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JPS59221321A - Molding of heat-resistant resin of polyisocyanurate - Google Patents

Molding of heat-resistant resin of polyisocyanurate

Info

Publication number
JPS59221321A
JPS59221321A JP58095060A JP9506083A JPS59221321A JP S59221321 A JPS59221321 A JP S59221321A JP 58095060 A JP58095060 A JP 58095060A JP 9506083 A JP9506083 A JP 9506083A JP S59221321 A JPS59221321 A JP S59221321A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
molding
injection
compound
polyisocyanurate
Prior art date
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Granted
Application number
JP58095060A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0314048B2 (en
Inventor
Takao Fukami
孝夫 深見
Shinichi Miyamoto
伸一 宮本
Teruo Furusawa
古沢 輝雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Polyurethane Industry Co Ltd filed Critical Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority to JP58095060A priority Critical patent/JPS59221321A/en
Publication of JPS59221321A publication Critical patent/JPS59221321A/en
Publication of JPH0314048B2 publication Critical patent/JPH0314048B2/ja
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  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

PURPOSE:To mold a polyisocyanurate resin having improved heat resistance efficiently, by using specific two components, casting or injection molding them, postcuring the molded article at a specific postcure starting temperature. CONSTITUTION:In molding two components by reaction casting or by an injection molding machine, (A) a liquid mixture of an organic polyisocyanate (e.g., hexamethylene-1,6-diisocyanate, etc.) and/or an isocyanate group-containing prepolymer, and an epoxy compound (e.g., allylglycidyl ether, triglycidyl ether of trimethylolpropane, etc.), as the first component, is blended with (B) a liquid mixture of aziridine compound and a tertiary amine, as the secondary component, and, if necessary, an (insert) active hydrogen compound, cast or injection molded, and postcured at 110-170 deg.C postcure starting temperature.

Description

【発明の詳細な説明】 成形方法に関し、更に詳しくは、2成分反応注入または
射出成形機を用いて成形し、耐熱性の優れタホリイソシ
アヌレート樹脂成形物を得るための成形方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a molding method, and more particularly to a molding method for obtaining a tahoriisocyanurate resin molded product having excellent heat resistance by molding using a two-component reaction injection or injection molding machine.

一般に有機ポリイソシアネートから得られたポリイソシ
アヌレート樹脂は、良好な硬さをもち耐火性があり、又
比較的高い温度、例えば180℃においても機械的な耐
性があることが知られている。しかしながら、これらは
一般に脆く、これがために広範囲の用途への応用可能性
が非常に限定されており、又、成形脱型時に崩壊し易い
ため、完全な成形製品を得ることが困難であった。又、
これらは、200℃以上の温度での熱安定性が十分でな
く、これらの温度で軟化変形や分解をし始め、割れや発
泡を起し、この状態で接炎すると着火し、燃焼を持続す
るので総じて耐熱性に劣るものであった。
It is generally known that polyisocyanurate resins obtained from organic polyisocyanates have good hardness, fire resistance, and mechanical resistance even at relatively high temperatures, for example 180°C. However, they are generally brittle, which greatly limits their applicability in a wide range of applications, and they also tend to disintegrate during demolding, making it difficult to obtain fully molded products. or,
These materials do not have sufficient thermal stability at temperatures above 200 degrees Celsius, and at these temperatures they begin to soften, deform, decompose, crack and foam, and when exposed to flame in this state, ignite and sustain combustion. Therefore, the heat resistance was generally poor.

本発明は、又耐熱性の優れたポリイソシアヌレート系樹
脂を、2成分反応注入又は射出成形機を用いて能率的に
成形できる方法を提供するものである。
The present invention also provides a method for efficiently molding a polyisocyanurate resin having excellent heat resistance using a two-component reaction injection or injection molding machine.

2成分反応注入又は射出成形機を用いて能率的に成形す
るためには、モールド内に注入又は射出された樹脂が直
ちに重合反応を開始し、重合反応がモールド内で可及的
速やかに進行し、重合反応完結度が出来る限り大きいこ
とが重要である。これらの条件が満たされることにより
成形サイクルが高められると同時に、脱型時の硬化樹脂
強度が高められ、複雑な成形品でも容易に脱型できるこ
とになる。
In order to efficiently mold using a two-component reaction injection or injection molding machine, the resin injected or injected into the mold must immediately start a polymerization reaction, and the polymerization reaction must proceed as quickly as possible within the mold. It is important that the degree of completion of the polymerization reaction is as high as possible. By satisfying these conditions, the molding cycle is increased, and at the same time, the strength of the cured resin at the time of demolding is increased, and even complex molded products can be easily demolded.

更に、脱型された成形品が後キユア一時に割れ、軟化変
形あるいは発泡等を起さず、t7かも、後キユアーによ
って、ポリイソンアヌレ−1・網目形成反応が確実に進
行するようにすれば、熱変形温度の高い耐熱性の優れた
ポリイソンアヌレート系樹脂が得られると予想される。
Furthermore, if the demolded molded product does not crack, soften, deform, or foam during post-curing, and the polyisone annulet-1 network formation reaction progresses reliably during post-curing, even at t7. It is expected that a polyisone annulate resin with high deformation temperature and excellent heat resistance will be obtained.

従来のポリイソシアヌレート重合反応及び成形加工技術
ては、重合反応を開始する前に誘導期間が存在したり、
注入又は射出時の重合反応速度が遅く、又、重合反応完
結度が不十分なため成形品が脆く、脱型時に破壊し易い
ため、複雑な成形品を得ることが困難であった。又、こ
の成形品を110℃以上で加熱すると割れ、軟化変形あ
るいは発泡等を起すため、後キユアーによってポリイソ
シアヌレート網目形成反応を更に進行させることが不可
能であり、結局、上記成形品は、脆く、耐熱性で劣るた
め、工業的価値に乏しいものであり、かかる現状では用
途範囲が非常に限定されているのである。
In conventional polyisocyanurate polymerization reaction and molding processing techniques, there is an induction period before starting the polymerization reaction, and
It has been difficult to obtain complex molded products because the polymerization reaction rate during injection or injection is slow and the degree of completion of the polymerization reaction is insufficient, making the molded products brittle and easily broken during demolding. In addition, if this molded product is heated above 110°C, it will crack, soften, deform, or foam, making it impossible to further advance the polyisocyanurate network forming reaction by post-curing. Because it is brittle and has poor heat resistance, it has little industrial value, and its range of applications is currently extremely limited.

