JPS59225705A - 複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミド複合膜の製造方法に関し、詳しくは
、特に分子量が数十乃至数千程度の比較的小さい溶質を
含有する有機溶液の膜分離処理や、気体の濃縮分離処理
に好適に用いることができるポリイミド複合膜の製造方
法に関する。

一般に液体混合物や気体混合物中の特定の成分を選択的
に分離又は除去するに際して、近年、膜を用いる分離方
法が注目され、既に一部では実用化されるに室っている
。なかでも、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、アセトン等の低分子量有機化合物を含有する水
溶液からかがる有機成分を分離し、或いは、空気中の酸
素を濃縮分離するために、シリコーン樹脂からなる膜が
有効であることが知られている。シリコーン樹脂は、そ
の表面張力が通常の有機系樹脂に比較して小さく、また
、分子間力も小さいので、特定の有機化合物に対してす
ぐれた選択透過性を有し、また、種々の樹脂の巾では、
酸素や窒素等に対する透過係数が最も大きいからであり
、従来、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロ
キサン、ポリビニルトリメチルシロキサン等からなる膜
が知られている。

しかし、これらのシリコーン樹脂からなる膜は、よ（知
られているように、一般に機械的強度が小さいために、
実用的に成分８１【に使用するには膜厚を１００μｍ以
上にする必要がある。よ（知られているように、膜の透
過流束は膜厚に反比例するから、この結果、樹脂自体と
しては有機化合物や気体に対する透過係数が大きくとも
、膜分離において経済効率を決定する透過流束が小さく
なる。

このような問題を解決するために、既に、シリコーン樹
脂からなる薄膜を、通常、限外濾過膜として知られてい
るポリスルホンやポリアクリロニトリルのような有機重
合体からなる多孔性基材上に形成させ、シリコーン樹脂
膜の機械的強度を補うと共に、その膜厚を薄くすること
により、液体や気体の透過流束を大きくすることが提案
されている（特開昭５３−８６６８４号、特開昭５４−
８２３８０号等）。しかし、一般に、かかる多孔性基材
上にシリコーン樹脂の薄膜を形成するには、シリコーン
樹脂の有機溶液を塗布し、溶剤を蒸発させることが必要
であるが、上記のような多孔性基材は一般に耐有機溶剤
性に乏しいため、シリコーン樹脂溶液を形成するための
有機溶剤としては、ヘキサンやヘプタン等のような熔解
力に乏しい脂肪族系溶剤に限定され、しかも、かかる溶
剤は、分子量の小さいシリコーン樹脂のみを溶解するに
すぎないので、結局、基材上に形成されるシリコーン樹
脂膜は機械的強度が十分でないと共に、また、その膜厚
も尚相当に大きい。換言すれば、機械的強度にすぐれる
薄膜を形成するのに望ましい分子量が１００００以上の
シリコーン樹脂は、トルエン、酢酸エチル、アセトン、
メチルエチルケトン等のような溶解力の大きい有機溶剤
にのみ熔解し、かくして、かかる溶剤を用いたシリコー
ン溶液を上記したような多孔性基打上に塗布することは
できない。

一方において、有機性の液体混合物の分離のために、既
に芳香族ポリイミド樹脂からなる半透膜や、１，２，３
．４−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と芳香族
ジアミンとを縮合させて得られるポリイミド樹脂からな
る半透膜が提案され、また、一部実用化もされているが
、これらポリイミド樹脂半透膜が分離し得る溶質は従来
、分子量が数千又はそれ以上に限られており、分子量が
数十乃至数千程度の比較的低分子量の溶質を分離し得る
逆浸透、又は逆浸透と限外濾過の中間領域の膜分離には
通用することができない。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、特に、分子量が数十乃至数千程度の低分
子量の溶質、特にメタノール、エタノール、プロパツー
ル、アセトン等の低分子量有機化合物を含有する水溶液
からこれら有機化合物を分離することができ、また、空
気中の酸素と窒素の分離のように気体混合物の分離に好
適に用いることができるポリイミド複合膜を製造する方
法を提供することを目的とする。

