JPS5922694B2 - ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 体発明はピレスロイド殺虫剤の合成中間体として有用な
シクロプロパン化合物、特に置換シクロプロパン化合物
の新規な製造方法に関する。

ピレスロイド殺虫剤の化合物群には天然及び合成の化合
物の両者が含まれる。活性な天然の化合物は主として東
アフリカに生育する除虫菊（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕ
ｍＣｈｎｅｒａｒｉａｅｆＯｌ−１ｕｍ）の花から抽出
される。

この抽出物の組成はＳｔａｕｄｉｎｇｅｒＣＨｅｔｖ．
Ｃｈｉｍ．７，３９Ｏ（１９２４）〕の古典的な方法で
解明されている。ＨａｒｐｅｒＯ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ・
，８９２（１９４６）〕、ＬａＦａｒｇｅ他〔Ｊ−Ａｍ
．Ｃｈｅｍ−ＳＯｃ−１ヱ，２９３２（１９４７））、
ＧＯｄｉｍ他〔Ｊ．Ｃｈｅｍ・ＳＯｃ．（ｃ）３３２１
（１９６６）〕ならびにＣｒＯｍｂｉｅ他〔Ｃｈｅｍ・
＆Ｉｎｄ・，１１０９（１９５４）〕によりこの抽出物
は少なくとも４種の類似したビニルシクロプロパンカル
ボン酸エステル、即ちピレスリン１１ピレスリン、シネ
リン１１シネリン、ジヤスモリンＩ及びシヤスモリンか
ら成ることが証明されている。最も重要な天然ピレスロ
イドはピレスリンＩである。＼ 他の５種の成分の構造は矢印で示した部分が各各異なる
。

ピレスリン、シネリン及びジヤスモリンにおいては酸部
分の２位のジメチルビニル基がメチルカルボメトキシビ
ニル基となつたものであり、一方両方のシネリンＩ，は
いずれもアルコール部分のペンタジエニル側鎖の代りに
側鎖として２−ブテニルを有し、ジヤスモリンＩ，は側
鎖として２−ペンテニルを有する。光学異性体の他に、
ピレスロイド類は、ピレスリンＩに示すごとくシクロプ
ロパン環のｌ及び２位における水素原子がお互にシス又
はトランスの関係となりうる点で幾何異件を示す。

天然のピレスリン抽出物はトランス型であり、トランス
異性体がより活性であることが知られている。ピレスロ
イドは構造的に特に殺虫活性に影響を与える２個の重要
な中心、即ち分子中の酸部分の置換ビニル基及びアルコ
ール部分の不飽和側鎖を持つている。これらのうちビニ
ル基は代謝侵襲及び昆虫による解毒の部位であると考え
られており、又は、アルコール部分の性質は光酸化に対
する安定性に影響を与えると考えられている〔Ｅｌｌｉ
Ｏｔｔ．ノ Ｃｈｅｍ・＆Ｎｄ．，９７８（１９７４）
〕ｏ天然ピレスロイドの構造の発見ならびにＳｔａ−Ｕ
ｄｉｎｇｅｒによる研究をＣａｍｐｂｅｌｌ他〔Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．ＳＯｃ．，２８３（１９４５）〕が発展させた
結果、合成ピレスロイドの製造が可能となつた。最近ま
では、１，１，１−トリクロロ−２，２（ビス−ｐ−ク
ロロフエニル）エタン（ＤＤＴ）および１，２，３，４
，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン（ＢＨＣ）が殺
虫剤として広範囲に使用されていた。しかし、これらの
物質は生分解フされにくく環境中に長時間持続するため
公害問題をひき起こした。このため環境汚染の恐れの少
ない新しい殺虫剤が要望されてきた。ピレスロイドは広
範囲な種類の昆虫に対して活件であり、咄乳類に対して
毒性が低く、しかも残留毒性を持たない点で長年に亘つ
て興味ある化合物であつた。例えばピレスリンＩはマス
タードビートル（ＰｈＥＬｅｄＯｎｃＯｃｈｌｅａｒｉ
ａｅ）に対してＤＤＴより約１００倍強い毒性を示すが
ネズミに対する毒性は２〜４倍にすぎない〔ＥｌｌｉＯ
ｔｔ他、Ｃｈｅｍ・＆Ｉｎｄ・，９７８（１９７４）：
Ｎａｒｕｒｅ・２４４，４５６（１９７３）；Ｃｈｅｍ
ｉ一ＣａｌＷｅｅｋ．Ａｐｒｌｌｌ２，ｌ９６９，ｐ５
７〕。

このように天然ピレスロイドは多くの望ましい特長を有
しているが、一方で生分解され易く、光安定性が劣り、
入手性が不確実であり、又、天然生成物を抽出する点で
高価であるという欠点を有していた。このためかなり以
前よりこれらの欠点を解決すべく合成ピレスロイドの製
造が各国において努力されている。特に注目すべき最近
の業績としてはジハロビニルシクロプロパンカルボン酸
エステル（構造式，ｌ）に関する報告である。これらの
化合物は昆虫に対してＤＤＴの１０．０００倍以上の毒
性を有するが咄乳類に対する経口毒性はピレスリンＩと
ほぼ同等である〔ＥｌｌｌＯｔｔ他・Ｎｌｕｒｅ・２４
４，４５６（１９７３））。アルコール部分が５−ベン
ジル一３−フリルメチルである構造式の化合物は天然ピ
レスロイドと同様に光酸化安定性を持たないが、Ｅｌｌ
ｉＯｔｔ他は３−フエノキシベンジル同族体（構造式１
：Ｘはハロゲン）が光酸化による分解に対して顕著な抵
抗性を有することを見出している〔Ｎａｔｕｒｅ・２４
６，１６９（１９７３）ペルキー特許第８００，００６
号及び第８１８，８１１号〕。本発明の目的はシクロプ
ロパンカルボン酸部分の２位にジハロビニル基を有する
ピレスロイドの合成方法並びにこの合成における有用な
中間体の合成方法を提供することである。つまり、本発
明の方法は、ピレスロイド殺虫剤に容易に変換しうるシ
クロプロパンカルボン酸エステル類を製造するものであ
る。本発明の主目的は構造式およびＩで表わされるタイ
プのピレスロイドへの簡便な合成経路を提供することに
ある。以前の合成ピレスロイドは主としてアルコール部
分のみを変化させた化合物であつた。

この種の変化を行つた合成ピレスロイドにはアレスリン
及びレスメスリンが含まれ、両化合物はピレスリンＩと
同様に菊酸部分を有するが、アルコール部分はそれぞれ
アレスロロンまたは５−ベンジル一３フリルメチルアル
コールである。天然生成物と同様、これらのピレスロイ
ドは空気及び光の作用により急速に分解する〔Ｅｌｌｉ
Ｏｔｔ他・Ｎｌｌｒｅ．２４６，ｌ６９（１９７３）〕
。この種のピレスロイドを製造する方法は通常天然ピレ
スロイドの加水分解あるいはＳｔｆｊ，ｕｄｉｎｇｅｒ
の方法〔Ｈｅｌｖ・Ｃｈｉｍ−Ａｃｔａ７，３９Ｏ（１
９２４）〕のいづれかで得られる菊酸から出発している
。最近になつて初めてシクロプロパンカルボン酸部分、
特にビニル基が合成的に変化されている。

本発明以前には、シクロプロパン環の２位の置換基の種
類を変える公知の方法として下記のものがある。（１）
菊酸又は天然の菊酸エステルのオゾン分解によりカロン
アルデヒドを合成し、得られたアルデヒドを強塩基の存
在でホスホニウム又はスルホニウムイリドで処理し、次
いで加水分解する方法である〔ＣｒＯｍｂｉｅ他Ｊ−Ｃ
ｈｅｍｉＳＯｃ・（０）；１０７６（１９７０）；英国
特許第１，２８５，３５０〕。

この反応経路は次の通りである。

この反応はＸがアルキル基及びハロゲンの場合に適用で
きる〔南アフリカ特許第７３３，５２８号；Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，８４，８５４，ｌ３ｌ２，ｌ７４
５（１９６２）〕ｏそこでこの反応は構造式及びの前駆
体である２−（β，β−ジクロロビニル）−３，３−ジ
メチルシクロプロバンカルボン酸エステルの製造に使用
されている。

ウイツテイヒ反応は約８０％の収率で進行するが、オゾ
ン酸化によるアルデヒドの収率は代表的な例では約２０
％である。従つて全収率は１６％程度でありこの方法を
実験的に用いる場合は許容されないものではないが、実
際上工業的には使用し難い。そもそもこの酸化的分解は
当初構造決定の手段として使用されたものであり、大規
模な合成用途に用いることを意図されたことはない。し
かもこの酸化段階においては、目的生成物を選択的にう
るために温和な条件を使用しなければならず、従つてこ
の酸化のみにもかなりの長時間を要する。さらに、本質
的に出発化合物が製造される化合物と同族であり、出発
物質が高価である。（２）最初のＳｔａｕｄｉｎｇｃｒ
の菊酸合成法ではジアゾ酢酸エチルと２，５−ジメチル
ヘキサ−２，４−ジエンとを反応させ次いでこのエステ
ルをケン化することが含まれている〔Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉ
ｍ．ＡｃｔＬ７，３９Ｏ（１９２４）〕。

不飽和炭素一炭素結合へのカルベン付加反応は、シクロ
プロパン環の製造の一般的反応となつて来ている〔Ｍｉ
ｌｌｓ他，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，ｌ３３（１９７３
）、米国特許第２，７２７，９００号および第３，８０
８，２６０号〕。このような反応がピレスロイドの合成
および構造式及びの前駆体である２−（β，β−ジクロ
ロビニル）−３，３ニジメチルシクロプロパン一１−カ
ルボン酸エチルの製造に使用されている〔Ｆａｒｋａｓ
他、ＣＯｌＬＣｚｅｃｈＩＣｈｅｍ◆ＣＯｍｍ．２４，
２２３Ｏ（１９５９）〕。

後者を製造するに当つて、出発物質はクロラールとイソ
ブチレンの縮合で得られるペンチノールの混合物でもよ
い。しかしながらビニル基の末端置換基がメチルである
菊酸エチルを合成するような比較的複雑でない場合にお
いてすら収率は４０％と低い。

又、３−（β，β−ジクロロビニル）−４−メチルーγ
−バレロラクトンのような出発物質として必要とされる
ラクトンは容易られない。菊酸エチルを製造するための
３−イソブテニルー４−メチルーγ−バレロラクトンで
さえ２−メチルーヘキサ−２−エン−５−オンからグリ
ニヤール反応を含めた３工程の合成を必要とする。この
グリニヤール反応は大規模で実施することが困難であり
、しかもジハロビニル基が存在する場合はこの基の分解
を伴わずに利用することは恐らく困難である。このよう
に、シクロプロパン環の２位の置換基を変換する公知の
方法、特にジハロビニル基を導入する方法には多くの欠
点がある。