本発明は、従来のポリイソシアヌレート成形技術におけ
る問題点を解決するものである。
The present invention solves the problems in conventional polyisocyanurate molding techniques.

即ち本発明は2成分反応注入法又は射出成形機を用いて
成形するにあたり、 第1成分として、有機ポリイソシアネート及び/又はイ
ンシアネート基含有予備重合体、とエポキシ化合物の液
状混合物を、 第2成分として、アジリジン化合物と第3級アミ/の液
状混合物に、必要に応じて活性水素化合物及び/又は不
活性水素化合物を加えて、注入又は射出成形を行い、後
キユア一時の後キユアー開始温度を110〜170℃と
することを特徴とするポリイソシアヌレート系耐熱性樹
脂の成形方法に関するものである。
That is, in the present invention, when molding is performed using a two-component reaction injection method or an injection molding machine, a liquid mixture of an organic polyisocyanate and/or incyanate group-containing prepolymer and an epoxy compound is used as the first component, and a liquid mixture of an epoxy compound is used as the second component. As necessary, an active hydrogen compound and/or an inert hydrogen compound are added to a liquid mixture of an aziridine compound and a tertiary amino acid, and injection or injection molding is performed, and the curing start temperature is set to 110°C after post-curing. The present invention relates to a method for molding a polyisocyanurate-based heat-resistant resin, characterized in that the temperature is 170°C to 170°C.

本発明を実施するために用いる二成分反応注入又は射出
成形機上は、RI Ivl (Reaction In
jectionMolding )又はL I M (
Liguid Injection Mold−ing
)と呼ばれる、2種類の液体を圧力下で混合室を通して
、密閉型中で同時に射出注入し型中で反応させて高分子
体を形成させるような成形機や、ウレタン発泡機や、2
液配合機のような2種類の液体を常圧下又は圧力下で混
合室を通して混合後、開放型中に常圧下で吐出注入する
ような装置や成形装置システム等を含む。これらの中、
能率よく成形するためには、特にRIM成形機が好まし
い。
On the two-component reaction injection or injection molding machine used to carry out the present invention, a RI Ivl (Reaction In
injectionMolding ) or L I M (
Liquid Injection Mold-ing
), which simultaneously inject two types of liquids through a mixing chamber under pressure into a closed mold and react in the mold to form a polymer, urethane foaming machines, etc.
It includes a device such as a liquid blender that mixes two types of liquids through a mixing chamber under normal pressure or pressure, and then discharges and injects the mixture into an open mold under normal pressure, and a molding device system. Among these,
For efficient molding, a RIM molding machine is particularly preferred.

本発明に用いられる有機ポリイソシアネートの例として
は、脂肪族、脂環族、芳香族置換脂肪族、芳香族、又は
複素環式ポリイソシアネート類で、例エバ、ヘキサメチ
レン−1゛、6−ジインシアネート、2,2.4−又は
2,2.6−)ジメチル−1,6−ジイツンアネート、
1−インシアネ−) −3,3,5−トリメチル−5−
インシアネートメチルンクロヘキサン、cis又はtr
ans−シクロヘキサ7−1.4−ジイソシアネート、
ジシクロメタン−4,4′−ジイソシアネート、ω、ω
′−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、トリレン
−2,4−又は−2,6−ジイツシアネー1・、ジフェ
ニルメタン−2,4′−又は−4,4’−ジイソシアネ
ート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ビトリ
レンジイソシアネート、m−又はp−フェニレンジイソ
シアネート、キシリレン−】、3−又は−1,4−ジイ
ソシアネートのようなジイソシアネート、トリフェニル
メタン−4,4’、4″−hジイソシアネート、トリス
(4−インシアネートフェニル)チオホスフェート、ウ
ンデカ7−1山10−トリイソシアネート、ジフェニル
メタン−3,3’ 、 4.4’−テトライソシアネー
トのよりな3官能以」−のポリイソシアネート、アニリ
ンをホルマリンと縮合してからホスゲン化して得られる
種類のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、
ドイツ特許]、 092007に記載されているような
カルボジイミド基又はウレトンイミン基をもつ常温で液
状のジフェニルメタンジイソシアネート類あるいはウレ
タン結合、アロファネ−ト結合、ウレア結合、ビウレッ
ト結合、オキザゾリドン結合、インシアヌレート環構造
、ウレチジンジオン環構造を含む改質された面記ポリイ
ンシアネート類等があげられる。これらの有機ポリイソ
ンアネートは、1種又は2種類以」−の混合物として使
用できる。」−記ポリイソシアネートの中室溝で液状の
ジフゴニルメタ/系のポリイソンアネートが取扱いの容
易いさや入手し易さより特に有用である。
Examples of organic polyisocyanates for use in the present invention include aliphatic, cycloaliphatic, aromatic substituted aliphatic, aromatic, or heterocyclic polyisocyanates, such as EVA, hexamethylene-1',6-diyne, cyanate, 2,2.4- or 2,2.6-) dimethyl-1,6-diitunanate,
1-Incyane-)-3,3,5-trimethyl-5-
Incyanate methylchlorhexane, cis or tr
ans-cyclohexa7-1,4-diisocyanate,
Dicyclomethane-4,4'-diisocyanate, ω, ω
'-diisocyanate methylcyclohexane, tolylene-2,4- or -2,6-dicyane 1-, diphenylmethane-2,4'- or -4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, bitolylene diisocyanate , m- or p-phenylene diisocyanate, xylylene], 3- or -1,4-diisocyanate, triphenylmethane-4,4',4''-h diisocyanate, tris(4-incyanate phenyl) More trifunctional polyisocyanates such as thiophosphate, undeca 7-1-10-triisocyanate, diphenylmethane-3,3', 4,4'-tetraisocyanate, and aniline are condensed with formalin and then phosgenated. polyphenylpolymethylene polyisocyanates of the type obtained,
diphenylmethane diisocyanates which are liquid at room temperature or urethane bonds, allophanate bonds, urea bonds, biuret bonds, oxazolidone bonds, incyanurate ring structures having carbodiimide groups or uretonimine groups as described in German Patent No. 092007; Examples include modified polyincyanates containing a uretidinedione ring structure. These organic polyisonanates can be used alone or as a mixture of two or more. Diphgonyl meta/polyisonanate, which is liquid in the middle groove of the polyisocyanate mentioned above, is particularly useful because of its ease of handling and availability.