本発明による複合膜は、ポリイミド樹脂よりなり、表面
の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支持されて
いる異方性構造を有する膜の緻密層の表面に、シリコー
ン樹脂の架橋樹脂からなる薄膜が形成されていることを
特徴とし、かかる複合膜は、本発明に従って、ポリイミ
ド樹脂よりなり、表面の緻密層がこれに連続する多孔質
層に一体に支持されている異方性構造を有する膜の緻密
層の表面に、この膜の分画分子量と同等若しくはこれよ
りも大きい平均分子量を有する架橋性シリコーン樹脂の
有機溶液を接触させ、次に、上記シリコーン樹脂を架橋
させて、上記異方性膜の緻密層上に有機溶剤に不溶性の
シリコーン樹脂よりなる薄膜を形成することにより製造
される。

即ち、本発明によれば、架橋前は有機溶剤に可溶性であ
る架橋性シリコーン樹脂を有機溶剤に熔解して、比較的
希薄な有機溶液となし、これをポリイミド樹脂の緻密層
表面に接触させて、樹脂溶液の薄膜を形成した後、この
有機溶剤を蒸発させ、更に架橋性シリコーン樹脂を架橋
させて、有Ｎ、ｌｌ溶剤に不溶性のシリコーン樹脂から
なる薄膜を形成させ、かくして、ポリイミドの緻密層上
に架橋したシリコーン樹脂からなる薄膜を有する複合膜
を得ることができるのであり、従来は前記したように用
いることが困難であった有機溶剤を用いるシリコーン樹
脂溶液を用いて樹脂薄膜を形成することができ、この結
果、機械的強度にすぐれた均質なシリコーン薄膜を有す
る複合膜の製造を可能とするものである。

本発明において、ポリイミド樹脂からなる異方性膜は、
実質的に次の一般式で表わされる繰返し単位からなる。

＼　／＼　／ ＣＯＣ０ （１） （但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
を示し、Ｒ１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素
からなる二価の有機基、又はこれら炭化水素基が二価の
有機結合基で結合された二価の有機基を示す。） 特に、本発明において好ましく用いることができるポリ
イミド樹脂は、実質的に次の一般式で表わされるポリイ
ミド樹脂からなる。その極限粘度〔η〕　（３０℃にお
いてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定、以下
、同じ。）は０．５〜２の範囲にあることが好ましい。

極限粘度が余りに小さいときは膜形成能に劣り、一方、
余りに大きいときは、溶剤に熔解し難くなって、製膜作
業性に劣るようになるからである。このボリイミド樹脂
からなる異方性膜は既に知られているように、表面の緻
密層がこれに連続する多孔質層によって一体的に支持さ
れている異方性構造を有し、例えば、特開昭５５−１５
２５０７号や特開昭５６−１３９１０４号公報に記載さ
れている方法に従って限外濾過性を有する異方性膜とす
ることができる。

また、実質的に次の一般式で表わされる繰返し単位から
なるポリイミド樹脂からなる異方性限外濾過膜も好適に
用いることができる。

（ＩＴＩ） （ＩＶ） （Ｖ） （但し、Ｒはいずれも前記と同じである。）これらのポ
リイミド樹脂からなる異方性構造を有する限外濾過膜も
既に知られており、例えば、Ｈ，Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ
、　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ＋　２６　＋　８５　（
１９７Ｂ）や米国特許第３，９２５，２１１号明細書等
に記載されている方法に従って製造することができる。

通常、これらのポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性のため
、溶剤に熔解し得るその前駆体であるポリアミック酸を
製膜した後、加熱や化学的方法によって閉環し、ポリイ
ミド樹脂とされる。本発明においては、前記したと同じ
理由から、その極限粘度〔η〕が０．５〜５の範囲にあ
るポリアミック酸を用いることが好ましい。

上記ポリイミド樹脂において、Ｒは二価の芳香族、脂環
族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこ１ れら炭化水素基が二価の有機結合基で結合された二価の
有機基である。

脂肪族基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキ
レン基を、また、脂環族基としては炭素数５〜１２のア
ルキル置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を
挙げることができる。また、芳香族基としては、炭素数
６〜１２のアルキル置換基を有していてもよいフェニレ
ン基やナフチレン基を挙げることができる。更に、本発
明においては、Ｒ１は−上記したよう２（二価の炭化水
素基が二価の有機結合基で結合された二価の有機基であ
ってもよい。このような二価の有機結合基Ｚとしては、
例えば、 −Ｃ１１−−Ｃ（ＣＩ＋３）２−、−〇−、−８−、−
８０２−、−ＣＯ−１ｈ 等を挙げることができる。