特に重大な問題は下記のごとくである〇（１）シクロプ
ロパンカルボン酸エステルの収率が工業的に実施するの
には低すぎる。

（２）出発物質が容易に入手できず、追加の合成工程を
必要とし、コスト高となり、生成物が商品として許容で
きる限度以上の価格となる。

（３）これらの方法はすべて大規模に実施することが困
難かつ危険な反応工程を少なくとも１つ含んでおり、火
災または爆発の危険性を有している。

このような公知の方法に固有の重大な欠点は、本発明の
方法である合成法により殆んど解決することができる。
この方法は容易に入手できる比較的安価な出発物質を用
い、安全にかつ工業的に容易な工程を用い高収率で構造
式■及びＩで表わされるタイプのピレスロイドに容易に
変換しうる合成中間体を生成するものである。本発明の
方法で使用される合成工程は高収率で進行し、通常９０
？またはそれ以上の収率である。更に、活性なトランス
異性体を５０％ないし９０％の範囲で含有するジハロビ
ニルシクロプロパンカルボン酸エステルを殆んど収率の
変動なく製造できる。本発明の方法は下記の反応式で示
される，これら反応式において、Ｒ１は低級アルキル基
であり、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子、低級アルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子である。

なお、「低級」なる表現はｌ〜６個の炭素原子の共有結
合鎖、好ましくはｌ−４個の炭素原子鎖を表わす。工程
１の方法においてはアルケノールをオルトカルボン酸エ
ステルと反応させてγ一不飽和カルボン酸エステル（構
造式Ａ）を生成させる。この反応においては混合型オル
トカルボン酸エステル（構造式Ｗ）が中間体として単離
できることが見出された。本法の実施に有用である中間
体を生成しうるその他の反応体を用いて（Ａ）を生成す
ることもできる。例えば、アルケノールを適当なケテン
アセタールと反応させればこのような混合型オルトカル
ボン酸エステルが合成でき、これからγ一不飽和カルボ
ン酸エステル（Ａ）に誘導することができる。γ一不飽
和カルボン酸エステル（Ａ）を次いで工程２において四
ハロゲン化炭素で処理すれば構造式Ｂのγ−ハロカルボ
ン酸エステルが生成する。

このγ−ハロカルボン酸エステルを次いで塩基で処理す
れば反応条件の選択により４種の異なる生成物あるいは
これらの混合物が形成される。構造式Ｘ，ＹおよびＺで
表わされる新規中間体は、必ずしも必要ではないが単離
することができ、γ−ハロカルボン酸エステル（Ｂ）か
らＨＸの１モル除去されたものである。中間体Ｘ，Ｙｌ
およびＺの各々はさらにＨＸを除去することにより構造
式（Ｃ）のジハロビニルシクロプロパンカルボン酸エス
テルに導くことができる。得られるジハロビニルシクロ
プロパンカルボン酸エステル（Ｏは周知の方法でエステ
ル交換することができ、これにより活性な殺虫剤が生成
される。ＣＭ．ＥｌｌｉＯｔｔ．Ｎａｔｕｒｅ．ＶＯｌ
．２４４，４５７（１９７３）〕ｏ工程 １ 本発明の第１の方法は工程１で表わされる。

工程１の方法においては、アルケノールをオルトエステ
ルと反応させて混合型オルトカルボン酸エステル（構造
式Ｗ）を経てγ一不飽和カルボン酸エステル（構造式Ａ
）を生成するものである。混合型オルトカルボン酸エス
テル（構造式Ｗ）は中間体であり、単離してもしなくて
もよい。工程１の方法に使用できるアルケノール類とし
てアリルアルコール、クロチルアルコール、シンナミル
アルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オールなど
を例示することができる。工程１で使用されるアルケノ
ールはＲ２，Ｒ３およびＲ４として所望の置換基の種類
により決められる。

これらのアルケノールは容易に入手することができ、ま
た工業的原料から容易に誘導できる。シクロプロパン環
の３位にジメチル置換を有する…又はのごとき２−ジハ
ロビニルシクロプロパンカルボン酸エステルを生成する
には３−メチル−２−ブテン−１−オールを用いること
が好ましい。３−メチル−２−ブテン−１−オールはイ
ソプレン製造の際の副生物として入手することができる
。

工程１の方法で使用されるオルトカルボン酸エステル類
としては、酸部分として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸及び吉草酸のごとき脂肪酸又、アルコール部分と
してメタノール及びエタノールの如き低級アルカノール
からなる例えばオルトプロピオン酸エチル、オルト酢酸
メチル、オルト酢酸エチルなどを例示することができる
。

オルトカルボン酸エステルの酸及びアルコール部分は所
望のＲ１を有するγ一不飽和カルボン酸エステルを生成
するように選択される。これらのオルトカルボン酸エス
テル類は相当するニトリル類の加アルコール分解により
容易に製造できる。本発明工程２及ば３の方法を経て構
造式１，１の型のジハロビ曜レシクロプロパンカルボン
酸エステルに誘導されるγ一不飽和カルボン酸エステル
を製造するに当つてはオルト酢酸エチルを用いるのが好
ましい。アルケノールとオルトカルボン酸エステルとの
反応において必須要件ではないが酸触媒の存在は反応速
度を増加させる。

使用できる酸触媒としてはフエノール、オルト一、メタ
一またはパラーニトロフエノール、オルト一、メタ一ま
たはパラ−クレゾール、オルト一、メタ一又はパラーキ
シレノール、２，６−ジメチルフエノール、２，６一ジ
一ｔ−ブチルフエノール、２，４，６−トリ−Ｓｅｃ−
ブチルフエノール、２，４，６，一トリ一ｔ−ブチルフ
エノール、４−メチル−２，６−ジ一ｔ−ブチルフエノ
ール、４−メチル−３，５−ジ一ｔ−ブチルフエノール
、ハイドロキシノン、２，５−ジ一ｔ−ブチルハイドロ
キノン、α一又はβ−ナフトールなどの如きフエノール
類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シクロヘキ
サンカルボン酸、吉草酸などの低級脂肪酸類；安息香酸
、メタ−クロロ安息香酸などのごとき芳香族カルボン酸
類；ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸な
どのごときスルホン酸類；塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸
などのごとき無機酸塩；塩化亜鉛、塩化第二鉄、酢酸第
二水銀などのルイス酸である。アルケノールの脱水等の
副反応を避けるためには、フエノール類、２ないし６個
の炭素原子を有する低級脂肪酸および芳香族カルボン酸
、リン酸、ホウ酸が好ましく、殆んどの場合においてフ
エノール、リン酸が特に好ましい。フ 工程１の方法は特に溶媒を必要としないが、反応または
生成物に悪影響を与えない溶媒を使用することができる
。

使用しうる溶媒はデカリン、ｎ−オクタン、トルエン、
オルト一、メタ一またはパラ−キシレン、ジ一ｎ−ブチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを例示
することができる。化学量論的にはアルケノールとオル
トエステルは等モル量必要であるが、オルトエステルを
僅かに過剰に使用することが好ましい。

酸触媒は反応させるアルケノールの量に対して約０．０
０１ないし２０重量％、好ましくは０．１ないし１５重
量？の範囲の量で使用できる。工程１の方法は約２０℃
ないし２５０℃の範囲の温度で実施できる。

しかし、この反応は２段階で行なうことが好ましく、第
１段では２０℃ないし１２０℃の範囲の温度、そして第
２段階では１００℃ないし２５０℃の温度で実施される
。反応体としてオルト酢酸エチルを使用し、かつ反応を
大気圧下で行う場合には、第１段階で生成したエタノー
ルを蒸留で除去しながら約１００℃ないし１２０℃の温
度で行うのが好ましく、そして第２段階は約１４０℃な
いし１７０℃の昌度で行うのが好ましい。工程 ２ 工程２で示される本発明の方法は、触媒の存在下γ一不
飽和カルボン酸エステル（Ａ）と四ハロゲン化炭素（Ｃ
Ｘ４）との反応でγ−ハロカルボン酸エステル（Ｂ）を
生成することに関する。

この方法に使用できる四ハロゲン化炭素として四塩化炭
素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン、ブロモクロ
ロジフルオロメタン及びヨードトリクロロメタンである
。

一般に、四ハロゲン化炭素は２個以下の弗素原子および
１個以下の沃素原子を含む。本発明の方法でジクロロビ
ニルシクロプロパンカルボン酸エステルを生成すること
を目的とする場合には、四塩化炭素、プロモトリクロロ
メタン又はジブロモジクロロメタンを使用できる。ブロ
モトリクロロメタンはより円滑に反応するが、四塩化炭
素は容易に入手でき且つ安価である。工程２の方法は触
媒を必要とし、２種類の異なるタイプの触媒系が有用で
あることがわかつた。

即ち、（１）ラジカル反応開始剤、あるいは（２）遷移
金属塩及び遷移金属塩と有機アミンあるいは一酸化炭素
のごとき種々の電子供与体との間の配位錯塩である。又
、ラジカル反応開始剤を用いる反応の変法として照射例
えば紫外光によつても本発明を実施できる。反応を可視
光で有効に進行させる場合には、四ハロゲン化炭素とし
て少なくとも１個の臭素又は沃素原子を含むものを用い
ることが好ましい、使用できるラジカル反応開始剤とし
てはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化アセチル、過酸化ジ一ｔ
−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、
過フタル酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド
等が含まれる。ラジカル反応開始剤は触媒量を使用すれ
ば通常充分であるが、特に触媒を増量的に加える場合に
はγ一不飽和カルボン酸エステルのモル数に対して２０
％程度の量を使用することができる。使用できる遷移金
属塩の例は塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化
第二鉄、塩化コバルト、塩化ニツケル、塩化亜鉛、塩化
パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、シアン化
銅、チオシアン化銅、酸化銅、硫化銅、酢酸銅、酢酸鉄
、クエン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、銅アセチルアセトナー
ト、鉄アセチルアセトナート等、並びにこれらの塩の水
和物である。

遷移金属塩と併用できる有機アミンとしてはｎ−ブチル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミ
ン、エタノールアミン等のごとき脂肪族アミン類、アニ
リン、トルイジン等のごとき芳香族アミン類、ピリジン
等のごとき複素環式アミン類、ならびにジエチルアミン
塩酸塩等のごときアミン塩である。

これらの物質の入手性及び最適な収率から考慮して遷移
金属ハライドと脂肪族アミンの組合せが好ましく、最も
好ましい組合せは塩化第二鉄六水塩とｎ−ブチルアミン
である。所望の生成物を最高の収率で得るには、遷移金
属塩１モルに対して有機アミンを約１．５モル以上、好
ましくは約２ないし約１０モル使用することが望ましい
。一般に遷移金属塩触媒は触媒量すなわちγ一不飽和カ
ルボン酸エステルのモル数に対して約０．０１％で使用
できるが、より多量に使用すれば反応速度が増大し反応
時間を短縮することができる故に１０％又はそれ以上の
量が有利に使用できる。ラジカル反応開始剤を使用する
場合、溶媒を使用せずに出発物質をそれぞれほぼ等モル
量を用いて反応を行うことができる。

