JPS5922575B2 - 金属フタロシアニン触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素留分の処理に使用する新規触媒に関す
るものであつて、特にフタロシアニン触媒の存在下にサ
ワー炭化水素留分中のメルカプタンをジスルフィドに酸
化することにより、前記の留分をスイートニングする改
良された方法に関する。

炭化水素を固定床でスイートニングすることは周知であ
る。

典型的な固定床式スイートニングプロセスは、米国特許
第２、９８８、５００号明細書に開示されているが、参
考までにその内容を簡単に紹介すれば、次の通りである
。この米国特許では、サワー石油留分が、酸素及びアル
カリ性薬剤の存在下に、チヤコール担体に担持された金
属フタロシアニン触媒の固定床と接触せしめられる。固
定床式プロセスの利点は、スイートニング操作をかなり
制御することができ、しかも固定床を通るすべての炭化
水素を確実ほ処理できる点にある。液−液スイートニン
グプロセスもまた精製技術ではよく知られている。

このプロセスでは、金属キレートがアルカリ性媒体に分
散又は溶解せしめられる。このアルカリ性媒体は炭化水
素流からメルカプタンを抽出するのに使用することがで
き、当該アルカリ性媒体は別の容器内で生起するメルカ
プタンのジスルフイドヘの酸化を経て再生される。また
別法では、炭化水素と触媒を含むアルカリ媒体と酸化剤
とを、単一の容器内で接触させることもできる。米国特
許第２、８５３、４３２号明細書は、使用可能な触媒と
アルカリ媒体の詳細を教示している。またこの特許は、
アルカリ性媒体に対するフタロシアニン触媒の溶解度を
高めるうえで、金属フタロシアニンのスルホン化誘導体
を使用することが望ましいことを教えている。固定床式
スイートニングと液−液スイートニングとの共通点は、
金属フタロシアニン触媒を使用することにある。

金属フタロシアニンの調製方法は数多く知られている。
そうした方法の一つは、不活性な有機溶剤中で金属水酸
化物をキノリンと接触させ、次いでフタロニトリルを含
有する溶液を添加して所望のフタロシアニン化合物を得
ることからなる。この金属フタロシアニンは米国特許第
３，３，９３，２００号及び同第３，２５２，９９２号
のような各種の手法でハロゲン化することができる。ま
た米国特許第３，０７４，９５８号明細書には、フタル
酸、尿素又は窒素供与体、金属供与体及び塩化アンモニ
ウムを含む混合物を加熱して金属フタロシアニン化合物
の収率を改善する方法が記載されている。金属フタロシ
アニンを可溶化することは、特にこれを液一液スイート
ニングプロセスに使用する場合に有用であるため、金属
フタロシアニンのスルホン化誘導体を調製する研究が、
従前から数多くなされている。

そして染料及び顔料としても前記のスルホン化誘導体は
有用であることも、金属フタロシアニンに関して幾多の
研究が行なわれた一因である。金属フタロシアニンのス
ルホン化誘導体を得る方法としては、僅かに二つの基本
的な方法が知られているに過ぎない。

その最も古典的な方法はオレウム（０１ｅｕｍ）中での
スルホン化である。スルホン化法の一例は英国特許第５
０３，０２９号明細書に見られるが、そこには銅フタロ
シアニンを調製後、これを硫酸と反応させて硫酸化物を
称する生成物を得る方法が教示されている。ケミカルア
ブストラクト、第７１巻（１９６９）、第１０３１５３
０欄には、セキグチ等が４−スルホン化銅フタロシアニ
ンの調製法を開示しているが、そこではまずフタロシア
ニンを製造し、次いでこれをオレウム又は硫酸中でスル
ホン化してテトラスルホネートを得ている。

Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ＣＡ）．９０（１９６３）では
デイ（Ｄａｙ）が、硫酸又はオレウム中でのスルホン化
によつて、コバルトフタロシアニンからコバルトフタロ
シアニンテトラスルホネートを調製することを記してい
る。

またＺＨ．ＯｒｇａｎｉｃｈｅｓｋＯｉＫｈｅｍ．，９
，ｌ８２２〜１８３０（１９７３）では、ポリゼンコバ
等（ＢＯｒｉｓｅｎｋＯｖａ−Ｅｔａｌ）が）金属粉と
フタロニトリルとの反応によつてフタロシアニンを製造
することを記している。このフタロシアニンはニトロベ
ンゼンを溶剤として製造さわ、オレウムを用いてスルホ
ン化される。フタロシアニンのスルホン化誘導体を製造
する第二の方法は、硫黄を既に含んだ反応物でフタロシ
アニンを調製する方法である。