以上に挙げた二価の有機基の巾でも、本発明においては
、上記したようなポリイミド樹脂からな２ る異方性膜がすくれた耐有機溶剤性を有するように、特
に、Ｒ１は二価の芳香族炭化水素基、又は二つ若しくは
それ以上の芳香族炭化水素基が前記した有機結合基で結
合されてなる二価の芳香族基が好ましく、かかる芳香族
基の好ましい具体例として、例えば、 を挙げることができる。

本発明においては、上記のようなポリイミド樹脂半透膜
はその分画分子量が１００００　〜ｘｏｏｏｏ。

であることが好ましい。分画分子量が１００００よりも
小さい異方性膜の場合には、得られる複合膜の透過流束
が十分に大きくなく、一方、分画分子量が１０００００
よりも大きいときは、後述する緻密層の形成時に架橋性
シリコーン樹脂が膜内に浸透して、膜内でも三次元網状
構造を有する緻密なシリコーン樹脂層を形成し、膜の透
過流束を小さくするおそれがあるからである。

ここに、分両分子旧は、分子量が既知の溶質に対する異
方性膜の排除率を測定することにより求めることができ
、本発明においては゛、分子■分布が単分散性であるポ
リエチレングリコールを溶質として５０００　ｐｐｍ　
ｆＡ度で含有するトルエン溶液を温度２５°Ｃ１圧力２
　ｋｇ　／　ｃａで膜面に供給し、排除率が少なくとも
９０％であるポリエチレングリコールの分子量をその膜
の分画分子量とする。このような分画分子量を有する異
方性膜は一般に液体分離において、限外濾過膜と称され
るので、本発明においても、異方性膜の代わりに限外濾
過膜ということがある。

本発明によれば、代表的には、このようなポリイミド樹
脂からなる異方性膜の緻密層表面に架橋性シリコーン樹
脂の有機溶液を接触させて、緻密層表面に上記架橋性シ
リコーン樹脂の均一な有機溶液の薄層を形成し、次いで
、この樹脂溶液Ｖｉ−屓から溶剤を蒸発させ、更に必要
に応じて、より高温に加熱することにより、架橋性シリ
コーン樹脂を架橋させ、こうして、ポリイミド限外濾過
膜の緻密層表面上に有機溶剤に不溶性の架橋したシリコ
ーン樹脂よりなる薄膜を形成させる。

ここに、本発明において、架橋性シリコーン樹脂とは、
架橋前は有機溶剤に可溶性であるが、架橋後には有機溶
剤に不溶性の樹脂を与えるシリコーン樹脂をいい、特に
、本発明においては、平均分子量の大きい架橋性シリコ
ーン樹脂を得ることが容易である一般式 ％式％ ） （但し、Ｘはビニル基、アクリロキシアルキル基、メタ
クリロキシアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基
、アシロキシ基、アミノアルキル基及びカルボキシアル
キル基よりなる群から選ばれる反応性基を示し、Ｒは炭
素数１〜９のアルキル基又はアリール基を示し、ここに
、ｌの一部はビニル基であってもよく、また、繰返し単
位の一部は　。

　０ であってもよく、ｎは樹脂の分子量を１００００以上と
するに足る数である。） で表わされる末端に反応性基を有するオルガノポリシロ
キサンが好ましく用いられる。

かかるオルガノポリシロキサンの具体例としては、例え
ば、末端ビニルオルガノポリシロキサンとして、 ２Ｒ２ Ｒ、Ｒ （■） （■） ６ （１’）０ （但し、ｐ　十ｑ　＝ｎである。） 末端（メタ）アクリロキシアルキルオルガノポリシロキ
サンとして、 （Ｘ） 末端シラノールオルガノポリシロキサンとして、（ＸＩ
） （ＸＩＴ） 末端アシロキシオルガノポリシロキサンとして、（ＸＴ
ＩＩ） 末端アミノアルキルオルガノポリシロキサンとして、 （Ｘ！Ｖ＞ 末端カルボキシアルキルオルガノポリシロキサンとして
、 ２Ｒ２ Ｒ （ＸｒＶ） また、末端ヒドロキシアルキルオルガノポリシロキサン
として、 １！１ ２Ｒ２Ｒ２ （Ｘ　Ｖ） 等を挙げることができる。