しかし、所望ならば反応に開与しない溶媒、例えば二硫
化炭素又はベンゼン又はトルエンの如き炭化水素系溶媒
が使用できる。反応はまた溶媒として四ハロゲン化炭素
を過剰に用いて実施することができ、過剰の四ハロゲン
化炭素は回収し且つ再使用できる。この反応は約１：ｌ
ないし４：ｌの四ハロゲン化炭素：γ一不飽和カルボン
酸エステルのモル比で好適に実施することができる。光
を用いて反応を行う場合、反応は約２５℃ないし１００
℃の温度で実施できる。

ラジカル反応開始剤を使用する場合には、反応は一般に
約５０℃ないし１５０℃の温度で実施される。遷移金属
塩又は配位錯塩を触媒として使用する場合、原料は各々
ほぼ等モル量で使用できるが、四ハロゲン化炭素はまた
過剰に使用してもよい。

訃反応において溶媒は必ずしも必要としないが、必要な
らば反応又は生成物に悪影響を与えない溶媒を使用でき
、例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アル
コール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を使用し
てもよい。更に四ハロゲ・ン化炭素が液体である場合は
これを溶媒ならびに反応体として使用することもできる
。溶媒を用いる場合一般に収率が増加する点で極性溶媒
が好ましい。金属塩と電子供与体の配位錯塩が金属塩自
体よりも一般に好ましく、特にｎ−ブチルアミンノが塩
化第二鉄六水塩との有効な供与体である。金属塩又は配
位錯塩を触媒として用いる場合、一般に反応は５０℃な
いし２００℃の温度、好ましくは約７０℃ないし１５０
℃の温度で実施される。配位錯塩の触媒は長時間に亘つ
て活性を維持し５又再使用も可能である。このような理
由によりこの触媒はラジカル反応開始剤よりも好ましい
。工程 ３工程３で示される本発明の方法にはγ−ハロ
カルボン酸エステル（Ｂ）を塩基で脱ハロゲン化水素し
９て中間体Ｘ），（Ｙ）又は（２２を経てジハロビニル
シクロプロパンカルボン酸エステノＬ｛Ｏを生成する工
程が含まれる。

本法の実施に有用であるこれらの中間体は反応条件によ
つては単離してもよく又は単離しなくてもよい。（Ｂ）
を０に変換する際には２モルの酸ＨＸが脱離される。γ
−ハロカルボン酸エステル（Ｂ）の構造は工程１及び２
で使用した原料の構造式から理解されよう。

及びｌで表わされるピレスロイド殺虫剤に容易に変換で
きるジハロビニルシクロプロパンカルボン酸エステルを
生成することが望ましい場合、γ−ハロカルボン酸エス
テルはＲ４が水素、Ｒ２とＲ３がメチル基そしてＸがハ
ロゲンであるように選択される。このような化合物の中
でも、特に有用なかつ好ましい化合物は新規な化合物で
ある３，３−ジメチル−４，６，６，６−テトラクロロ
ヘキサン酸エチルエステルであることが見出された。使
用する塩基の件質、溶媒および温度により、反応生成物
が中間体Ｘ，Ｙ又はＺ１若しくはこれらの２種以上の混
合物になるか、あるいは反応がジハロビニルシクロプロ
パンカルボン酸エステル０まで完全に進行するかが決定
される。ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸エステ
ル（Ｏを直接生成することを望む場合、工程３の方法に
使用できる無水の塩基の例は、水酸化ナトリ ニウムお
よび水酸化カリウム；予め調製した、あるいは反応系内
で形成させたナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキ
シド等のごときアルカリ金属アルコキシド類：ナトリウ
ムアミド等のアル ニカリ金属アミド、水素化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムナフタレン等
であるがアルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコ
キシドの使用が好ましい。

γ−ハロカルボン酸エステルのモル当り少なく ことも
１．５モル当量の塩基、好ましくは２ないし５モル当量
の塩基を使用すべきである。

この方法は溶媒中で実施するのが好ましい。使用できる
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノー
ル等のごときアルコール類、ジエチルエーテル ３テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のごときエーテル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン等の炭化
水素類等を例示することができる。最終生成物における
シス対トランス異性体の比 ４は使用する耐媒、塩基又
は温度を変えることにより広範囲に亘つて変えうること
が見出された。

例えば、塩基一溶媒の組合せがテトラヒドロフラン中ナ
トリウムｔ−ブトキシドであり、かつ反応を約０℃で実
施した場合はシスリトランスの比は約５０：５０であり
、一方反応をメタノール中でナトリウムメトキシドを作
用させた場合はシスリトランスの比は約２３：JモVであ
る。中間体（ト）からジハロビニルシクロプロパンカル
ボン酸エステルを直接製造するためには反応を一般には
５０ないし２００℃の温度範囲、好ましくは６０ないし
１００℃の温度範囲で行なうがナトリウム又はカリウム
ｔ−ブトキシドを塩基として使用しテトラヒドロフラン
の如きエーテル系洛媒中で実施する場合には、反応は−
３０℃程度の低．い温度で実施することができる。

中間体Ｘで終了するように工程３の方法を実施するため
には、（Ｃ）あるいは（Ｘ）を経て生成される（７）の
生成を避ける目的で反応を約２５℃以下の温度で実施す
べきであり、そして付加体（９）におけるγ位のハロゲ
ン原子が臭素又は沃素のごとく高い原子番号のものであ
ることが好ましい。

一般に、非プロトン性媒溶の使用が閃の形成に好ましく
、ジエチルエーテル、テトラヒドラフラン、Ｎ，Ｎ一ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用で
きる。塩基としては上記でジハロビニルシクロプロパン
カルボン酸エステノＬ｛Ｏの製造に示した塩基のいづれ
も使用できるが、ナトリウム又はカリウム低級アルコキ
シド、特にエトキシドが好ましい。一般に、γ−ハロカ
ルボン酸エステルｌモルに対して塩基をｌないし２モル
使用することができるが、γ−ハロカルボン酸エステル
ｌモルに対して塩基約１．２モルが好ましい。中間体（
７）がγ−ハロカルボン酸エステル（日から生成するよ
うに工程３の方法を実施するためには極性非プロトン性
溶媒が一般に使用できるが、好ましい組合せは１，５−
ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン一５の如き有機ア
ミンを用いるかあるいは約２５ないし１５０℃、好まし
くは５０ないし１５０℃でジメチルホルムアミドに入れ
たナトリウムエトキシドを用いることである。

中間体（７）はまた中間体閃を加熱するか、あるいは触
媒量の酸を用いることにより中間体ｘから製造できる。
加熱により異性化は約５０ないし２００℃の温度で実施
できる。約５０゜Ｃ以下の温度では反応は緩慢であり、
一方２００℃では望ましくない副生成物が形成する。好
ましい温度範囲は１００〜１７０℃である。異性化を行
うに当つて使用できる酸触媒の例は酢酸、プロピオン酸
、酪酸、イソ酪酸等のごとき脂肪酸、フエノール、ハイ
ドロキノン等のごときフエノール類、および塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛等のごときルイス酸である。プロトン
酸は一般に高収率を与えるのでルイス酸より好まし ５
い。酸触媒は中間体（Ｘ）に対して０．０５ないし１０
モル？の範囲の量で使用できる。酸触媒と加熱処理の組
合せは異性化を促進する。この異性化は溶媒を必要とし
ないが、しかし所望ならば反応あるいは生成物に悪影響
を与えない溶媒、例えばベン １ゼン、トルエン、キシ
レン、テトラリン、石油エーテル、ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）
等を使用することができる。工程３の方法はγ−ハロカ
ルボン酸エステル（Ｂから中間体（７）を製造するのに
も使用できる。

この場合、塩基としてγ−ハロカルボン酸エステルに対
して僅かに過剰量のナトリウム又はカリウムｔーブトキ
シドを使用することが好ましい。ベンゼン等の炭化水素
類、ｔ−ブチルアルコール等の三 ｊ級アルコール類、
ジメチルホルムアミド又はジオキサン、テトラヒドロフ
リン等のエーテル類のごとき酪媒が使用できるが、特に
ｔ−ブチルアルコールとベンゼンとの混合物が好ましい
。この反応は約５℃ないし５０℃の幅度範囲で良好に実
施できる。中間体（Ｘ），（Ｙ）又は２）のいづれかか
らジハロビニルシクロプロバンカルボン酸エステル（Ｑ
を製造するためには、γ−ハロカルボン酸エステル（Ｂ
）から（Ｃ）を製造する場合に関して記した条件を使用
することができる。

ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸エステルに類似
する広範なシクロプロパンカルボン酸エステル類を本発
明の方法で製造できる。

例えば工程２において四ハロゲン化炭素の代わりに他の
構造的に類似しているポリハロゲン化化合物例えばクロ
ロホルム、ブロモホルム、α，α，α一トリハロトルエ
ン、低級トリハロアセテート、トリハロアセトニトリル
及びポリハロゲン化低級アルカンをオレフインニ重結合
に付加させることも可能である。

この反応は上記のγ−ハロカルボン酸エステルに類似す
るが、ε一位にハロゲン以ノ外の置換基、例えば水素、
低級アルキル基、低級ハロアルキル基、フエニル基、ニ
トリル又は低級アルコキシカルボニル基のような置換基
を有する前記のγ−ハロカルボン酸エステル（Ｂ）に類
似した生成物を与えることになる。

これらの生成物は塩基による脱ハロゲン化水素及び閉環
の工程により殺虫剤もしくは殺虫剤の製造用中間体とし
て有用なシクロプロパンカルボン酸エステルを形成する
。同様に中間体Ｘ及びＹに相当するε一位にハロゲン以
外の上記した置換基を有する中間体も製造可能であり、
これらの化合物は同様にβ一置換基が水素以外のβ一置
換ビニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造に使
用できる。例えば４，６一ジクロロ一３，３−ジメチル
−５−ヘキセン酸エチルをベンゼ゛ン中でナトリウム−
ｔ−ブトキサイドと反応させると２−（β−クロロビニ
ノ（ハ）一３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
エチルを形成する。次に掲げる実施例中温度は摂氏で示
す。

赤外吸収スペクトルがある場合には、最も顕著な吸収極
大の波数のみを記してある。核磁気共鳴スペクトルにお
いてテトラメチルシランを内部標準として用いた。核磁
気共鳴スペクトルを示す場合略号は次の意味を示す。Ｓ
１一重線；ｄ１二重線；ｔ１三重線：ｑ１四重線；ｍ１
多重線．これらの略号の前にさらにｂをつければ巾が広
いまたはｄをつければ二重のという意味を示す。例えば
Ｄ，ｄ，の場合には二重線がさらに二重に分裂している
ことをまた、Ｂ．ｔ．は三重線のそれぞれが巾広い吸収
であることを示す。本発明を更に次に示す実施例によつ
て説明する。

但し、実施例１−Ｘは〔特許請求の範囲〕第１番目の発
明に該当し、実施例順〜類は第２番目の発明に該当し、
実施例ＷＨ−６は第３番目の発明に該当する。〔特許請
求の範囲〕の第１番目〜第３番目の発明の関連性は、次
の化学式から明らかなように、第１番目の発明は工程（
ａ），（ｂ），（ｃ）からなり、第２番目の発明は（ａ
′），（ａ″），（ｂ），（ｃ）から、第３番目の発明
は（ａ），（ｂ）、（ｃ′），（ｃ″）からそれぞれ成
る。

