% by weight, No. 4 Application filed Nippon Glass Fiber Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1、 アクリロニトリル重合単位とスチレン重合単位と
を含有するアクリロニトリル/スチレン系樹脂およびア
ミノ基を含有するシランカップリング剤とを含むことを
特徴とする、強化スチレン系樹脂のためのガラス繊維用
サイソング剤。
1. A sysong agent for glass fibers for reinforced styrenic resin, comprising an acrylonitrile/styrene resin containing an acrylonitrile polymerization unit and a styrene polymerization unit, and a silane coupling agent containing an amino group.
JP58105024A 1983-06-14 1983-06-14 Sizing agent for glass fiber Pending JPS59232940A (en)

Priority Applications (1)

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JP58105024A JPS59232940A (en) 1983-06-14 1983-06-14 Sizing agent for glass fiber

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JP58105024A JPS59232940A (en) 1983-06-14 1983-06-14 Sizing agent for glass fiber

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7105175B2 (en) * 2002-06-19 2006-09-12 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices for controlled delivery of a therapeutic agent

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7105175B2 (en) * 2002-06-19 2006-09-12 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices for controlled delivery of a therapeutic agent
US7901702B2 (en) 2002-06-19 2011-03-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices for controlled delivery of a therapeutic agent

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