本発明に用いられるインシアネート基含有予備重合体と
は、活性水素化合物に過剰の有機ポリイン/アネートを
反応せしめて得られるもので、例エバ、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジ
オール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコールのような低分子量ジオール類、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペソタエリスリト
ールのような低分子量の3官能性以上のポリオール類、
アルキレンオキンドから製造されるヒドロギンル基末端
ポリエーテル類、ヒドロキンル基末端ポリエステル類、
ヒドロキシル基末端炭化水素鎖ポリマー類のような高分
子量ポリオール類の1種又は2種以上の混合物とこれに
過剰の有機ポリイソシアネートを反応せしめたものであ
る。
The incyanate group-containing prepolymer used in the present invention is obtained by reacting an active hydrogen compound with an excess of organic polyyne/anate, and examples thereof include Eva, ethylene glycol, propanediol, butanediol, bentanediol, and hexane. low molecular weight diols such as diol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; low molecular weight trifunctional or higher functional polyols such as glycerin, trimethylolpropane, and pesotaerythritol;
Hydroquine group-terminated polyethers, hydroquine group-terminated polyesters produced from alkylene ookindo,
It is prepared by reacting one or a mixture of two or more high molecular weight polyols such as hydroxyl group-terminated hydrocarbon chain polymers with an excess of organic polyisocyanate.

有機ポリイソシアネートあるいはイソシアネート基含有
予備重合体は、単独又は、これらの任意の混合比率の混
合物として使用でき、これら単独品又は混合品のイソシ
アネート基含量は4〜35重量%が好ましく、特に10
〜30重量%程度が好ましい。インシアネート基含量が
4重量%以下の場合は、硬化物中に導入されるインシア
ヌレート環構造が少なすぎるため、耐熱性に乏しく、又
、インシアヌレート基含量が35重量%以」二では、硬
化物の理論上のポリイソシアヌレート網目密度が非常に
大ぎいため、立体障害等の影響により網目形成反応が十
分に完結できないため、脆く、又、加熱によって、発泡
や割れを起す。
The organic polyisocyanate or isocyanate group-containing prepolymer can be used alone or as a mixture at any mixing ratio, and the isocyanate group content of these individual products or mixtures is preferably 4 to 35% by weight, particularly 10% by weight.
It is preferably about 30% by weight. If the incyanate group content is 4% by weight or less, too little incyanurate ring structure is introduced into the cured product, resulting in poor heat resistance, and if the incyanurate group content is 35% by weight or more. Since the theoretical polyisocyanurate network density of the cured product is very large, the network formation reaction cannot be completed sufficiently due to the effects of steric hindrance, etc., making it brittle and causing foaming and cracking when heated.

本発明に用いられるエボキン化合物は、モノ又はポリエ
ポキシ化合物で、アリルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、オクチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、グリシドール、パーサティック
酸のグリシジルエステルのよウナモノエポキシド、ビス
フェノールAのジグリンジルエーテル、ブタジェンジェ
ボキシド、3,4−エポキシシクμヘキフルメチル−(
3,4−エポキシ)ンクロヘキサン力ルポキシレート、
ビシクロへギセンジオキシド、4.4’−ジ(1,2−
エポキシエチル)ジフェニルエーテル、4、4’ −シ
(1,2−エポキシエチル)ビフェニル、2.2−ビス
(3,4−エポキシ/クロヘキシル)プロパン、レゾル
シンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンの
ジグリシジルエーテル、ビス(2,3−エポギシンクロ
ペンチル)エーテル、2−(3,4−エポキシ)シクロ
ヘキサン−5+5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロ
ヘキサン−m−ジオギ→ノーン、ビス−(3,4−エボ
キン−6−メチルンクロヘキンル)アジペート、N、N
′−m−フェニレンビス(4,5−エホキンー1.2−
7クロヘキサンジカルポキシイミド等のジェボキンド、
パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリ
アリルグリシジルエーテル、1,3.5− (1,2−
エポキシエチル)ベンゼン、2.2’、4.4’−テト
ラグリンドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテ
トラフェニルエタン、フェノール・ホルムアルデヒドノ
ボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグ
リシジルエーテル等の3官能性以上のエポキシド、ある
いはエポキシ基を有するシラン化合物等が用いられる。
Evoquin compounds used in the present invention are mono- or polyepoxy compounds, including allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butylene oxide, propylene oxide, octylene oxide, styrene oxide, glycidol, glycidyl ester of persatic acid. Younamonoepoxide, diglyrindyl ether of bisphenol A, butadiene jeboxide, 3,4-epoxysicμ hexoflumethyl-(
3,4-epoxy)cyclohexane hydroxylate,
Bicyclohegycene dioxide, 4,4'-di(1,2-
epoxyethyl)diphenyl ether, 4,4'-cy(1,2-epoxyethyl)biphenyl, 2,2-bis(3,4-epoxy/chlorohexyl)propane, diglycidyl ether of resorcin, diglycidyl methylphloroglucin Ether, bis(2,3-epoxycinclopentyl)ether, 2-(3,4-epoxy)cyclohexane-5+5-spiro(3,4-epoxy)cyclohexane-m-diogy→none, bis-(3,4 -Evoquine-6-methylchlorohequinyl)adipate, N,N
'-m-phenylenebis(4,5-ehoquine-1,2-
7 Chlohexanedicarpoximide, etc.,
Triglycidyl ether of para-aminophenol, polyallyl glycidyl ether, 1,3.5- (1,2-
epoxyethyl)benzene, 2.2',4.4'-tetraglyndoxybenzophenone, tetraglycidoxytetraphenylethane, polyglycidyl ether of phenol/formaldehyde novolac, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane. Trifunctional or higher functional epoxides such as ethers or silane compounds having an epoxy group are used.