実施例 １ ２−（２，２−ジクロロビニル）−３，３−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチルの合成Ａ．３，３−ジメ
チル−４−ベンゼン酸エチルの合成３−メチル−２−ブ
テン−１−オール０．６５ｖとオルト酢酸エチル２．４
３Ｖを混合し、フエノール５０Ｔ１９を加え１２０゜Ｃ
に加熱した。

２時間後反応混合物を１４０℃にし２０時間加熱撹拌を
続け生成するエタノールを留去した。

その後反応液をベンゼンに溶解して全量を５１！Ｌｌと
し、ガスクロマトグラフイ一により定量したところ、収
率９２％で３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチルの
生成を認めた。｛．３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸
エチル−の四塩化炭素の付加ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）２．１９ｒにＦｅＣｌ３・６Ｈ２０１３５．２１
１９（０．５ミリモノ（へ）、ｎ−ブチルアミン１４６
。

３〜（２．０ミリモル）を溶解し３，３−ジメチル−４
−ベンゼン酸工チル１．５６７（１０ミリモル）、四塩
化炭素４．２６７（３０ミリモル）を加えて封管し、１
００℃で１５時間加熱した。

反応液を冷却後工ーテルに希釈し１規定塩酸、飽和重炭
酸ナトリウム水溶氏飽和食塩水で順次洗滌した。エーテ
ル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮後、減圧蒸留に
より沸点１１６℃／０．１８中Ｈｇを有する３，３−ジ
メチル−４−クロロ−５−トリクロ［プタチル吉草酸エ
チル２．７９ｙを得た。収率９０％。生成物のＮＭＲ（
δ Ｃｃｔ４）４．３７（ＤｄｌＨ），４．０７（Ｑ２
Ｈ），３，４０−２．８５（Ｍ２Ｈ），２．４０（Ｑ２
Ｈ），１．２７（Ｔ３Ｈ），１．２０（Ｄ６Ｈ）生成物
の元素分析 ＣｌＯＨｌ６ｃｔ４Ｏ２として計算値：Ｃ
３８．７４；Ｈ５，２Ｏ；Ｃｔ４５．７４実験値：Ｃ３
８。

９ｌ；Ｈ５．Ｏ７；Ｃｔ４５。

８５Ｃ．環化および脱塩化水素の同時反応３，３−ジメ
チル−４−クロロ−５−トリクカロメチル吉草酸エチル
３．１０ｙ（１０ｍｍ０１ｅ）を無水二タノール４０ｍ
１にとかし室温でナトリウムエトキシド１．５ｙ（２２
ｍｍ０１ｅ）の無水エタノール溶液（２０ｍ０を滴下し
た。

滴下後室温で１時間攪拌後１時間加熱攪拌した。

反応液を濃縮後氷水冷却下に１規定塩酸ですみやかに中
和してエーテルで抽出した。

エーテル溶液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗滌し、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶液を濃縮後残液を減圧蒸留
すると、沸点７ｒＣ／０．３ｍ１Ｈｇを有する２−（２
，２−ジクロロビニル）−３，３−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸エチル２．１２ｇが得られた。収率８９
％。実施例２−（２，２−ジクロロビニル）−１，３，
３一トリメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの合成
Ａ．２，３，３−トリメチル−４−ベンゼン酸工２，３
，３−トリメチル−４−ベンゼン酸エチル１．３６７（
８ミリモル）を四塩化炭素２０ｍ１に溶解し、耐圧管に
入れ、過酸化ベンゾイル５０Ｔｆ！９を加え、アルゴン
置換したのち密栓し、油浴を１３０〜１４０℃に加熱す
る。

その後５時間毎に過酸化ベンゾイル５０ｍｇを加え、合
計２０時間加熱したのち、冷却し炭酸水素ナトリウム水
溶液、更に食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥す
る。溶媒留去後、減圧蒸留により沸点１０６〜１０ｒｃ
／０．３７１１ｍＨｇを示す油状体として、２，３，３
−トリメチル−４−クロロ−？５−トリクロロメチル吉
草酸エチルを１．８１Ｖ得た。

収率７０％。生成物のＮＭＲ（δ Ｃｃｔ４）：４．４
３〜３．８５（Ｍ，３Ｈ），３．４５〜３．００（Ｍ，
２Ｈ），２．９７〜２．６３（Ｍ，ｌＨ），１．３５〜
０．９５（Ｍ，ｌ２Ｈ）．Ｃ．環化および脱塩化水素の
同時反応２，３，３−トリメチル−４−クロロ−５一ト
リクロロメチル吉草酸エチル１．３？（４ミリモル）の
無水ジメトキシエタン５ａ溶液を水素化ナトリウム５０
０ｍｇ（５０％，１０ミリモル）を分散させた無水ジメ
トキシエタン１５ｍ１に滴下した。

終了後、加熱還流を２０時間続け、冷却した。１Ｎ塩酸
で中和したのちエーテル抽出し、食塩水で洗浄し硫酸マ
グネシウムで乾燥した。

溶媒留去後、減圧蒸留により沸点７１〜７６℃／０．０
８１１Ｈｇを有する２−（２，２一ジクロロビニル）−
１，３，３−トリメチルシクロプロパンカルボン酸エチ
ル５５０Ｔｎｙを得た。収率５５％。生成物のＮＭＲ（
δＣＣｔ４）：６．２６，５．５７（Ｄ，ｌＨ）４．１
０（Ｂ．ｑ・２Ｈ），２．２８，１．５２（Ｄ，ｌＨ）
，１．４０〜０．９０（Ｍ，ｌ２Ｈ）。

実鯛 １２−（２，２−ジクロロビニル）−１，３，３
−トリメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの合成Ａ
．２，３，３−トリメチル−４−ベンゼン酸工チルの合
成３−メチル−２−ブテン−１−オール３．４４ｆ（０
．０４モル）とオルトプロピオン酸エチル１４．０８ｆ
７（０．０８モル）を混合しフエノール０．３５ｔを加
え、１４０℃に加熱する。

生成するエタノールを留去しながら、２４時間加熱撹拌
を続ける。冷却後減圧下過剰のオルトプロピオン酸エチ
ルを留去した後、減圧蒸留を行ない、沸点９０〜９２℃
／４５１Ｗ！Ｈｇで２，３，３−トリメチル−４−ベン
ゼン酸エチル４．７６７を得た。収率７０％。核磁気共
鳴吸収（δＣＣｔ４）６．１０〜５．５５（Ｍ，ｌＨ）
，５．１０〜４．７０（Ｍ，２Ｈ），４．０５（Ｑ，２
Ｈ），２．２５（Ｑ，ｌＨ），１．２２（Ｔ，３Ｈ），
１．２０〜０．９５（Ｍ，９Ｈ）．Ｂ．２，３，３−ト
リメチル−４−ブロモ−５−トリクロロメチル吉草酸エ
チルの合成２，３，３−トリメチル−４−ベンゼン酸エ
チル１．７０ｒ（０．０１モル）を一臭化三塩化メタン
５７ｎ１に溶解し、過酸化ベンゾイル５０ＴＩ１９を加
えアルゴン雰囲気下、油浴を１３０℃に加熱し激しく還
流を続ける。

１０時間後、過剰の一臭化三塩化メタンを留去し、減圧
蒸留により沸点１１５〜１２０℃＼０．５７１１ｍＨｇ
を有する２，３，３−トリメチル−４−ブロモ−５−ト
リクロロメチル吉草酸エチルを３．０Ｖ得た。

収率８１％。生成物のＮＭＲ（δ ＣＣｌ４）：４．６
０〜３．８０（Ｍ，３Ｈ），３．７０〜３．１０（Ｍ，
２Ｈ），３．１０〜２．７０（Ｍ，ｌＨ），１．６０〜
０．９５（Ｍ，ｌ２Ｈ）．２．２−（２，２−ジクロロ
ビニル）−１，３，３−トリメチルシクロプロパンカル
ボン酸エチルの合成２，３，３−トリメチル−４−ブロ
モ−５一トリクロロメチル吉草酸エチル３６８．５即（
１ミリモル）の無水テトラヒドロフラン１ｍ１溶液をカ
リウムｔ−ブトキシド２２４〜（２ミリモル）を懸濁さ
せた無水テトラヒドロフラン１０ｍ１溶液に滴下し、終
了後５時間加熱還流する。

その後氷水にあけエーテル抽出し乾燥する。溶媒留去後
、減圧蒸留により２−（２，２−ジクロロビニル）−１
，３，３−トリメチルシクロプロパンカルボン酸エチル
５５即を得た。生成物のＮＭＲは実施例で得られた生成
物のＮＭＲと一致した。

収率２２％ｏ実施例 ２−（２，２−ジクロロビニル）−３−メチルシクロプ
ロパンカルボン酸エチルの合成Ａ．３−メチル−４−ベ
ンゼン酸エチルの合成２−ブテン−１−オール７．２Ｖ
（０．１モル）とオルト酢酸エチル４８．６７（０．３
モル）を混合し、ハイドロキノン０．５７を加え、１４
０をＣに加熱する。

エタノールを留出させながら２０時間加熱撹拌する。そ
の後、減圧下過剰のオルト酢酸エチルを留去したのち減
圧蒸留を行ない沸点８５〜８９℃／６３韮Ｈｇを示す油
状体として３−メチル−４−ベンゼン酸エチル１０．６
ｙを得た。収率７５％。Ｂ．３−メチル−４−クロロ−
５−トリクロロメチル吉草酸エチルの合成３−メチル−
４−ベンゼン酸エチル２．８４ｙを四塩化炭素１０ｍ１
に溶解し、耐圧管に入れ、過酸化ベンゾイル５Ｔ９を加
えて、実施例−Ｂの方法により反応を行ない合計２０Ｗ
９の過酸化ベンゾイルを加え合計２０時間１４０℃で加
熱した。

溶媒留去後減圧蒸留により沸点１０３〜１０５℃／０．
４７７！７７！Ｈｇを有する３−メチル−４−クロロ−
５−トリクロロメチル吉草酸エチルを３．７９７得た。
収率６３％。生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（Ｃｃ
ｔ４δ）Ｃ．２−（２，２−ジクロロビニノ（ハ）−３
−メチルシタロプロパンカルボン酸エチルの合成３−メ
チル−４−クロロ−５−トリクロロメチル吉草酸エチル
５９２即の無水エタノール溶液５ｍ１を室温で金属ナト
リウム６９即を溶解した無水エタノール１５ｍ１に滴下
した。

５時間後、加熱還流を２時間続けたのち冷却し、塩化水
素の無水エーテル溶液で中和した。

氷水にあけエーテル抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒留去後、減圧蒸留により、沸点７０〜７７
℃／０．５ｍｕＨｇを有する２−（２，２−ジクロロビ
ニル）−３−メチルシクロプＣ７／マンカルボン酸エチ
ルを２９２労えた。収率６６％。生成物の赤外吸収スペ
クトル（ＫＢｒ液膜ｂ−１） 実施例 ２−（２，２−ジクロロビニル）−３−メチルシクロプ
ロパンカルボン酸エチルの合成Ａ．３−メチル−４−ベ
ンゼン酸エチルの合成２−ブテン−１−オール７２ｒ（
０．１モル）とオルト酢酸エチル４８．６ｆ７（０．３
モル）を混合し、ハイドロキノン０．５ｒを加え、１４
０℃に加熱する。