尚、上記において、Ｒ２は炭素数が９以下のアルキル基
又はアリール基であり、特に好ましくは、メチル基、エ
チル基、プロピル基等のアルキル基又はフェニル基であ
る。

本発明においては、以上のような架橋性シリコーン樹脂
は単独で、又は２種以上の混合物として有機溶剤に溶解
され、ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に塗布され、
触媒や硬化剤の存在下又は不存在下に、必要な場合には
加熱して、３次元架橋反応を起こさせて不溶化させ、架
橋シリコーン樹脂からなる薄膜を形成させる。

例えば、末端シラノールオルガノポリシロキサン、末端
ヒドロキシアルキルオルガノポリシロキサン、末端アセ
トキシオルガノポリシロキサン等の混合物を架橋性シリ
コーン樹脂として用いた場　ｎ 合は、その溶液から溶剤を蒸発させることにより、また
、必要ならば加熱することにより、不溶化させることが
できる。

一方、末端アミノプロピルオルガノポリシロキサン、末
端カルボキシプロピルオルガノポリシロキサン、末端水
酸基オルガノポリシロキサン等を用いる場合は硬化剤を
用いることが好ましく、ここに硬化剤としては、例えば
、３官能以上のポリイソシアネートや多官能エポキシ樹
脂が好適であり、ポリイソシアネートとしては、例えば
、［コロネートＬＪ　　（日本ポリウレタン工業＠製ト
リイソシアネート）が好ましく用いられる。また、多官
能性エポキシ樹脂としては、特に制限されることなく、
エポキシ基を分子内に３個以上有する通常のエポキシ樹
脂を用いることができる。しかし、上記３官能性硬化剤
と共に２官能性のジイソシアネートやエポキシ樹脂を用
いることもでき、また、かかる方法が好ましい場合もあ
る。ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４．
４”−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリテトラ
メチレングリコールジイソシアネート、ポリプロピレン
グリコールジイソシアネート等を用いることができる。

また、末端ビニルオルガノポリシロキサンや末端（メタ
）アクリロキシアルキルオルガノポリシロキサンを架橋
性シリコーン樹脂として用いる場合は、ラジカル発生剤
を触媒として用いることにより、シリコーン樹脂を３次
元硬化させることができる。かかるラジカル発生剤とし
ては、種々のものを用いることができるが、例えば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の有機過酸化物やアゾ化合物等を挙げ
ることができる。

尚、このようにラジカル発生剤を用いる場合は、これに
代えて、紫外線や電子線、Ｘ線等の電磁波を用いること
ができるのはいうまでもない。

本発明においては、上記のような架橋性シリコーン樹脂
の有機溶液を前記したポリイミド樹脂からなる異方性膜
の緻密層の表面に接触させ、樹脂溶液の薄層を形成した
後、加熱して有機溶剤を蒸発させ、更に必要に応じてよ
り高温に加熱することにより、架橋性シリコーン樹脂を
架構させて、有機溶剤に不溶性のシリコーン樹脂薄膜を
形成するが、ここに、この樹脂薄膜はできる限り薄いこ
とが望ましい。即ち、前記したように、得られる複合膜
の液体又はガスの透過流束は、実質的にこの樹脂薄膜の
厚みによって支配され、膜厚が薄いほど液体やガスの透
過流束が大きくなるからである。

従って、本発明においては、上記架橋性シリコーン樹脂
の有機溶液は比較的希薄であることが望ましく、通常は
、樹脂濃度が０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．
１〜５重量％となるように調製される。しかし、樹脂濃
度が０．０１重量％よりも小さいときは、形成される薄
膜にピンホール等の膜欠陥が生じやすいので好ましくな
く、一方、１０重量％よりも高いときは、形成される薄
膜の厚みが大きすぎて、実用上、その透過流束が小さす
ぎるので好ましくない。

更に、重要な点は、架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を
ポリイミド樹脂からなる異方性膜の緻密層表面に接触さ
せるに際して、樹脂が異方性膜内部に浸透すると、これ
を架橋させた場合に、膜内部にも緻密なシリコーン樹脂
層が形成され、この結果として、緻密層の厚みが実質的
に大きくなる。