上記エポキシドは1種又は2種以」二の混合物として用
いられる。
The above epoxides may be used alone or as a mixture of two or more.

これらのエポキシドの中、液状で低粘度のモノエポキシ
ドが特に好ましく、例えば、フェニルグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル等が工業
的に容易に入手できるため、特に好ましい。エポキシド
は、有機ポリイソシアネートに対して従成分として用い
られ、有機ポリイソシアネートとエポキシドの合量にお
けるエポキシドの重量分率は、0.1〜30%であり、
特に好ましくは、05〜10%程度であり。エポキシド
が01重量%以下の場合は、ポリイソシアヌレート化反
応後期の反応完結度が十分でなく、注入又は射出後の脱
型が困難となる。又、エポキシドが30重量%以上では
、硬化樹脂の熱変形温度が低くなり、耐熱性は悪化する
Among these epoxides, liquid and low-viscosity monoepoxides are particularly preferred, and for example, phenylglycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A, etc. are particularly preferred because they are easily available industrially. Epoxide is used as a subsidiary component for organic polyisocyanate, and the weight fraction of epoxide in the total amount of organic polyisocyanate and epoxide is 0.1 to 30%,
Particularly preferably, it is about 0.05 to 10%. When the epoxide content is 0.1% by weight or less, the reaction completion rate in the latter half of the polyisocyanurate reaction is insufficient, and demolding after injection or injection becomes difficult. Moreover, if the epoxide content is 30% by weight or more, the heat distortion temperature of the cured resin becomes low and the heat resistance deteriorates.

有機ポリイソシアネートとエポキシ化合物の混合物は常
温で液状低粘度であることが好ましいが、加熱により液
状低粘度化できるものや、固体分散物を含むものでも2
成分反応注入又は射出成形機の第1成分として流動性、
計量性、混合性あるいは注入射出性に支障のないもので
あればよい。しかし、混合性、注入射出性あるいは成形
機構造の単純化のために、これら混合物は、常温で液状
かつ50ポイズ以下の粘度であることが更に好ましい。
The mixture of organic polyisocyanate and epoxy compound is preferably a liquid with a low viscosity at room temperature, but even if it can be made into a liquid with a low viscosity by heating or contains a solid dispersion.
Flowability as the first component of component reaction injection or injection molding machine,
Any material may be used as long as it does not interfere with meterability, mixing properties, or injection/injection properties. However, in order to simplify mixability, injection/injection properties, or the structure of a molding machine, it is more preferable that these mixtures be liquid at room temperature and have a viscosity of 50 poise or less.

本発明に使用される活性水素化合物は、ツエレビチノフ
活性水素原子を有する化合物で、一般に分子量60〜6
000であり、インシアネートと反応する水素を少なく
とも一個有する化合物である。
The active hydrogen compound used in the present invention is a compound having a Tzerevitinoff active hydrogen atom, and generally has a molecular weight of 60 to 6.
000, and is a compound having at least one hydrogen that reacts with incyanate.

ヒドロキシル、アミノ又はチオール基を有スる化金物等
であり、この型の化合物は望ましくはポリヒドロキシル
化合物特に2〜8個のヒドロキシル基を有し、分子量が
60〜6000である化合物例工ばエチレングリコール
、フロノくノー1,2−オよび−1,3−ジオール、ブ
タン−1,4−および2゜3−ジオール、ヘキサン−1
,6−ジオール、オクタン−1,S−ジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、2−
メチルプロ/(ンジオール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブ
タン−1,2,4−)ジオール、トリメチロールエタン
、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコールのような低分子量ポリオール類、ト
リエタノールアミン、トリブロノくノールアミン、N−
フェニルジエタノールアミンのようなアルカノールアミ
ン類、2〜8個望ましくは2〜4個のヒドロキシル基を
有する高分子量ポリオール類、例えば低分子量ポリオー
ル、水あるいはアミノ化合物にエチレンオキシド及び/
又はプロピレンオキサイド等のフルキレンオキシドを付
加重合して得られる種類のポリエーテルポリオニル、ポ
リ(オキシテトラメチレン)グリコール、ひまし油又は
リシルイン酸エステルポリオールアジビン酸のような脂
肪族多塩基性酸と低分子量ポジオールから得られる種類
のポリエステル、低分子ポリオールと脂肪族および芳香
族多塩基性酸から得られるタイプ又はアルキッド樹脂タ
イプのポリエステルポリオール、ポリ−ε−カプロラク
トンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリア
セタールポリオール、ポリチオエーテルポリオール等の
1種又は2種以上の混合物である。
Compounds of this type are preferably polyhydroxyl compounds, especially compounds having 2 to 8 hydroxyl groups and having a molecular weight of 60 to 6000, such as ethylene. Glycol, 1,2- and -1,3-diol, butane-1,4- and 2゜3-diol, hexane-1
, 6-diol, octane-1,S-diol, neopentyl glycol, cyclohexane dimetatool, 2-
Methylpro/(diol, glycerol, trimethylolpropane, hexane-1,2,6-triol, butane-1,2,4-)diol, trimethylolethane, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, di Low molecular weight polyols such as propylene glycol, triethanolamine, tribrophenolamine, N-
Alkanolamines such as phenyldiethanolamine, high molecular weight polyols having 2 to 8, preferably 2 to 4 hydroxyl groups, such as low molecular weight polyols, water or amino compounds with ethylene oxide and/or
or polyether polyionyl of the type obtained by addition polymerization of fullylene oxide such as propylene oxide, poly(oxytetramethylene) glycol, castor oil or aliphatic polybasic acids such as lysyl inate polyol adivic acid and low Polyester polyols of the type obtained from molecular weight podiols, polyester polyols of the type obtained from low molecular weight polyols and aliphatic and aromatic polybasic acids or alkyd resin types, poly-ε-caprolactone polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polythioether polyols It is one type or a mixture of two or more types.