エタノールを留出させながら２０時間加熱撹拌する。そ
の後、減圧下過剰のオルト酢酸エチルを留去したのち減
圧蒸留を行ない沸点８５〜８９℃／６３詣Ｈｇを示す油
状体として３−メチル−４−ベンゼン酸エチル１０．６
ｒを得た。収率７５％。Ｂ．触媒としてＦｅｃｔ３・６
Ｈ２０−ブチルアミン錯体を使用するＣｃｔ４の付加反
応３−メチル−４−ベンゼン酸エチル１．４２Ｖと四塩
化炭素３．０８７を混合した。

この溶液を耐圧管に入れた。さらに塩化第二鉄・六水塩
１９０７！！９とｎ−ブチルアミン２０５７Ｖ及びＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２．２０ｒの混合溶液を加え
た耐圧管中をアルゴン置換したのち、密栓し、１２０℃
に加熱した。１０時間後冷却したのち、エーテルを加え
水、１規定塩酸、重曹水さらに水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。

溶媒留去後、減圧蒸留により、沸点１１０℃／０．７ｍ
ｍＨｇを有する３−メチル−４一クロロ一５−トリクロ
ロメチル吉草酸エチル１．１９ｆ７をえた。

収率４０％。Ｃ．２−（２，２−ジクロロビニル）−３
−メチルシクロプロパンカルボン酸エチルの合金３−メ
チル−４−クロロ−５−トリクロロメチル吉草酸エチル
５９２Ｗ９の無水エタノール溶液５ｍ１を室温で金属ナ
トリウム６９ｍ９を溶解した無水エタノール１５ｍ１に
滴下した。

５時間後、加熱還流を２時間続けたのち冷却し、塩化水
素の無水エーテル溶液で中和した。

氷水にあけ工ーテル抽出し，、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒留去後、減圧蒸留により、沸点７０〜７
７℃／０．５ｍ７１ＬＨｇを有する２−（２，２−ジク
ロロビニル）−３−メチルシクロプロパンカルボン酸エ
チルを２９２〜えた。収率６６％。生成物の赤外吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ液膜儂−１） 匙施例− ２−（２，２−ジクロロビニノ（ハ）−３−メチルシク
ロプロパンカルボン酸エチルの合成Ｘ．３−メチル−４
−ベンゼン酸エチルの合成２−ブテン−１−オール７．
２ｒ（０．１モル）とオルト酢酸エチル４８．６Ｖ（０
．３モル）を混合し、ハイドロキノン０．５ｒを加丸
１４０℃に加熱する。

エタノールを留出させながら２０時間加熱撹拌する。そ
の後、減圧下過剰のオルト酢酸エチルを留去したのち減
圧蒸留を行ない沸点８５〜８９℃／６３ｍｍＨｇを示す
油状体として３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチル１０
．６ｙを得た。

収率７５％。３．３−メチル−４−ブロモ−５−トリク
ロロメチル吉草酸エチルの合成３−メチル−４−ベンゼ
ン酸エチル２．８４７を一臭化三塩化メタン５ｍ１に溶
解し、過酸化ベンゾイル５ｍｆを加え、１４０℃に加熱
し、激しく還流した。

６時間後さらに５７Ｖの過酸化ベンゾイルを加えて加熱
を続ける。

合計１２時間後冷却し、水、重曹水、水で洗つたのち、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後減圧蒸留によ
り、沸点１１０〜１１３媒Ｃ／０．５ｍｍＨｇを有する
３−メチル−４−ブロモ−５〜トリクロロメチル吉草酸
エチル３．７４７を得た。収率５５％ｏ生成物の核磁気
共鳴吸収スペクトル（Ｃｃｔ４δ）４．６５〜４．３５
（ＭｌＨ），４．１４（Ｑ，２Ｈ），３．４５〜３．１
０（Ｍ２Ｈ），２．６５〜２．１０（Ｍ３Ｈ），１．２
４（Ｔ３Ｈ），１，２５〜０．９５（Ｍ，３ｌ−］）Ｃ
．２−（２，２−ジクロロビニル）−３−メチルシクロ
プロパンカルボン酸エチルの合成３−メチル−４−ブロ
モ−５−トリクロロメチル吉草酸エチル６３１〜を用い
た以外は実施例−Ｃと同様の操作を行ない、２−（２，
２−ジクロロビニル）−３−メチルシクロプロパンカル
ボン酸エチルを２７６即えた。

沸点 ６６〜７２ルＣ／０．３ｍｍＨｇ 収率６２０１）。

実施例 ２−（２，２−ジブロモビニル）−３，３−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチルの合成Ａ．３，３−ジメ
チル−４−ベンゼン酸エチルの合成３−メチル−２−ブ
テン−１−オール４．３ｙとオルト酢酸エチル８．１ｙ
とを混合し、油浴を徐々に加熱し、２時間かかつて温度
を１６５℃とした。

この間２．２１ｆ１エタノールを得た。１６５℃でさら
に２６時間加熱撹拌を続け．１．５２７のエタノールを
集めた。

冷却後、生成物をエーテルで希釈したのち１規定塩酸で
充分振とうして残存するオルトエステルを分解した。次
いで飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄したのち乾燥した。
溶液を濃縮後減圧蒸留により沸点８０〜８５溶Ｃ／５２
ｍｍＨｇを有する３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エ
チルを４．０３１得た。収率５２％。Ｂ．３，３ジメチ
ル−４−ブロモ−５−トリブロモメチル吉草酸エチルの
合成りＭＦ２．ｌ９７に塩化第二鉄（６水塩）１３５．
２ｍ９（０．５ミリモル）、ｎ−ブチルアミン１４６．
３η（２．０ミリモル）を溶解−し、３，３−ジメチル
−４−ベンゼン酸エチル１．５６ｔ（１０ミリモル）四
臭化炭素３．３２ｔ（１０ミリモノ（ハ）を加え、約２
０時間１２０℃に加熱した。

反応液を冷却後クロロホルムに希釈してから、１規定塩
酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した
。クロロホルム溶液を硫酸マグネシウム乾燥し濃縮後減
圧蒸留により沸点１４４℃／０．２ｍｍＨｇを有する３
，３−ジメチル−４−ブロモ−５−トリブロモメチル吉
草酸エチル２．９ｙを得た。収率６０％。Ｃ・ ２−（
２，２−ジブロモビニル）−３，３一ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸エチルの合成３，３−ジメチル−４−
ブロモ−５−トリブロモメチル吉草酸エチル１．４６１
（３ｍｍ０１ｅ）を無水エタノール１６ｍ１にとかし、
氷冷下ナトリウムエトキシド０．６２ｔの無水エタノー
ル溶液（５ｍ０を滴下する。

その後室温で６時間撹拌後さらにナトリウムエトキシド
のエタノール溶液２．５ｍ！，（ナトリウムエトキシド
約０．３ｔ）を加え１２時間撹拌する。氷水にあけ、エ
ーテル抽出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥して
溶液留去後減圧蒸留により、０．７７ｙの２−（２，２
−ジブロモビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸エチルが得られた。収率７９％、沸点９８〜
１０１℃／０．４ｍ１１Ｈｇ１生成物の赤外吸収（Ｃ７
ｎ−り１７２５，１２２３，１１７５，８５５，８００
，７６２生成物の元素分析Ｃ，ＯＨｌ４Ｂｒ２Ｏ２とし
て計算値：Ｃ３６．８４； Ｈ４．３３； Ｂｒ４９．
Ｏ２実験値：Ｃ３７．Ｏ７； Ｈ４．４Ｏ； Ｂｒ４９
．２７生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＣＡδ）
６．１２（Ｄ，ｌＨ），４．０８（Ｑ，２Ｈ），２，２
０〜１．４０（Ｍ，２Ｈ），１．３７〜１．１０（Ｍ，
９Ｈ）実施例２−（２，２−ジクロロビニル）−３，３
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの合成Ａ．
３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチルの合成３−メ
チル−２−ブテン−１−オール４３Ｖ（０．５モル）、
オルト酢酸エチル９７ｆ（０．６モル）、フエノール７
．０？（０．０７５モル）を混合し９〜１０時間１３５
〜１４０℃に加熱撹拌した。

反応が進行するに伴つて生成したエチルアルコールは反
応系外に留去した。エチルアルコールの留出が終つてか
ら加熱を市め、反応液を室温に戻した。反応液をエーテ
ルで希釈した後、１規定塩酸で充分に振とうして過剰の
オルトエステルを分解した。次に飽和重炭酸ナトリウム
水溶液、水で洗つた後乾燥した。溶液を濃縮後減圧蒸留
することにより３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチ
ルを６０．８ｔ得た。収率７８％。沸点５７〜６０℃／
１１ｍ１１１Ｈｇ生成物の核磁気共鳴吸収（Ｃｃｔ４δ
）６．１５〜５．６０（ＭｌＨ），５．１５〜４．６８
（Ｍ２Ｈ），４．０２（Ｑ２Ｈ），２．１９（Ｓ２Ｈ）
，１．４５〜１．０５（Ｍ９Ｈ）生成物の赤外吸収（Ｃ
ｍ−り：３０９０，１７４０，１６４０，１３７０，１
２４０，１１２０，１０３０，９９５，９１０Ｂ．３，
３−ジメチル−４−クロＩコ一５−トリクロロメチル吉
草酸エチルの合成ジメチルホルムアミドの代りにアセト
ニトリル１．２３ｆを用いて実施例−１−Ｂの方法を繰
り返して３，３−ジメチル−４−クロロ−５−トリクロ
ロメチル吉草酸エチル２．５４ｒを得た。

収率８２％。この生成物はＮＭＲスペクトル、ガスクロ
マトグラフイ一（２０％ＳＥ−３０，１ｍ，１８０℃）
で実施例１−Ｂの生成物と一致した。−Ｃ．３，３−ジ
メチル−４−クロロ−５−トリクロロメチル吉早酸エチ
ルから２−（２，２−ジクロロビニル）−３，３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸エチルの直接合成３，３
−ジメチル−４−クロロ−５−トリクロロメチル吉草酸
エチル１．８０ｙ（５．８ミリモル）の無水テトラヒド
ロフラン２ｍ１溶液を１．３０７（１１．６ミリモル）
のカリウムｔ−ブトキシドを懸濁させた無水テトラヒド
ロフラン２０ｍ１溶液に滴下し、室温下撹拌する。

１時間後さらに０．６５７（５．８ミリモル）のカリウ
ム ．″ｔ−ブトキシドを加え、２時間加熱還流する。

その後冷却し、氷水にあけエーテル抽出する。抽出液を
硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒留去後減圧蒸留により
、沸点７０−７２℃／０．１ｍｍＨｇで２−（２，２−
ジクロロビニル）−３，１３−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸エチル０．９３７をえた。収率６８％。実施
例 〜Ｘ ２−（２，２−ジクロロビニル）−３，３−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチルの合成前記実施例と同様
の原料を用い、最終工程の又応条件を下記第１表に記載
の如く変えた以外は司様に反応を行い、下記第１表の結
果を得た。