従って、本発明においては、架橋性樹脂の平均分子量が
、用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量と等しい
か、又はこれよりも大きいことが必要であって、上記し
た架橋性シリコーン樹脂は、用いるポリイミド樹脂異方
性膜の分画分子量を考慮して、上記条件を満足するよう
に選ばれる。

また、本発明においては、前記したポリイミド樹脂がい
ずれもすぐれた耐有機溶剤性を有するので、架橋性シリ
コーン樹脂の有機溶液を形成するための有機溶剤は、特
に制限されず、樹脂に応じて適宜に選ばれ、例えば、脂
肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アルコール系
溶剤、カルボン酸系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶
剤、工りＡ −チル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤等が用いられ
る。より具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、酢酸、アクリル酸、酢酸
エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，
１．１−　）リクロロエタン、クロロベンゼン又はこれ
らの２以上の混合物が用いられるが、しかし、これらに
限定されるものではない。

このような有機溶剤に前記架橋性シリコーン樹脂を熔解
した比較的希薄な溶液をポリイミド樹脂異方性膜の緻密
層表面に接触させるが、実用的には、緻密層表面にシリ
コーン樹脂溶液を塗布するか、又は緻密層表面を樹脂溶
液に浸漬すればよい。

この後、溶剤に応じて適宜温度、通常、４０〜８０℃程
度に加熱して溶剤を除去し、更に前記したように、必要
に応じてより高い温度に加熱して架橋性樹脂を架橋させ
て、有機溶剤不溶性の３次元　４ 網状構造に架橋硬化させる。この架橋に要する温度は、
用いる架橋性シリコーン樹脂の種類や、また、用いる硬
化剤、触媒等の種類によっても異なるが、通常、５０〜
２５０℃の範囲、好ましくは、１００〜２００℃の範囲
であって、通常、１〜６０分間加熱処理する。また、こ
の架橋性シリコーン樹脂の種類によっては、前記したよ
うに、紫外線、電子線、Ｘ線等の電磁波を照射して架橋
させてもよい。

このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面上
に形成される架橋性シリコーン樹脂からなる薄膜は、そ
の樹脂溶液の濃度や緻密層上に形成された溶液の薄層の
厚みにもよるが、通常、１０〜５０００人、好ましくは
、１００〜２０００人の範囲の厚みを有する。この薄膜
が余りに薄い場合は、膜に欠陥が生じやすく、一方、余
りに大きいときは、液体又はガスの透過流束が実用上手
さすぎるからである。

本発明によれば、以上のように、複合膜の基材としてポ
リイミド樹脂異方性膜を用いるので、分子量の大きい架
橋性シリコーン樹脂の有機溶液を薄膜形成材料として用
いることができ、かくして、ポリイミド限外濾過膜の緻
密層」二に形成されるシリコーン樹脂の架橋薄膜は膜厚
を極めて薄くすることができて、しかも、機械的強度に
すぐれ、更に、この架橋シリコーン薄膜もまた、有機溶
剤に熔解膨潤せず、従って、種々の有機溶剤や気体の分
δ１１処理に好適に用いることができる。

特に、本発明の方法によって得られる複合膜は、分子量
数十乃至数千程度の低分子量の溶質に対して有効な排除
能を有し、例えば、従来、膜分離が困難であった逆浸透
と限外濾過の中間領域での有機性液体の濃縮や分離、特
に、メタノール、エタノール、プロパツール、アセトン
等を含有する水溶液からかかる有機成分の分離のほか、
気体混合物の分離に好適に用いることができる。

しかし、本発明の複合膜は、その用途において何ら制限
されるものではなく、勿論、水性の液体混合物の分離処
理に使用することができるのはいうまでもない。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下の実施例において、有機成分を含有する水溶液の膜処
理を次のようにして行なって透過流束を求め、また、こ
のようにして得られた膜透過液について組成を調べた。

即ち、図面に示すように、開口と共に原液人口１と原液
出口２を有する容器３の開口に複合膜４を取付け（有効
膜面積３０．Ｍ）、この複合膜を多孔質焼結金属板５で
支持し、この金属板の面する排気室６を真空ポンプで排
気し得る装置を用い、原液を２０℃、大気圧下で」二記
原液入口から循環供給し、排気室を真空ポンプにて２０
ｍＨｇに吸引し、排気室と真空ポンプとの間に液体窒素
冷却ｌ・ラップを設けて、透過ガスを液化し、ＩＩｊｉ
ｉ３過液を採取した。また、気体の分離係数は、２５℃
の温度において高真空法により求めたものであり、各気
体についての透過流束比は当該気体の透過流束を対照気
体の透過流束で除して求めたものである。