これら活性水素化合物の活性水素に対する有機ポリイソ
シアネートのインシアネート基のモル比率は、2以上、
好ましくは5以上である。2より小さい場合は、樹脂成
形品の耐熱性が悪化する。
The molar ratio of the incyanate group of the organic polyisocyanate to the active hydrogen of these active hydrogen compounds is 2 or more,
Preferably it is 5 or more. If it is smaller than 2, the heat resistance of the resin molded product will deteriorate.

又、本発明に用いられる不活性水素化合物は、ツエレビ
チノフ活性水素を有しない化合物であり常温で液状、か
つ有機ポリイソシアネート又はインシアネート基含有予
備重合体と相溶するもので、例えば、キシレン、テトラ
エチルジフェニルのような炭化水素類、ジクロルベンゼ
ン、塩化ジフェニル、ジブレムベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、エチレングリコールジベンゾエート、ジオクチ
ルアジペートのような可塑剤として使用されているエス
テル類、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
トのよりなカーボネート類、エチ1ノングリコールジブ
チルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセ
テートのようなエーテル類、トリクレジルホスフェート
、トリス(2−クロルエチル)ホスフェートのようなホ
スフェート類、トリフェニルホスファイト、トリオクチ
ルホスファイトのようなホスファイト類、アジポニトリ
ル、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルアセ
トアミド、ジエチルアセトアミドのようなアミド類、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドのようなス
ルホキシド類、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエ
チルホスホルアミドのようなホスホルアミド類等である
。これらの不活性水素化合物は、1種又は2種以上の混
合物として使用でき、前記の活性水素化合物を共存させ
、又は共存させないで使用できる。
In addition, the inert hydrogen compound used in the present invention is a compound that does not have Tzelevitinoff active hydrogen, is liquid at room temperature, and is compatible with organic polyisocyanate or incyanate group-containing prepolymer, such as xylene, tetraethyl, etc. Hydrocarbons like diphenyl, halogenated hydrocarbons like dichlorobenzene, diphenyl chloride, dibrembenzene, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, ethylene glycol dibenzoate, dioctyl adipate are used as plasticizers. esters, carbonates such as propylene carbonate and butylene carbonate, ethers such as ethyl non-glycol dibutyl ether and ethylene glycol methyl ether acetate, phosphates such as tricresyl phosphate and tris(2-chloroethyl) phosphate; Phosphites such as triphenyl phosphite and trioctyl phosphite, nitriles such as adiponitrile and acetonitrile, amides such as dimethylacetamide and diethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, hexamethyl phospho phosphoramide, hexaethylphosphoramide, and the like. These inert hydrogen compounds can be used alone or as a mixture of two or more, and can be used with or without the above-mentioned active hydrogen compounds.

之ら活性水素化合物又は不活性水素化合物は。Active hydrogen compounds or inert hydrogen compounds.

アジリジン化合物及び第3級アミンを第1成分に均一に
混合溶解させるために、用いられるが同時に、ポリイソ
シアヌレート化反応を円滑に進行せしめ、後キユアーに
よる物性向上を大ならしめる効果がある。これらは、第
1成分、第2成分の合量に対して、1〜50重量%、好
ましくは、3〜30重量%使用されるが、これらの中、
活性水素化合物については、前記したように第1成分中
のインシアネート基含量と活性水素含量とのモル比率に
制約が存在する。これらが1重量%以下の場合は、これ
らの上記した効果が入られず、又、50重量%以」二で
は、硬化樹脂の耐熱性が悪化する。
It is used to uniformly mix and dissolve the aziridine compound and the tertiary amine in the first component, but at the same time, it has the effect of making the polyisocyanurate reaction proceed smoothly and greatly improving the physical properties by post-curing. These are used in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, based on the total amount of the first component and the second component.
Regarding the active hydrogen compound, as described above, there are restrictions on the molar ratio between the incyanate group content and the active hydrogen content in the first component. If the content is less than 1% by weight, the above-mentioned effects will not be achieved, and if it is more than 50% by weight, the heat resistance of the cured resin will deteriorate.