実施例 Ｍ２−（２，２−ジクロロビニル）−３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの合成Ａ．ｌ
，ｌ−ジエトキシ−１−（３，３−ジメチルアリルオキ
シ）一エタンの合成３−メチル−２−ブテン−１−オー
ル４．３ｒとオルト酢酸エチル１６．２１とを混合し、
油浴を徐々に加熱し２時間かかつて温度を１２０℃とし
た。

この間１．８７のエタノールを留出した。さらに０．５
時間加熱を続けた後反応混合液を減圧蒸留した。第一留
分 沸点５０〜６５℃／５７闘Ｈｇ８．５ｔ第二留分
沸点７５〜７６℃／ ６ｍ７７！Ｈｇ４．２５７第一留
分はスペクトルから未反応オルト酢酸エチルであること
がわかつた。

第二留分は、スベクトルから１，１−ジエトキシ−１−
（３，３一ジメチルアリルオキシ）エタンと同定でき、
収率４２％であつた。元素分析ＣｌｌＨ２２Ｏ３として 計算値 Ｃ６５．３ｌＨｌＯ．９６ 実験値 Ｃ６５．５２ＨｌＯ．７４Ｂ．３，３−ジメチ
ル−４−ベンゼン酸エチルの合成 １，１−ジエトキシ−１−（３，３−ジメチルアリルオ
キシ）エタン２．０２Ｖとフエノール２０Ｗ１ｆｉ１を
混合し１５０〜１６０℃に加熱し、１２時間保つた。

この間に生成したエタノールは留去した。反応混合物を
減圧蒸留すると沸点８７〜８９。Ｃ／６２１１Ｈｇを有
する３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチルを１．０
６ｆ７得た。収率６８％。同じ反応操作を再度繰り返す
ことにより３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチルを
合せて２．１６ｔ得た。Ｃ．３，３−ジメチル−４−ベ
ンゼン酸エチル−の四塩化炭素の付加ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）２．１９ｒにＦｅＣｔ３・６Ｈ２０１３
５．２η（０．５ミリモノ（へ）ｎ−ブチルアミン１４
６．３〜（２．０ミリモル）を溶解し３，３−ジメチル
−４−ベンゼン酸エチル１．５６７（１０ミリモル）、
四塩化炭素４．２６ｔ（３０ミリモル）を加えて封管し
１００℃で１５時間加熱した。

反応液を冷却後エーテルに希釈し１規定塩酸、飽和重炭
酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で１頃次洗浄した。エ
ーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮後、減圧蒸
留により沸点１１６℃／０．１８ｍｍＨｇを有する３，
３−ジメチル−４−クロロ−５−トリクロロメチル吉草
酸エチル２．７９ｒを得た。収率９０％。生成物のＮＭ
Ｒ（δ ＣＣｔ４）４．３７（ＤｄｌＨ）４．０７（Ｑ
２Ｈ），３．４０〜２．８５（Ｍ２Ｈ），２．４０（Ｑ
２Ｈ），１．２７（Ｔ３Ｈ），１．２０（Ｄ６Ｈ）生成
物の元素分析 ＣｌＯＨｌ６ｃｔ４Ｏ２としてＤ．計算
値：Ｃ３８．７４；Ｈ５．２Ｏ；Ｃｔ４５，７４実験値
：Ｃ３８．９ｌ；Ｈ５．Ｏ７；Ｃｔ４５．８５環化およ
び脱塩化水素の同時反応３−３−ジメチル−４−クロＩ
］−５−トリクロロメチル吉草酸エチル３．１０Ｖ（１
０ｍｍ０１）を無水エタノール４０ｍ１にとかし室温で
ナトリウムエトキシド１．５ｒ（２２ｍｍ０１）の無水
エタノール溶液（２０ｄ）を滴下した。

滴下後室温で１時間撹拌後１時間加熱撹拌した。反応液
を濃縮後氷水冷却下に１規定塩酸ですみやかに中和して
エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄し、儲酸マグネシウムで乾燥した。溶液を
濃縮後残液を減圧蒸留すると、沸点７７℃／０．３ｍ７
ｎＨｇを有する２−（２，２−ジクロロビニル）−３，
３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル２．１２
ｆが得られた。収率８９％。実施例 Ｗ ２−（２，２−ジクロロビニル）−３，３−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチルの合成実施例Ｋ．Ｋｔ−
Ａと同様の操作を行ない１，１−ジエトキシ−１−（３
，３−ジメチルアリルオキシ）エタン８．６５１を得た
。

収率４３％。２倍のスケールで反応を行なつた以外は実
施例Ｋ．Ｋｂ七と同様の操作を行ない、３，３−ジメチ
ル−４−ベンゼン酸エチルを２．２０７得た。

収率７１％０Ｃ．３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エ
チル−のプロモトリクロＩコメタンの付加３，３−ジメ
チル−４−ベンゼン酸エチル１．５６７（０．０１モル
）を一臭化三塩化メタン５ｍ１に溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリルを５０Ｔ！Ｚ９加え油浴を１３０℃に加
熱し激しく還流を続ける。

１０時間後、過剰の一臭化三塩化メタンを留去し減圧蒸
留により３，３−ジメチル−４−ブロモ−５−トリクロ
ロメチル吉草酸エチルを３．２７得た。

沸点１０２〜１０５。

Ｃ／０．１ｍｍＨ７．収率８９％。生成物のＮＭＲ（δ
，ＣＣｔ４）４．４９（Ｑ，ｌＨ），４．０８（Ｑ，２
Ｈ），３２９（Ｓ，ｌＨ），３．２２（Ｄ，ｌＨ），２
．４２（Ｑ，２Ｈ），１．３５〜１．１３（Ｍ，９Ｈ）
生成物の元素分析ＣｌＯＨｌ６ＢｒＣノ．０２として計
算値 Ｃ３３，８８；Ｈ４．５５；実験値 Ｃ３３．８
３；Ｈ４．３５： Ｄ．環化及び脱塩化水素の同時反応 ３，３−ジメチル−４〜ブロモ−５−トリクロロメチル
吉草酸エチル７０９〜（２ｍｍ０１）の無水テトラヒド
ロフラン５ｍ１溶液を、４４８Ｔｎ９（４ｍｍ０１）の
カリウムｔ〜ブトキシドを懸濁させた無水テトラヒドロ
フラン１５ｍ１溶液に滴下し、２時間加熱還流する。

冷却後さらに２２０〜のカリウムｔ〜ブトキシドを加え
１時間加熱還流する。その後更に１１０即のカリウムｔ
ーブトキシドを加えて加熱還流を１時間続行し、氷水に
あけエーテル抽出する。抽出液を硫酸マ実施例Ｘ−Ａ及
びＸＶ−Ｂと同様の方法により得られた３，３−ジメチ
ル−４−ベンゼン酸エチル１．５６７（０．０１ｍ０１
）と四臭化炭素３．３２７（０．０１ｍ０１）を混合し
、５０７Ｓ／のＡＩＢＮを加えアルゴン雰囲気−ド１２
０℃に加熱撹拌する。５時間後冷却し、シリカゲルカラ
ムタロマト（ベンゼン：ｎ−ヘキサン＝１：１）により
精製すると、褐色の油状物質として３，３−ジメチル−
４−ブロモ−５−トリブロモメチル吉草酸エチル３７を
得た。

収率６０％ｏ生成物のＮＭＲ（δ，ＣＣ４）４．３５（
ＱｌＨ），４．０７（Ｑ２Ｈ），３．５５（Ｍ２Ｈ），
２．４３（Ｑ２Ｈ），１．４０〜１．１５（Ｍ９Ｈ）Ｂ
・生成物の元素分析 ＣｌＯＨｌ６Ｂｒ４Ｏ２として計
算値：Ｃ２４，６２；Ｈ３．３ｌ；Ｂｒ６５．５ｌ実験
値：Ｃ２４．８７；Ｈ３．２５：Ｂｒ６５，６Ｏ環化及
び脱臭化水素の同時反応３，３−ジメチル−４−ブロモ
−５−トリブロモメチル吉草酸エチル１．４６Ｖ（３ｍ
ｍ０１）を無水エタノール１６ｍ１にとかし、氷冷ドナ
トリウムエトキシド０．６２７の無水エタノール溶液（
５ｍ０を滴ドする。

その後室温で６時間撹拌後さらにナトリウムエトキシド
のエタノール溶液２．５ｄ（ナトリウムエトキシド約０
．３ｒ）を加え１２時間撹拌する。氷水にあけ、エーテ
ル抽出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒
留去後減圧蒸留により、０．７７ｒの２一（２，２−ジ
ブロモビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸エチルが得られた。収率７９％。沸点９８〜１０
１℃／０．４ｍｍＨｇ生成物の赤外吸収（α１） １７
２５，１２２３，１１７５，８５５，８００，７６２生
成物の元素分析ＣｌＯＨｌ４Ｂｒ２Ｏ２として計算値：
Ｃ３６．８４；Ｈ４．３３；Ｂｒ４９．Ｏ２実験値：Ｃ
３７．Ｏ７；Ｈ４．４Ｏ；Ｂｒ４９．２７生成物の核磁
気共鳴吸収スペクトル（Ｃｃｔ４δ），６．１２（Ｄ，
ｌＨ），４．０８（Ｑ，２Ｈ），２．２０〜１，４０（
Ｍ，２Ｈ），１．３７〜１．１０（Ｍ，９Ｈ）実施例
ｘ 中間体Ｘを経由する２−（２，２−ジクロロビニル）−
３，３−ジメチルシクロプロパンカル Ｊホン酸エチル
の合成Ａ．３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチルの
合成３−メチル−２−ブテン−１−オール４．３７とオ
ルト酢酸エチル１６．２Ｖを混合し、リン酸３滴を加え
て１２０℃に加熱した。

２時間後反応混合物を１４５０Ｃ〜１５０℃とし、８時
間加熱撹拌を続けその間生成するエタノールは留去した
。

その後、ビグローカラムを用いて過剰のオルト酢酸エチ
ルを留去したのち、減圧蒸留により沸点８７〜８８℃／
５８ｍ７１ＬＨｇを有する３，３−ジメチル−４−ベン
ゼン酸エチル６．１５ｆ７を得た。収率７９％。Ｂ．３
，３−ジメチル−４−ブロモ−５−トリクロロメチル吉
草酸エチルの合成実施例ＸＶＯ）Ｃと同様に行い、３，
３−ジメチル−４−ブロモ−５−トリクロロメチル吉草
酸エチル２．５９７を得た。

収率７２％。Ｃ．３，３−ジメチル−５−トリクロロメ
チル−４−ベンゼン酸エチル（中間体Ｘ）の合成３，３
−ジメチル−４−ブロモ−５−トリクロロメチル吉草酸
エチル７０９ｍｆ（２ｍｍ０１）の無水テトラヒドロフ
ラン溶液２Ｗ１ｊを１６３η（２４ｍｍ０１）のナトリ
ウムエトキシドを懸濁させた無水テトラヒドロフラン２
０ｄの溶液に滴ＥＬ，、室温下、１６時間撹拌を続けた
。