実施例１ ７ 繰返し単位が前記一般式（ＴＴ）においてＲがであるポ
リイミド（極限粘度〔η〕は０．９１ｄｌ／ｇ）２２重
量％と、ジエチレングリコール２２重量％とを含有する
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を、特開昭５５−１５
２５０７号公報に記載されている常法の相転換法に従っ
て製膜し、厚さ２００μｍの前記したような異方性構造
を有する限外濾過膜を調製した。

この限外濾過膜の純トルエンの透過流束は、温度２０℃
、圧力２ｋｇ　／　ｃｓＫにおいて１５５ｐ／ｒｒｒ・
時であった。また、平均分子ｉ　２００００のポリエチ
レングリコールを５０００　ｐｐｍ含有するトルエン溶
液で評価したポリエチレングリコールの排除率は９７．
２％であった。

別に、平均分子量が３６００（＋である末端シラノール
ポリジメチルシロキサン（ＸＩ）０．４Ｉｆｉ部と平均
分子量が３６０００である末端アセトキシポリジ８ メチルシロキサン（ＸＩＩＩ）０．１５重量部とｌ・リ
イソシアネート「コロネートＬＪ０．０５市量部をメチ
ルエチルケトン１００市量部に熔解させて、希薄ポリジ
メチルシロキサン溶液を調製した。

上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面を室温にて上記
架橋性シリコーン樹脂溶液に約４５秒間浸漬した後、約
６０℃に加熱してメチルエチルケトンを完全に蒸発させ
、更に、１１０℃の温度で５分間加熱して、末端シラノ
ールポリジメチルシロキサンと末端アセトキシポリジメ
チルシロキサンとを重合架橋させ、かくして、ポリイミ
ド限外濾過膜の緻密層表面に不溶性のシリコーン樹脂薄
膜を形成させ、本発明による複合膜を得た。

この複合膜を前記装置に取付け、水／エタノール（５０
１５０重量比）の原液を前記した方法にて膜処理した結
果、透過流束は８，３７！／ｒｒｒ・時であり、透過液
組成は水９重量％、エタノール９１重量％であった。

実施例２ 繰返し単位が前記一般式（ＩＶ）においてＲがであるポ
リイミドの前駆体、即ち、ポリアミック酸（極限粘度〔
η〕は２．０５）２５重量％と、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル３５ｆｆｉ量％とを含有するＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液を用い、常法の相転換法に従っ
て製膜し、厚さ２０５ｉｔｍの前記したようなＷ方性構
造を有する限外濾過膜を調製した。次いで、この限外濾
過膜を無水酢酸／ピリジン（重■比５０１５０）混合溶
液中に４０℃で６０分間浸漬して、」１記ポリイミド′
からなる限外濾過膜を調製した。

この限外濾過膜の純トルエンの透過流束は、温度２０℃
、圧力２ｋｇ　／　ｃｔａにおいて２３０１！／ポ・時
であった。また、ポリエチレングリコールを５０００　
ｐｐｍ含有するトルエン溶液で評価した分画分子量は５
００００であった。

別に、平均分子量が６５０００である末端ビニルポリジ
メチルシロキサン（■）０．２５重量部と平均分子量が
６５０００である末端ビニルポリジメチルシロキサン（
■）０．２５重量部とヘンシイルバーオキサイド０．１
重量部をトルエン１００重量部に溶解させて、希薄ポリ
ジメチルシロキサン溶液を調製した。

上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に室温で上記ポ
リジメチルシロキサン溶液を均一に塗布した後、約６０
℃に加熱してトルエンを完全に蒸発させ、更に、１２０
℃の温度で１０分間加熱して末端ビニルポリジメチルシ
ロキサンを重合架橋させ、かくして、ポリイミド限外濾
過膜の緻密層表面に不溶性のシリコーン樹脂薄膜を形成
させ、本発明による複合膜を得た。

この複合膜を前記装置に取付け、水／アセトン（５０１
５０重量比）の原液を膜処理した結果、透過流束は９．
７ρ／Ｍ・時であり、透過液組成は水２１重量％、アセ
トン７９重量％であった。