本発明に用いられるアジリジン化合物は、式(式中、X
はH又は低級アルキル基、YはH又はヒドロキシル基、
ZliH又はn官能性の残基、nは1〜6の数)で示さ
れる化合物、例えば、2−(1−アジリジニル)エチル
メタクリレート、2−(1−アジリジニル)エチルメタ
クリレート、2−(1−アジリジニル)エチルアクリレ
ート、ω−アジリジニルプロピオン酸メチル、エチレン
グリコールビス(ω−アジリジニルプロピオン酸エステ
ル)、トリメチロールプロパントリス(ω−アジリジニ
ルプロピオン酸エステル)、ペンタエリスリト−ルテト
ラ(ω−アジリジニルプロピオン酸エステル)、ソルビ
トールヘキサ(ω−アジリジニルプロピオン酸エステル
)、β−(2−メチルアジリジニル)エチルメタラリレ
ート、ジエチレングリコールビス〔ω−(2−メチルア
ジリジニル)フロピオン酸エステル)、1,3.6−ヘ
キサンドリオールトリス〔ω−(2−エチルアジリジニ
ル)プロピオン酸エステル〕、ジグリセリンテトラ〔ω
−(2−メチルアジリジニル)プロピオン酸エステル〕
のようなエステル結合を含む 15− 化合物類、1−(2−ヒドロキシエチル)アジリジン、
1.−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルアジリジ
ン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−エチルアジリ
ジン、1−(2−ヒドロキシ−2−フェニルエチル ドロキシ−2−フェニルエチル)−2−メチルアジリジ
ンのようなヒドロキシル基を含む化合物類、1−(2−
シアノエチル)アジリジン、1−(2−シアノエチル)
−2−メチルアジリジン、1−(2−シアノエチル)−
2−エチルアジリジンのようなニトリル基を含む化合物
類、ω−アジリジニルプロピオン酸、ω−(2−メチル
アジリジニル)プロピオン酸のようなカルボキシル基を
含む化合物類、ω−アジリジニルプロピオン酸アミド、
ω−(2−エチルアジリジニル)プロピオン酸アミドの
ようなアミド基を含む化合物類、1−(β−メトキシエ
チル)アジリジン、1−(β−メトキシエチル)−2−
エチルアジリジンのようなエーテル結合を含む化合物類
、1−エチルアジリジニル鎹−(βーフエ−71チルエ
チル−メチルア 16 − シリジンのような化合物、 あるいは、又、式 (式中、XはH又は低級アルキル漏)で示されるトリエ
チレンメラミン誘導体で、例えば、トリエチレンメラミ
ン、トリス(2−メチルエチレン)メラミン、トリス(
2−エチルエチレン)メラミン等である。上記アジリジ
ン化合物は1種又は2種以上の混合物上して使用できる
。アジリジン化合物は、本発明のポリイソシアヌレート
系耐熱性樹脂の成形において、モールド内で誘導期間な
しにポリイソシアヌレート化反応を生起せしめるため成
形サイクルを短縮するために有効であり、更に重要な役
割上して脱型後の後キーアーによるポリイソシアヌレー
ト網目形成反応を十分に完結させることを可能ならしめ
ることである。アジリジン化合物は、第1成分及び第2
成分の含量に対して0.05〜10重量%、好ましくは
、01〜5重量%用いる。005重量%より少ない場合
は、後ギュアーによる網目形成反応が十分に完結しない
ため、硬化物の耐熱性が悪く、熱変形を起し易い。
The aziridine compound used in the present invention has the formula (wherein,
is H or a lower alkyl group, Y is H or a hydroxyl group,
ZliH or an n-functional residue, n is a number from 1 to 6), such as 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate, 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate, 2-(1-aziridinyl) ) Ethyl acrylate, methyl ω-aziridinylpropionate, ethylene glycol bis(ω-aziridinylpropionate), trimethylolpropane tris(ω-aziridinylpropionate), pentaerythritol tetra(ω- aziridinyl propionate), sorbitol hexa(ω-aziridinyl propionate), β-(2-methylaziridinyl)ethyl metalarylate, diethylene glycol bis[ω-(2-methylaziridinyl) fropion acid ester), 1,3.6-hexandriol tris[ω-(2-ethylaziridinyl)propionate ester], diglycerine tetra[ω
-(2-methylaziridinyl)propionic acid ester]
15- Compounds containing ester bonds such as 1-(2-hydroxyethyl)aziridine,
1. -(2-hydroxyethyl)-2-methylaziridine, 1-(2-hydroxyethyl)-2-ethylaziridine, 1-(2-hydroxy-2-phenylethyldroxy-2-phenylethyl)-2-methyl Compounds containing hydroxyl groups such as aziridine, 1-(2-
cyanoethyl)aziridine, 1-(2-cyanoethyl)
-2-methylaziridine, 1-(2-cyanoethyl)-
Compounds containing a nitrile group such as 2-ethylaziridine, compounds containing a carboxyl group such as ω-aziridinylpropionic acid, ω-(2-methylaziridinyl)propionic acid, ω-aziridinylpropion acid amide,
Compounds containing an amide group such as ω-(2-ethylaziridinyl)propionic acid amide, 1-(β-methoxyethyl)aziridine, 1-(β-methoxyethyl)-2-
Compounds containing an ether bond such as ethylaziridine, compounds such as 1-ethylaziridinyl-(β-phe-71thylethyl-methyl-16-silidine), or compounds of the formula (wherein X is H or lower Triethylene melamine derivatives represented by alkyl melamine, such as triethylene melamine, tris (2-methylethylene) melamine, tris (
2-ethylethylene) melamine, etc. The above aziridine compounds can be used alone or in a mixture of two or more. In molding the heat-resistant polyisocyanurate resin of the present invention, the aziridine compound is effective in shortening the molding cycle because it causes the polyisocyanurate reaction to occur within the mold without an induction period, and plays an important role. The purpose is to make it possible to sufficiently complete the polyisocyanurate network forming reaction by the keer after demolding. The aziridine compound comprises a first component and a second component.
It is used in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 01 to 5% by weight based on the content of the components. If the amount is less than 0.005% by weight, the network forming reaction by post-guar will not be completed sufficiently, resulting in poor heat resistance of the cured product and easy thermal deformation.

又、注入射出成形時にモールド内に注入射出された液が
直ちに重合を開始できないので、成形ザイクルが長くな
り成形能率性が悪くなる。又、10重量%より多い場合
は、硬化物の物性が悪く、硬化物表面からアジリジン化
合物が滲出したりするので成形製品の商品価値が損なわ
れる。
Furthermore, since the liquid injected into the mold during injection molding cannot immediately start polymerizing, the mold cycle becomes long and molding efficiency deteriorates. If the amount is more than 10% by weight, the physical properties of the cured product will be poor and the aziridine compound will ooze out from the surface of the cured product, impairing the commercial value of the molded product.