この方法では調製されたフタロシアニンが自動的にスル
ホン化されたフタロシアニンである。基本的には、本発
明の触媒はこの第二方法に属する手法で調製されるもの
であつて、硫黄含有反応物からスルホン化されたフタロ
シアニンを製造するものである。本発明を詳述する前に
、最も近接した従来公知の方法を説明してみよう。日本
化学雑誌、７９，３９６〜９（１９５８）に於て、フク
ダはフタロシアニンテトラスルホネートの様々な調製法
を紹介している。フクダは基本的にはトリ−アンモニウ
ム−４−スルホフタレートを使用してデトラスルホネー
トを調製する。そして反応物を２４０℃で反応させるこ
とを教示している。フクダ法には様々な改良法が提案さ
れており、例えば、ＩｎＯｒｇ．Ｃｈｅｍ．４，４６７
〜７１（１９６５），Ｂｉｄ，４７２−５に示されるウ
ェハー及びブシユ（ＷｅｂｂｅｒａｎｄＢｕｓｃｈ）の
改良法では、ニトロベンゼンを溶媒として使用する。

フクダ法の別の改良法は、ＫｉｎｅｔＫａｔａｌ，旦，
１３２５〜３０（１９６７）にクンド（ＫｕｎｄＯ）等
が紹介しており、そこでは２００〜２１０℃で６時間の
溶融又は乾燥状態の反応が教示さわている。クンドは彼
の触媒がシステインをシスチンに転化させ得ることを記
している。この反応はアミノ酸を含む生物学系で生起す
るものであるが、メルカプタンがジスルフイドに転化す
る一例である。プリズワルスカーボニイカ（Ｐｒｚｙｗ
ａｒｓｋａ一ＢＯｎｉｅｃｋａ）は、ＲＯｃｚ．Ｃｈｅ
ｍ．４ｌ，ｌ７Ｏ３〜１０（１９６７）に於て、フクダ
法に類似したスルホン化フタロシアニンの調製法を開示
しているが、その方法では最高反応温度が２４０℃であ
るとさね、金属もレニウムである。

そしてここではメルカプタンの酸化について研究されて
いない。メルカプタン転化用の改良された触媒を開発せ
んとして、本発明者は、より優わたメルカプタン転化プ
ロセスの発見を目差し、またそのプロセスで使用する触
媒のより優れた製造法の発＆゜を目差して先人が行なつ
た研究を検討した。既往の触媒調製法は必ずしも満足で
きるものではない。何故なら、オレウム又は硫酸中での
触媒の調製は面倒であるばかりでなく、危険な試薬（硫
酸）を使用する必要があり、また反応生成物は使用に先
立つて精製しなければならないからである。さらにまた
、オレウム又は硫酸内でのスルホン化を経由して調製さ
れるフタロシアニン触媒のスルホン化誘導体の触媒活性
は、望ましい程には高くない。テトラスルホネートを製
造する別の一般法は、一般にフクダ法と称せられるが、
この方法は硫酸を使用しなくてよい点で、また精製工程
を省略できる点で、直接スルホン化を凌ぐ方法である。
しかし、残念ながら、フクダ法で調製される触媒は、メ
ルカプタンの転化反応に対し、希望する程活性ではない
。而して本発明者は、直接スルホン化法に認められる面
倒さを避け、しかも直接スルホン化法及びフクダ法の何
れよりも高活性な触媒を調製できる方法について研究を
行ない、ここに本発明を完成した。

すなわち、本発明は４−スルホフタル酸系化合物と金属
塩と尿素と水とを、２５５〜３２５℃で１／２〜１０時
間反応させることからなる触媒の調製法を提供する。

本発明は様々な原料から硫黄含有化合物を除去乃至は転
化する改良された方法を製油業者乃至は薬品製造業者に
提供する。

最も悪質な硫黄含有化合物の一つはメルカプタンである
。

メルカプタンのタイプは原料のタイプによつて変化する
。天然ガス中にはメチルメルカプタン又はエチルメルカ
プタンが存在する可能性がある。重質の原油又はケロセ
ンにはターシヤリードデシルメカプタン又はチオフエノ
ールの如き芳香族メルカプタンが存在する可能性がある
。本発明の触媒を利用すれば、異なつた種類のメルカプ
タンを除去乃至は転化させることができる。もう一つの
邪魔な硫黄含有化合物は硫化水素である。硫化水素は、
原油の精製、薬品製造又はスチール製造に際して生成さ
れる。本発明の触媒を使用すれば、酸化によつて硫化水
素を効率よく元素状硫黄に転化させることができる。ま
た本発明は金属フタロシアニン触媒の製造業者に、所望
の触媒を得るうえで、より一層便利な触媒調製法を提供
するものである〇新触媒の実利は、硫黄化合物の酸化反
応にこれを触媒として使用することにある。