次いで氷水にあけ、エーテル抽出し硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去後、減圧下、蒸留し沸点８３〜８
５溶Ｃ／０．１Ｕ１Ｈｇを有する３，３一ジメチル一５
−トリクロロメチル−４−ベンゼン酸エチルを４４８〜
得た。収率８２％。生成物の核磁気共鳴吸収（δＣｃｔ
４） ６．１３（Ｑ，２Ｈ），４．０７（Ｑ，２Ｈ），２．２
９（Ｓ，２Ｈ），１．５０〜１．００（Ｍ，９Ｈ）生成
物の元素分析 ＣｌＯＨｌ５ｃｔ３Ｏ２として計算値
Ｃ４３，９Ｏ：Ｈ５．５３；Ｃｔ３８．８７実験値 Ｃ
４．４ｌ２；Ｈ５．３５；Ｃｔ３８．ｌｌＤ．２−（２
，２−ジクロロビニル）−３，３ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチルの合成３，３−ジメチル−５−トリ
クロロメチル−４−ベンゼン酸エチル４１０即を無水テ
トラヒドロフラン１．５ｍ１に溶解した。

この溶液を無水テトラヒドロフラン２０ｍ１中カリウム
ｔ−ブトキシド２０２即の懸濁液に滴下し、撹拌下、加
熱還流した。３時間後氷水にあけエーテル抽出し、硫酸
マグネシウムで乾燥した。

溶媒留去後、減圧蒸留により沸点７２〜７４℃／０．２
ｍＩＨｇを有する２−（２，２−ジクロロビニル）−３
，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル２８１
即を得た。収率７９％。生成物の核磁気共鳴吸収（δ
Ｃｃｔ４）６．２２，５．５６（Ｄ，ｌＨ），４．０５
（Ｑ，２Ｈ），２．３５〜１．０５（１１Ｈ）実施例 中間体Ｙを経由する２−（２，２−ジクロ［］ビニル）
−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの
合成Ａ．３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチルの合
成３−メチル−２−ブテン−１−オール４．３７とオル
ト酢酸エチル１６．２ｙを混合し、リン酸３滴を加えて
１２０℃に加熱した。

２時間後反応混合物を１４５０Ｃ〜１５０℃とし５、８
時間加熱撹拌を続けその間生成するエタノールは留去し
た。

その後、ビグローカラムを用いて過剰のオルト酢酸エチ
ルを留去したのち、減圧蒸留により沸点８７〜８８℃／
５８關Ｈｇを有する３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸
エチル６．１５７を得た。収率７９％。Ｂ．３，３−ジ
メチル−４−クロロ−５−トリクロロメチル吉草酸エチ
ルの合成得られた３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エ
チルのうち、２．３４ｙを用い実施例−１Ｂと同様の操
作を行ない３，３−ジメチル−４−クロロ−５−トリク
ロロメチル吉草酸エチルを４．１８７得た。

Ｃ．４，６，６−トリクロロ−３，３−ジメチルー５−
ヘキセン酸エチル（中間体Ｙ）の合成３，３−ジメチル
−４−クロロ−５−トリクロＩコメチル吉草酸エチル３
．１０Ｖの無水ジメチルホルムアミド溶液２０ｍ１を１
４０℃に加熱し、この溶液にナトリウムエトキシド２．
０４７の無水ジメチルホルムアミド溶液６０ｍ１を滴下
した。

約２時間加熱撹拌を続けた後、反応液を氷下で冷却し塩
化水素のエーテル溶液を加えて中和した。この混合液を
氷水にあけエーテル抽出し、抽出液を飽和重そう水、飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧下に留去した後残液を蒸留すると、沸点９８
〜１０１℃／０．６ｍｍＨｇを有する３，３−ジメチル
〜４，６，６−トリクロ〔コ一５−ヘキセン酸エチル１
．８１７が得られた。収率７７％０Ｄ．中間体Ｙの閉環
反応３，３−ジメ子ル一４，６，６−トリクロロ−５−
ヘキセン酸エチル５４７〜（２ミリモル）を無水エチル
アルコール２ｍｅに溶解した。

この溶液を、金属ナトリウム５７〜（２．５ミリモル）
を溶解した無水エチルアルコール１０ｍ１に滴下し、５
時間室温で撹拌した。その後、反応液を氷水冷却して塩
化水素の無水エチルアルコール溶液を滴下して中和した
。１／１０の体積に濃縮した後、エーテルを加え、氷水
にあけ、工ーテル層を炭酸水素ナトリウム水溶液．飽和
食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去した後、減圧蒸留により、沸点７５〜７６℃
／０．２５Ｕ７！ＬＨ？を有する２−（２，２−ジクロ
ロビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸エチル４３６〜を得た。収率９２％。生成物中のトラ
ンス異性体に由来する核磁気゛共鳴吸収（δＣＣｌ４）
：５．５６（ＤｌＨ），４．０５（Ｂｑ２Ｈ），２．１
２（ＤｄｌＨ），１．４７（ＤｌＨ） Ｚｌ．５Ｏ〜１
．１０（Ｍ９Ｈ）なお、６．２２（ｄ），２．３５〜２
．１０（ｍ）にシス体に由来する吸収が認められた。

シスとトランスの比は核磁気共鳴吸収よりおよそ２：８
であつた。

３実施例 Ｘ中間体Ｚを経由
する２−（２，２−ジクロロビニル）−３，３−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸エチルの合成Ａ．３，３−
ジメチル−４−ベンゼン酸エチルの５合成とオルト酢酸
エチル１６．２ｙを混合し、硼酸８６ｍ９を加えて１２
０℃に加熱した。

２時間後反応混合物を１４５℃〜１５０℃とし、８時間
加熱撹拌を続けその間生成するエタノールは留去した。

その後、ビグローカラムを用いて過剰のオルト酢酸エチ
ルを留去したのち、減圧蒸留により沸点７８〜８０℃／
５１ｍｍＨｇを有する３，３−ジメチル−４−ベンゼン
酸エチル６．２５７を得た。

収率８０％。Ｂ．３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エ
チル−のＣｃｔ４の付加３，３−ジメチル−４−ベンゼ
ン酸エチル３．１２ｙ（０．０２モル）の四塩化炭素３
０ｍ１溶液を耐圧管に入れ、過酸化ベンゾイル５０〜を
加えたのち密栓し、１４０℃に加熱する。

４時間後、冷却し過酸化ベンゾイル５０ηを追加し、さ
らに４時間加熱する。

放冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗後乾
燥する。過剰の四塩化炭素を留去後、減圧蒸留を行ない
沸点１０７〜１０８℃／０．３ｍ１Ｈｇで３，３−ジメ
チル−４−クロロ−５−トリクロロメチル吉草酸エチル
を４．５６７得た。

収率７４％。生成物のＮＭＲ（δ ＣＣｔ４），４．３
５（ＤｄｌＨ），４．０６（Ｑ２Ｈ），３．２０（Ｍ２
Ｈ），２．３９（Ｑ２Ｈ），１．３７〜１．１０（Ｍ９
Ｈ）― ２−（２，２，２−トリクロ１コエチル）−３
，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル（中間
体Ｚ）の合成ｔ−ブタノール６０ｍ１とベンゼン３０ｍ
１の混合溶媒中に金属ナトリウム２８０７！９を加えて
加熱還流しでナトリウム−ｔ−ブトキシドを調製した。

この溶液を室温に戻した後、３，３−ジメチル−４−ク
ロロ−５−トリクロロメチル吉草酸エチル３．１０７（
０．０１ｍ０１）を加えて２時間撹拌した。反応液に乾
燥塩化水素を吹き込み酸件としてから水で希釈してエー
テル抽出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で洗浄後、乾燥濃縮した。残液を減圧蒸留して
２−（２，２，２− トリクロロエチル）一３，３−ジ
メチル−シクロプロパンカルボン酸エチル２．０３７を
得た。収率７４％。沸点７８−８０．Ｃ／０．１ｍｍＨ
ｇ０核磁気共鳴吸収（Ｃｃｔ４δ）４．０３（Ｄｑ，２
Ｈ），３．１〜２．７（Ｍ，２Ｈ），２．１〜１。

５（Ｍ，２Ｈ），１．３５（Ｓ，６Ｈ），１．３４（Ｄ
ｔ，３Ｈ）質量分析ｍ／ｅ（％）：２７２（２），２３
７（５），２２７（１１），１６３（８），１４１（１
００），１１３（３６），１０３（８７）生成物の元素
分析 ＣｌＯＨｌ５ｃｔ３Ｏ２として計算値Ｃ４３．９
Ｏ；Ｈ５．５３；Ｃｔ３８．８７実験値Ｃ４３．８Ｏ；
Ｈ５．４ｌ；Ｃｌ３８．８７Ｄ．脱塩化水素反応２−（
２，２，２−トリクロロエチル）−３，３−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチル２．７２７（０．０１モ
ル）を無水エチルアルコール２０ｍ１に溶解した。

この溶液を、金属ナトリ ３ウム２５０即（０．０１１
モル）を溶解した無水エチルアルコール８０ｍ１に滴ド
し、滴ト後５時間加熱還流した。反応液を氷水冷却して
乾燥塩化水素を徐々に吹き込み中和した。１／１０の体
積に濃縮した後、エーテルで希釈してから水Ｊ炭酸水素
ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して硫酸マグネシウム
で乾燥した。

溶媒を留去した後、減圧蒸留により沸点７５〜７６℃／
０．２５７１Ｌ１Ｈｇを有する２−（２，２−ジクロロ
ビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
エチル１．９４７を得た。収率８２％。実施例 ＸＸ 中間体Ｙを経由する２−（２，２−ジクロロビニル）−
３，゛３−ジメチルシクロプロパンカル抽出液を飽和重
そう水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。

溶媒を減圧下に留去した後残液を蒸留すると、沸点９８
〜１０１℃／０．６ｍｍＨｇを有する３，３−ジメチル
−４，６，６−トリクロロ−５−ヘキセン酸エチル１．
８１ｙが得られた。収率７７％。Ｄ．中間体Ｙのテトラ
ヒドロフラン中ナトリウムｔ−ブトキシドを用いる閉環
反応３，３−ジメチル−４，６，６−トリクロロ−５−
ヘキセン酸エチル５４７ｍ９（２ミリモル）を乾燥テト
ラヒドロフラン２ｍ１に溶解した。

この溶液をナトリウムｔ−ブトキシド２８８ｔ（３ミリ
モル）を加えた乾燥テトラヒドロフラン１０ｍ１に滴ド
し室温で２時間撹拌した。その後反応液を氷水に注いだ
のち、エーテル抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去したのち、減圧蒸留により沸点７８〜７９℃
／０．３５１１Ｈｇを有する２−（２，２−ジクロロビ
ニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エ
チル４２７ｍ９を得た。