本発明に使用される第3級アミンは、例えばトリエチル
アミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、ト
リエタノールアミン、N−メチルジェタノールアミン、
N、N’−ジメチルエタノールアミン等のフルカノ−ル
アミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン
、N、N’−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビン
クロ(2,2,11オクタン(トリエチレンジアミン)
、4.4’−ジメチルモリホリノジエチルエーテル、N
、N’、N″−) !Iス(ジメチルアミノプロピル)
へギサヒドローS=トリアジン、2−メチルジアザビン
クロ[2,2,2〕オクタン、■−メチルー4−ジメチ
ルアミノエチレンピベラジン、I+5−ジアザビシクロ
[4,3,0,]]ノネンー51..4−ビス(ジメチ
ルアミノエチル)ピペラジン、N−(2−シアノエチル
)ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)
ウンデセン等の環式アミン、N、N−ジメチルシクロヘ
キンルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルジシク
ロヘキシルアミン、2−ジメチルアミノメチルフェノー
ル、2,6−又は2.4−ビス(ジメチルアミノメチル
)フェノール、  2,4.6− トリス(ジメチルア
ミノメチル)フェノール、テトラメチルブタンジアミン
、テトラメチルへキサメチレンジアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、ペソタメチルジエチレントリアミン
、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ペンタ
メチルジプロピレントリアミン、ビス(ジメチルアミノ
プロピル)メチルアミン、N、N−ジメチルアミノエト
キシプロピオニトリル、ジメチル−2,2−ジカルボキ
シエチルアミン、テトラメチルグアニジン、I、2−ジ
メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2.2
.4− トリメチル−2−シラモルホリン、1.3−ジ
エチルアミノメチルテトラメチルジシロキサン等のアミ
ン等である。上記第3級アミンは1種又は2種以上の混
合物で使用できる。第三級アミンは、第2成分の安定化
に有効である。なんとなれば、第2成分中のアジリジン
化合物は、第3級アミンが存在しない場合、室温で貯蔵
中に自己重合して第2成分を増粘させたり、ポリイソシ
アヌレート樹脂硬化反応の触媒活性を変化させる。その
ため、本樹脂を再現性よく成形することが不可能となる
。これらの難点は、第3級アミンを存在させることによ
って解消できる。第三級アミンは、又、アジリジン化合
物を活性化させるので能率的な成形を可能とする。第三
級アミンは、第1成分及び第2成分の含量に対して00
1〜6重量%用い、更に好ましくは005〜4重量%用
いる。
Examples of the tertiary amine used in the present invention include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, triethanolamine, N-methyljetanolamine,
Flukanolamines such as N,N'-dimethylethanolamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N,N'-dimethylpiperazine, 1,4-diazavinchro (2,2,11 octane (triethylenediamine))
, 4,4'-dimethylmolypholinodiethyl ether, N
, N', N''-) !IS (dimethylaminopropyl)
Hegisahydro S=triazine, 2-methyldiazavinchlo[2,2,2]octane, ■-Methyl-4-dimethylaminoethylenepiverazine, I+5-diazabicyclo[4,3,0,]]nonene-51. .. 4-bis(dimethylaminoethyl)piperazine, N-(2-cyanoethyl)piperidine, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)
Cyclic amines such as undecene, N,N-dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, methyldicyclohexylamine, 2-dimethylaminomethylphenol, 2,6- or 2,4-bis(dimethylaminomethyl)phenol, 2, 4.6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol, tetramethylbutanediamine, tetramethylhexamethylenediamine, tetramethylethylenediamine, pestamethyldiethylenetriamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, pentamethyldipropylenetriamine, bis (dimethylaminopropyl)methylamine, N,N-dimethylaminoethoxypropionitrile, dimethyl-2,2-dicarboxyethylamine, tetramethylguanidine, I,2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole, 2.2
.. These include amines such as 4-trimethyl-2-silamorpholine and 1,3-diethylaminomethyltetramethyldisiloxane. The above tertiary amines can be used alone or in a mixture of two or more. Tertiary amines are effective in stabilizing the second component. This is because, in the absence of a tertiary amine, the aziridine compound in the second component may self-polymerize during storage at room temperature, increasing the viscosity of the second component or reducing the catalytic activity of the polyisocyanurate resin curing reaction. change. Therefore, it becomes impossible to mold this resin with good reproducibility. These difficulties can be overcome by the presence of tertiary amines. Tertiary amines also activate the aziridine compound, allowing efficient molding. The tertiary amine is 00% relative to the content of the first component and the second component.
It is used in an amount of 1 to 6% by weight, more preferably 0.05 to 4% by weight.

001重量%より少ない場合は、アジリジン化合物の安
定化効果や活性化効果が十分でなく、6重量%より多い
場合は、硬化物の物性が悪化する。
If it is less than 0.001% by weight, the stabilizing effect and activation effect of the aziridine compound will not be sufficient, and if it is more than 6% by weight, the physical properties of the cured product will deteriorate.

第1成分と第2成分は、上記した要件で配合されるが、
各々の成分に、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、無機質
あるいは有機質の充填剤、繊維状あるいはフレーク状の
強化材等も添加配合できる。
The first component and the second component are blended according to the above requirements,
Colorants, antioxidants, light stabilizers, inorganic or organic fillers, fibrous or flake reinforcing materials, etc. can also be added to each component.

本発明における後キーアー開始温度は110〜170℃
で、更に好ましくは、1.30〜140℃である。11
0℃より後キユア一温度が低い場合は、熱安定温度の顕
著な上昇が認められず、成形品は割れ、軟化、発泡等を
起し耐熱性は不良である。又170℃より後キユアー開
始温度が高い場合は、熱分解や軟化変形を起し成形品は
割れや発泡を起し機械的性質や外観が不良となる。後キ
ユアーの開始は110〜170℃で0.5〜15時間程
度行うが、好ましくは1〜6時間行う。
The post-keer starting temperature in the present invention is 110 to 170°C
The temperature is more preferably 1.30 to 140°C. 11
When the post-cure temperature is lower than 0° C., no significant increase in the thermal stability temperature is observed, and the molded product cracks, softens, foams, etc., and has poor heat resistance. If the post-cure start temperature is higher than 170° C., thermal decomposition and softening deformation occur, resulting in cracking and foaming of the molded product, resulting in poor mechanical properties and appearance. Post-curing is started at 110 to 170°C for about 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 6 hours.