実施例３ 平均分子量が３６０００である末端アミノプロピルポリ
ジメチルシロキサン（ＸＴＶ）０．７重量部と［，１１ コロネートＬＪ０．０７重量部とを酢酸エチル１００市
量部に溶解させて、希薄ポリジメチルシロキサン溶液を
調製した。

実施例１で用いたのと同じポリイミド限外濾過膜の緻密
層表面に室温で上記ポリジメチルシロキサン溶液を均一
に塗布した後、約４０℃に加熱して酢酸エチルを完全に
蒸発させ、更に、１００℃の温度で１０分間加熱して末
端アミノプロピルポリジメチルシロキサンを重合架橋さ
せ、かくして、ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に不
溶性のシリコーン樹脂Ｎ膜を形成させ、本発明による複
合膜を得た。

この複合膜を前記装置に取付け、水／メタノール（５０
１５０重量比）の原液を膜処理したところ、透過流束は
１０．９ｊ！／ｍ・時であり、透過液組成は水１６重量
％、メタノール８４重量％であった。

実施例４ 平均分子量が３６０００である末端メククリロキシプロ
ビルボリジメチルシロキサン（Ｘ）０．７５重２ 置部とベンゾイルパーオキサイド１．０重量部とをトル
エン１００重量部に熔解させて、希薄ポリジメチルシロ
キサン溶液をｆｌｉｔ製した。

実施例１で用いたのと同じポリイミド限外濾過膜の緻密
層表面に室温で上記ポリジメチルシロキサン溶液を均一
に塗布した後、約５０℃に加熱して酢酸エチルを完全に
蒸発させ、更に、１１０℃の温度で１０分間加熱して末
端メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンを重
合架橋させ、かくして、ポリイミド限外Ｍ過股の緻密層
表面に不溶性のシリコーン樹脂薄膜を形成させ、本発明
による複合膜を得た。

この複合膜についての種々の気体に対する気体透過流束
Ｐ、及びこの透過流束を窒素ガスの透過流束で除して求
めた窒素に対する分離係数αを表に示す。尚、この測定
において、架橋されてなる不溶性樹脂薄膜の厚さは、約
８００００倍の電子顕微鏡写真による観察から求めた結
果、１０００人であった。

第１表

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の複合膜の透過流束を測定するのに用いた
装置を示す断面図である。 １・・・原液入口、２・・・原液出口、３・・・容器、
４・・・複合膜、５・・・多孔質焼結金属板、６・・・
排気室。 ５

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に一般式 （但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
   を示し、Ｒ１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素
   からなる二価の有機基、又はこれら炭化水素基が二価の
   有機結合基で結合された二価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
   り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支
   持されている異方性構造を有する膜の緻密層の表面に、
   シリコーン樹脂が架橋されてなる薄膜が形成されている
   ことを特徴とする複合膜。
2. （２）ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が１０００
   ０〜１ｏｏｏｏｏの範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の複合膜。
3. （３）実質的に一般式 （但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
   を示し、Ｒ１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素
   からなる二価の有機基、又はこれら炭化水素基が二価の
   有機結合基で結合された二価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
   り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支
   持されている異方性構造を有する膜の緻密層の表面に、
   この膜の分画分子量と同等若しくはこれよりも大きい平
   均分子量を有する架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を接
   触させ、次に、上記シリコーン樹脂を架橋させて、上記
   異方性膜の緻密層上に有機溶剤に不溶性のシリコーン樹
   脂よりなる薄膜を形成することを特徴とする特許の製造
   方法。
4. （４）　　架橋性シリコーンｎ１脂が一般式（但し、Ｘ
   はビニル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシ
   アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アシロキ
   シ基、アミノアルキル基及びカルボキシアルキル基より
   なる群から選ばれる反応性基を示し、Ｒ２は炭素数１〜
   ９のアルキル基又はアリール基を示し、ここに、Ｒ２の
   一部はビニル基であってもよく、また、繰返し単位の一
   部は であってもよく、ｎは樹脂の分子量を１００００以上と
   するに足る数である。） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の複合膜の製造方法。
5. （５）　　ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が１０
   ０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の複合膜の製造方法。
6. （６）架橋性樹脂の有機溶液における樹脂濃度が０゜０
   １〜１０％ｉ量％の範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項又は第４項記載の複合膜の製造方法。