収率９０％。生成物のスペクトルは、実施例Ｘで得られ
た化合物とほマ一致した。シスとトランスの比はおよそ
１：９で゛あつた。実施例 ０１ 中間体Ｘ及びＹを経由する２−（２，２−ジクロロビニ
ル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチ
ルの合成Ａ．３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチル
の合成３−メチル−２−ブテン−１−オール４．３７と
オルト酢酸エチル１６．２Ｖを混合し、硼酸８６〜を加
えて１２０℃に加熱した。

２時間後反応混合物を１４５℃〜１５０℃とし、８時間
加熱撹拌を続けその間生成するエタノールは留去した。

その後、ビグローカラムを用いて過剰のオルト酢酸エチ
ルを留去し，たのち、減圧蒸留により沸点７８〜８０留
Ｃ／５１１１！Ｈｇを有する３，３−ジメチル−４−ベ
ンゼン酸エチル６．２５ｒを得た。

収率８０％。Ｂ．３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エ
チル−のＣｃｔ４の付加ＤＭＦｌ．２ｍｌ，に塩化第二
鉄（６水塩）９４．５ワ（０．３５ミリモル）、ｎ−ブ
チルアミン１０２Ｔ１１９（１．４ミリモノ（ハ）を溶
解し、３，３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチル７８０
〜（５ミリモル）、四塩化炭素１．５４Ｖ（１０ミリモ
ル）を加えて封管し、１２０℃で１５時間加熱した。

反応液を室温に戻した後、四塩化炭素を用いて全量を５
ｍ１に希釈してガスクロマトグラフイ一で３，３−ジメ
チル−４−クロロ−５−トリクロロメチル吉草酸エチル
の生成量を定量した。収率９５１：！）で目的化合物を
得た。この溶液を乾燥後溶媒を留去した。粗生成物を減
圧蒸留して沸点１２０〜１２４℃／０．２５１！１Ｈｇ
を有する３，３−ジメチル−４−クロロ−５−トリクロ
ロメチル吉草酸エチルを１．４２Ｖ得た。Ｃ．中間体Ｘ
及びＹの混合物の合成３，３−ジメチル−４−クロロ−
５−トリクロロメチル吉草酸エチル１．４２ｔの無水ジ
メチルホルムアミド溶液１０ｍ１を１，５−ジアザビシ
クロ〔３，４，０〕ノネン一５（ＤＢＮ）１．５８１の
無水ジメチルホルムアミド溶液１０ｍ１，に氷冷下滴下
した。

３０分後、室温にもど化、２時間撹拌し７た。

その後氷水にあけエーテル抽出し、水洗後乾燥した。溶
媒留去後減圧蒸留により、沸点８７〜９『Ｃ／０．１２
ｍｍ．Ｈｇを有する３，３−ジメチル−４，６，６−ト
リクロロ−５−ヘキセン酸エチル８００Ｔｆ１ｆ７およ
び３，３−ジメチル−５−トリクロ［］メチル−４−ベ
ンゼン酸エチル１６０ηを得た。全収率８８％。Ｄ．中
間体Ｘ及びＹの閉還による２−（２，２一ジクロロビニ
ル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチ
ルの合成上で得られた３，３−ジメチル−４，６，６−
トリクロロ−５−ヘキセン酸エチル８００Ｔｆ１９と３
，３−ジメチル−５−トリクロロメチル−４−ベンゼン
酸エチル１６０〜との混合物を無水テトラヒドロフラン
３．５ｍ１に溶解した。

この溶液を無水テトラヒドロフラン５０ｍ１中カリウム
ｔ−ブトキシド４７３〜の懸濁液に滴下し、撹拌下、加
熱還流した。３時間後氷水にあけエーテル抽出し、硫酸
マグネシウムで乾燥した。

溶媒留去後、減圧蒸留により沸点７２〜７４℃／０．２
ｍ７！１Ｈｇを有する２−（２，２−ジクロロビニル）
−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル６
８３Ｔｆ！９を得た。収率８２％。実施例 ＸＸ中間体
Ｘを経由する１，３，３−トリメチル−２−（２，２−
ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの合
成〜２．７０（Ｍ，ｌＨ），１．６０〜０．９５（Ｍｌ
２Ｈ）Ｃ．２，３，３−トリメチル−５−トリクロロメ
チル−４−ベンゼン酸エチルの合成２，３，３−トリメ
チル−４−ブロモ−５−トリクロ１］メチル吉草酸エチ
ル７３７〜を無水テトラヒドロフラン２０ｍ１に溶解し
、氷冷した。

この溶液にナロウムエトキシド１６３〜を少７しづつ加
えた。５時間後、氷冷した１規定塩酸にあけエーテル抽
出し、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄したのち硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。

溶媒留去後、減圧蒸留により沸点９２〜９５℃／０．２
ｍ１ＬＨｇを有する２，３，３−トリメチル２−５−ト
リクロロメチル−４−ベンゼン酸エチル４３０〜を得た
。収率７５％。生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（Ｃ
Ｃ４δ） ゜６．１５（Ｑ２Ｈ），４．０７（Ｑ２Ｈ）
，２．７０〜 ２″２．１０（ＭｌＨ），１．２４（ｔ
），１．３０〜０．９０（Ｍｌ２Ｈ）Ｄ．ｌ，３，３−
トリメチル−２−（２，２−ジクロロビニル）−シクロ
プロパンカルボン酸エチルの合成
３１２，３，３−トリメチル−５−トリ
クロロメチル−４−ベンゼン酸エチル５４７１Ｖの無水
ジメトキシエタン溶液２ａを１６８Ｔｎ９の水素化ナト
リウム（５０％）を懸濁させた無水ジメトキシエタン１
０ｍ１に滴下し、その後加熱還流を１２時間行なつた。

冷却後、塩化水素のエーテル溶液で中和し氷水にあけエ
ーテル抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し溶
液留去後蒸留により沸点７５〜８０℃／０．２ｍ７１Ｌ
Ｈｇを有する１，３，３−トリメチル−２−（２，２一
ジクロロビニル）−シクロプロパンカルボン酸エチル３
０８〜を得た。収率６５％。生成物の核磁気共鳴吸収ス
ペクトル（Ｃｃｔ４δ）６．２６，５．５７（ＤｌＨ）
，４．０９（Ｂ，ｑ２Ｈ），２．２７，１．５１（Ｄｌ
Ｈ），１．３８〜Ｏ、９０（Ｍｌ２Ｈ）史施例 ＸＸ 中間体Ｙを経由する２−（２，２−ジブロモビニル）−
３，３−ジメチルシタロプロパンカルボン酸エチルの合
成Ａ．４−ブロモ−５−トリブロモメチル−３，３一ジ
メチル吉草酸エチルの脱臭化水素反応実施例のＡ及びＢ
と同様の方法により得られた３，３−ジメチル−４−ブ
ロモ−５−トリブロモメチル吉草酸エチル１．９５ｙ（
４ミリモノ（ハ）の無水エチルアルコール１０ａ溶液に
金属ナトリウム９２η（４ミリモル）を溶解した無水エ
チルアルコール２ｍ１を氷冷ド滴下した。

この温度で２時間撹拌したのち、氷冷した１規定塩酸に
あけ、エーテル抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液
について飽和食塩水で洗滌後硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、減圧蒸留により、沸点１３０〜１３３
℃／０．３ｍ１Ｈｇを有するほゾ純粋な３，３−ジメチ
ル−４，６，６−トリブロモ−５−ヘキセン酸エチル８
４６ｍｇを得た。収率５２％。Ｂ．３，３−ジメチル−
４，６，６−トリプロモー５〜ヘキセン酸エチルの環化
反応３−３〜ジメチル−４，６，６−トリプロモー５−
ヘキセン酸エチル４０７〜（１ミリモル）を無水エチル
アルコール１．５ｍ１に溶解した。

この溶液を金属ナトリウム３０〜（１．３ミリモル）を
溶解した無水エチルアルコール５７７１１に滴下し、３
時間室温で撹拌した。その後冷却し、氷水にあけエーテ
ル抽出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒
留去後減圧蒸留により、沸点９５〜９８℃／０．３１Ｌ
ｍＨｇを有する２−（２，２−ジブロモビニル）−３，
３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル２７０〜
を得た。収率８３％。生成物の赤外吸収（ＣｆＬ−１，
ＫＢｒ）：１７２５，１２２３，１１７５，８５５，８
００，７６２０生成物の核磁気共鳴吸収（δ ＣＣｔ４
）：６．７０，６．０７（ＤｌＨ），４．０５（Ｑ２ｈ
），２．４５〜１．４０（Ｍ２Ｈ），１．３５〜１．１
０（Ｍ９Ｈ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアルケノールと一般式 Ｒ＾４−ＣＨ＿２Ｃ（ＯＲ＾１）＿３ で表わされるオルトカルボン酸エステルとを縮合して一
   般式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるγ−不飽和カルボン酸エステルを形成し、
   （ロ）このγ−不飽和カルボン酸エステルに四ハロゲン
   化炭素（ＣＸ＿４）を付加して一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ で表わされるγ−ハロカルボン酸エステルを生成し、（
   ｈａ）このγ−ハロカルボン酸エステルを脱ハロゲン化
   水素して閉環することから成る一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ で表わされるジハロビニルシクロプロパンカルボン酸エ
   ステルを製造する方法（前記一般式において、Ｒ＾１は
   低級アルキル基であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４のそ
   れぞれは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｘはハロ
   ゲン原子である。 〕。２ （イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアルケノールと一般式 Ｒ＾４−ＣＨ＿２Ｃ（ＯＲ＾１）＿３ で表わされるオルトカルボン酸エステルとを縮合して一
   般式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる混合型オルトエステルを生成し、（ロ）こ
   の混合型オルトエステルを加熱処理して一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ で表わされるγ−不飽和カルボン酸エステルを形成し、
   （ハ）このγ−不飽和カルボン酸エステルに四ハロゲン
   化炭素（ＣＸ＿４）を付加して一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ で表わされるγ−ハロカルボン酸エステルを生成し、（
   ニ）このγ−ハロカルボン酸エステルを脱ハロゲン化水
   素して閉環することから成る一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ で表わされるジハロビニルシクロプロパンカルボン酸エ
   ステルを製造する方法〔前記一般式において、Ｒ＾１は
   低級アルキル基であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４のそ
   れぞれは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｘはハロ
   ゲン原子である。 〕。３ （イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアルケノールと一般式 Ｒ＾４−ＣＨ＿２Ｃ（ＯＲ＾１）＿３ で表わされるオルトカルボン酸エステルとを縮合して一
   般式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるγ−不飽和カルボン酸エステルを形成し、
   （ロ）このγ−不飽和カルボン酸エステルに四ハロゲン
   化炭素（ＣＸ＿４）を付加して一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ で表わされるγ−ハロカルボン酸エステルを生成し、（
   ハ）このγ−ハロカルボン酸エステルに塩基を作用させ
   、１当量のハロゲン化水素を脱離させることにより一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 若しくはこれらの二種以上の混合物を形成し、（ニ）こ
   れらの化合物を塩基で処理することからなる一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ で表わされるジハロビニルシクロプロパンカルボン酸エ
   ステルを製造する方法〔前記一般式において、Ｒ＾１は
   低級アルキル基であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４のそ
   れぞれは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｘはハロ
   ゲン原子である。 〕。