例えば臭いのあるメルカプタン化合物のジスルフイドへ
の転化又は有毒な硫化水素ガスの元素状硫黄への転化に
、本発明の触媒は使用される。この触媒はまた、電気化
学反応、生化学反応、ハイドロホルミル化反応、リホー
ミング、アル千ル化、トランスアルキル化、デイールス
アルダ一反応、シクロアルキル化、脱水素化、脱水素環
化、各種の有機化合物のケトン及びカルボン酸への酸化
、無機又は有機化合物の水溶液又は有機溶媒溶液中での
還元などにも使用することができる。本発明の触媒をメ
ルカプタンの転化に使用する場合、その処理条件にはＯ
〜５００℃の温度と１〜１００気圧（絶対）、好ましく
は液相を充分に保持できる圧力が包含される。

使用可能な酸化剤としては純酸素の外、酸素一窒素混合
物（空気）などのような他のガスと混合された酸素が挙
げられる。転化される硫黄化合物は純粋な形でも、石油
原料もしくは石油留分との混合物の形でもよく、また水
性供給流もしくはアルカリ一水性供給流との混合物の形
でも差支えない。

石油系炭化水素中のメルカプタンは１〜１９ケの炭素原
子を有する。この炭化水素中に存在する他のメルカプタ
ン化合物は、チオフエノール又は置換チオフエノールの
如き芳香族メルカプタンと取扱いの面倒なターシヤリー
ドデシルメルカプタンの如き分枝鎖脂肪族メルカプタン
である。その他の硫黄含有化合物は、水性溶液中の硫化
水素、例えば水又は水酸化ナトリウムもしくはカルシウ
ム中の硫化水素である。好ましい態様では、硫黄化合物
はＰＨ８〜１４、好ましくは１１〜１４のアルカリ性媒
体中で転化する。触媒は例えばチヤコールその他の担体
に分散させることもできれば、アルカリ性液状媒体中に
分散させることもできる。アルカリ性媒体としては、通
常の処理プロセスで使用される通常のアルカリ性媒体が
何れも使用可能である。

通常は低廉であることから水酸化ナトリウムが使用され
る。本発明の要点は反応帯域の操作にあり、当該帯域に
於て触媒前駆物は２５５〜３２５℃に保持される。

圧力は液相操作が充分維持される圧力にあり、反応時間
は反応が平衡に到達する１／２〜〜１０時間の範囲内に
ある。温度を徐々に上昇させて２５５〜３２５℃にする
のも本発明の一態様であるが、本発明者の経験では、メ
ルカプタンに対する酸化活性を最大にしたい場合には、
この方法は好ましくない。

しかしながら、例えば１２０〜１５０℃で１／２〜２時
間加熱後、１５０〜２５０℃で１／２〜２時間加熱する
如く、予め低温度で加熱し、しかる後本発明の温度範囲
で加熱することも可能である。所定の温度たる２５５〜
３２５℃に緩慢に昇温させることは、相変化又は化学反
応で生ずるガス状物質を除去させるうえで好ましいこと
がある。従来法が低温を採用しているのとは対照的に、
２５５℃以上の温度で何が生起するのか、本発明者は完
全には理解できないが、少なくとも従来法とは別な生成
物が得られることだけは確認している。フタロシアニン
のスルホン化誘導体について従来行なわれた研究が、何
れも上記の如き高い温度では行なわれていないことは意
外である。上記の物質は比較的高い温度に於て自動灰化
する傾向を持つために、殆どの研究者は２４０℃を越え
る温度を避けていた。２５５℃より低い温度での操作で
は、メルカプタンの酸化反応に対して高い触媒活性を示
すような望ましい生成物を充分には生成し得ないであろ
う。

本発明の反応温度を低温に置き換えて製造される生成物
は、その化学的性質が従来触媒と、例えばフクダ乃至は
クンド等の触媒と極めて近似したものとなる。３２５℃
を越える温度での操作は、原料物質が間違いなく自動灰
化してしまうため、不可能であると考えられる。

３１０〜３２５℃の温度での操作は、混合物から酸，素
ガスが逃げぬよう入念に注意した場合、又は過剰の水と
圧力を加えた場合に限り可能である。

反応は促進剤によつて促進させることができる。促進剤
としては、例えばホウ酸、クロム酸アンモニウム、酸化
第二クロム、セレン酸、塩化アンモニウム、塩化第二鉄
、バナジン酸カリウム、バナジン酸、一酸化鉛、二酸化
銅、ヒ酸、酸化アンチモン、酸化モリブデン、ホスホモ
リブデン酸、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム
などがある。本発明で使用される４−スルホフタル酸系
化合物には、４−スルホフタル酸と酸塩の如きその誘導
体が包含される。

この４−スルホフタル酸塩の典型例としては、４−スル
ホフタル酸トリアンモニウムを挙げることができる。本
発明の金属塩は周期律表第族の金属塩が何れも使用可能
であるが、一般には硫酸コバルト、硫酸コバルト七水塩
が使用さわる。

第族金属以外でも、バナジウム、クロム、モリブデン、
タングステン、ジルコニウム、スカンジウム、チタニウ
ム、マンガン及び亜鉛から選ばれる金属塩は本発明で使
用できると考えられる。金属フタロシアニン触媒中の金
属は、反応過程で金属粉乃至は金属ダストなどより形成
される金属塩から導くこともできる。本発明の方法で調
製される金属フタロシアニン化合物は、スルホン化され
た鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニツケ
ルフタロシアニン、パラジウムフタロシアニン、ロジウ
ムフタロシアニン、ルテニウムフタロシアニン、オスミ
ウムフタロシアニン、イリジウムフタロシアニン、白金
フタロシアニン、パナジウムフタロシアニン、マンガン
フタロシアニンなどを含む。

以上列記した４−スルホフタル酸塩、金属塩、促進剤、
硫黄含有化合物、アルカリ反応媒体並びにアンモニウム
供与化合物は、何れも本発明で使用可能な典型的な化合
物を例示したものに過ぎず、本発明はこれらに限定され
ることはない。

本発明による触媒調製は回分法及び連続法の何れでも行
なうことができる。

連続法では、適当な温度及び圧力に維持されたプラグフ
ロー反応器、連続式攪拌槽反応器又はこれらを組合わせ
た型式の反応器内で、所望の触媒物質が形成される−の
に充分な時間、反応物が相互に接触する。また下記の実
施例で示されるような回分法又はその改良法も本発明で
は採用することができる。硫黄含有化合物の処理は適当
な如何なる方法でも実施することができ、この処理も回
分法又は連続法の何れでも差支えない。

米国特許第２９８８５００号のような連続法、すなわち
固定床式処理プロセスは、メルカプタン含有供給原料を
処理する場合に採用できる。しかし、本発明の触媒はア
ルカリ性媒体に溶けやすい。この易溶解性は液一液スイ
ートニングプロセスに於て一層有益である。何故なら、
このプロセスによれば触媒を完全に使用できるからであ
る。液相操作での触媒の使用法は、米国特許第２，８５
３，４３２号及び同２，８２２，２２４号に教示されて
いる。例１（比較例） 本例ではフクダ法によつて触媒を調製した。

ビーカ一内で２０．０９（０．０６７モル）の４−スル
ホフタル酸アンモニウムと３０．０９（０．５モル）の
尿素と５．３１９（０．０１８９モル）の硫酸コバルト
七水塩と０．３ｆ！のモリブデン酸アンモニウムと３０
．０９の水とを混合した。この混合物を大気圧下に６時
間で１２０℃から２２０℃に加熱した。次いで反応混合
物を冷却し、粉末状物質に粉砕した。これを触媒Ａと呼
ぶ。この触媒のメルカプタン酸化活性を、酸素の存在下
にチオフエノールを対応するジスルフイドに転化させる
ことによりテストした。

テストでは、２２℃、酸素圧１気圧の下で１．２８９の
チオフエノールを使用した。１．２８９のチオフエノー
ルを対応するジスルフイドに転化させるのに要した時間
は、３７．５分であつた。

例（比較例） 本例はクンドが提案したフクダ法の改良法とも言うべき
方法によつて触媒を製造する例を示す。

この方法の一例たる乾燥溶融法では、３０２９の４−ス
ルホフタル酸トリアンモニウムと９７６９の尿素と１４
２９の硫酸コバルト七水塩と０．５９のモリブデン酸ア
ンモニウムとが混合される。この混合物から４５０９を
秤取し、これを容量２１の容器に人れた後、２２０〜２
３５℃で４．７５時間加熱する。次いで反応生成物を冷
却して反応器から取り出し、活性テストを行なう前に粉
砕した。これを触媒Ｂとした。この触媒のメルカプタン
酸化活性を、酸素の存在下にチオフエノールを対応する
ジスルフイドに転化させることによつてテストした。

１．２８ｆ！のチオフエノールを対応するジスルフイド
に転化させるのに要する時間は２９分であつたＯ例 本例では、２０９（０．６７モル）の４−スルホフタル
酸トリアンモニウムと３０．０９（０．５モル）の尿素
と５．３１９（０．０１８９モル）の硫酸コバルト七水
塩と３．０９のモリブデン酸アンモニウムと３０．０９
の水とを、ビーカ一内で混合して触媒を調製した。

反応混合物はサンドバス中に於て１６０〜１７０℃で２
時間、２１０〜２２０℃で２時間加熱し、しかる後２６
０〜２７０℃で２時間加熱した。次いで生成物を冷却し
たところ、当該物質の色はブルーブラツクであつた。こ
れを粉砕して触媒Ｃとした。この触媒を用いた場合のチ
オフエノール転化時間は２５分であつた。

念のため、当該触媒の複製品を調製してテストしたとこ
ろ、そのチオフエノール転化時間は２２分であつた。例 本例は、本発明による触媒製造法の好ましい一例を示す
。

２０９の４−スルホフタル酸トリアンモニウムと５．３
１９の硫酸コバルト七水塩と３０９の尿素と０．３ｇの
モリブデン酸アンモニウムと３０９の水とを共に撹拌し
た後、約２６５℃に４．５時間加熱した。

この触媒（触媒Ｄ）のチオフエノール転化時間は２０分
であつた。例ｖ 本例は、本発明に係る触媒製造法の最良法を示す。

上記の例で用いたのと同じ試薬を攪拌し、２７０℃に５
時間加熱した。この触媒（触媒Ｅ）のチオフエノール転
化時間は１５分であつた。以上の実験から明らかな通り
、本発明によれば従来の触媒調製法によつて得られる触
媒よりも著しくメルカプタン転化活性の高い触媒が、オ
レウム中での直接スルホン化法の如き危険性と面倒さを
伴うことなく、製造することができる。本発明の触媒が
如何に高活性であるかは、本発明の触媒（触媒Ｅ）と同
程度のメルカプタン転化率を達成するためには、従来触
媒（触媒Ｂ）は約２倍（２９／１５）もの時間を必要と
することからも理解される。例 本例では、２２６ｋｇのコバルトフタロシアニンテトラ
スルホネートが製造される。

０．１ｋｇのモリブデン酸と７３ｋｇの硫酸コバルトを
、４−スルホフタル酸の５０ｗｔ％溶液４６５ｋｇ中に
溶解させる。

次に３１５ｋｇの尿素を加えて溶解させる。この溶液を
皿に入れてオーブンに移す。反応温度はまず（ａ）１７
７℃で２時間、そして（ｂ）２１８℃で２時間、さらに
（ｃ）２６０℃で４時間とした。次にオーブンを冷却し
て皿を取り出し、生成物を粉砕して包装した０この触媒
（触媒Ｆ）のチオフエノール転化時間は１５分であつた
。例はコバルトフタロシアニンテトラスルホネート触媒
を商業的規模で製造する場合の手法を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−スルホフタル酸及び４−スルホフタル酸トリア
   ンモニウムから選ばれる４−スルホフタル酸系化合物と
   、硫酸コバルト及び硫酸コバルト七水塩から選ばれる金
   属塩と、尿素と、水との混合物を２５５〜３２５℃で１
   ／２〜１０時間反応させることからなる金属フタロシア
   ニン触媒の製造法。 ２ 反応が促進剤の存在下に行なわれる特許請求の範囲
   第１項記載の触媒製造法。 ３ 促進剤がモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸
   及びホウ酸から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の触
   媒製造法。 ４ 混合物を２２５〜３２５℃で１／２〜１０時間加熱
   する前に、まず１２０〜１５０℃で１／２〜２時間加熱
   し、次いで１５０〜２５０℃で１／２〜２時間加熱する
   特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項記載の触
   媒製造法。