本発明により、耐熱性のよいポリイソシアヌレート系樹
脂が極めて能率よく成形できるので、例えば、テレビジ
ョン、VTRあるいは音響機器の主要外殻、スイッチカ
バー、印刷回路基板、ランプ用カバー等の電気機器部品
、フライパンの柄、アイロンの取手、オーブン皿等の家
庭用品、エンジンルームの隔壁、う/プカバー、ヒータ
ーまわりの構造部11等の自動車部品等を安価に生産提
供できるので極めて重要であり有用である。
According to the present invention, polyisocyanurate resin with good heat resistance can be molded extremely efficiently, so it can be used for electrical equipment parts such as main shells of televisions, VTRs, or audio equipment, switch covers, printed circuit boards, lamp covers, etc. It is extremely important and useful because it can produce and provide household items such as frying pan handles, iron handles, oven plates, etc., automobile parts such as engine compartment partition walls, carp covers, and structural parts 11 around heaters at low cost. .

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。但
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples.

実施例に於て掲げた各表における配合処方は、重量部で
示す。又、各物性値は次の通りである。
The formulations in each table listed in Examples are shown in parts by weight. Moreover, each physical property value is as follows.

(1)  密度(yArj) :各測定サンプルの密度
を示す。
(1) Density (yArj): Indicates the density of each measurement sample.

(2)  パーフル硬度:バーコル硬度計(GYZJ9
34−1タイプ)で測定1−だ。25℃での硬さ値を示
す。
(2) Perfle hardness: Barcol hardness tester (GYZJ9
34-1 type) and measured 1-. Hardness values at 25°C are shown.

(3)  曲げ強度(a勺)及び曲げモジ、ラス(K9
/cJ ): JISK7203に準じて測定した。3
mmX25WrInX127mmの成形品を支持スパン
50胴で測定した。
(3) Bending strength (a) and bending modulus, lath (K9
/cJ): Measured according to JISK7203. 3
A molded product measuring mm x 25 WrIn x 127 mm was measured with a support span of 50 cylinders.

(4)  衝撃強度(K9・砿/rJ ) : JTS
K7110 に準じて測定した。アイゾツト衝撃強度測
定法によりノツチありで測定した。
(4) Impact strength (K9・砿/rJ): JTS
Measured according to K7110. It was measured with a notch using the Izot impact strength measurement method.

(5)  燃焼試験: U L 94 HB試験法に準
じて測定した。10秒間接炎しサンプル先端まで燃え続
けるか否かを調べた。本試験には3 tan X 1.
2.7 mm X127ての成形品を用いた。
(5) Combustion test: Measured according to the UL 94 HB test method. An indirect flame was applied for 10 seconds to see if the sample continued to burn to the tip. For this test, 3 tan x 1.
A molded article measuring 2.7 mm x 127 mm was used.

実施例1〜6、比較例1〜5、 表1に示す第1成分及び第2成分をツインフローVR(
仲精機製、配合機)のインシアネートタンク及びポリオ
ールタンクに夫々充填し、何れも25℃に温調後、ギヤ
ーポンプで所定配合比となるようにして送液し、ピンク
イブミキシングローターをもつ機械的攪拌装置で混合し
予じめ30℃に温調されたテフロン塗装金型(上端部開
放)に注入した。表、1に示す成形条件で脱型、ギヤー
オーブン中でキーアー後物性を測定した。表1に、本発
明による成形品及び比較例の成形品の結果を示す。尚、
第1成分及び第2成分は、注入成形に先だち、10To
rr で1時間脱ガス処理を行った。
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5, and the first and second components shown in Table 1 were mixed using Twin Flow VR (
After filling the incyanate tank and polyol tank of a Naka Seiki compounding machine and adjusting the temperature to 25°C, the liquid was pumped using a gear pump to achieve the specified mixing ratio. The mixture was mixed using a stirring device and poured into a Teflon-coated mold (top end open) whose temperature was previously controlled to 30°C. The material was removed from the mold under the molding conditions shown in Table 1, and the physical properties were measured after keering in a gear oven. Table 1 shows the results of the molded product according to the present invention and the molded product of the comparative example. still,
Prior to injection molding, the first component and the second component are
Degassing treatment was performed at rr for 1 hour.

実施例7〜]5、比較例6.7、 23− 表2に示す第1成分及び第2成分をTK−10RIM注
入機(ポリウレタンエンジニアリング族)の各々のタン
クに充填し、30℃に温調後、ピストンンリンダ−で所
定配合比となるように送液し、インピンジメント攪拌方
式により2液を混合し、7ノ素系離型剤を塗布し、50
℃に温調した密閉金型に射出した。表2に示す成形条件
で脱型、ギヤーオーブン中でキュアー後物性を測定した
。表2に、本発明による成形品及び比較例の成形品の結
果を示す。
Example 7 ~] 5, Comparative Example 6.7, 23 - The first component and second component shown in Table 2 were filled into each tank of a TK-10RIM injection machine (polyurethane engineering group), and the temperature was controlled at 30 ° C. After that, the liquids are fed to a predetermined mixing ratio using a piston cylinder, the two liquids are mixed using an impingement stirring method, and a 7 elemental mold release agent is applied.
It was injected into a closed mold whose temperature was controlled at ℃. After demolding and curing in a gear oven under the molding conditions shown in Table 2, physical properties were measured. Table 2 shows the results for the molded product according to the present invention and the molded product of the comparative example.

実施例16、 第1成分及び第2成分を表3に示す処方とし、各々を]
 OTorrで2時間脱ガス後、実施例2と同様にして
、55℃に温調された密閉金型に射出した。注入射出後
55秒後に脱型でき、脱型性は良好であった。この成形
品をギヤーオーブン中で140℃X2H+]80℃X 
2 H後キュアーしたところ物性は次のようであった。
Example 16, the first component and the second component were formulated as shown in Table 3, and each]
After degassing with OTorr for 2 hours, the mixture was injected into a closed mold temperature-controlled at 55° C. in the same manner as in Example 2. The mold could be demolded 55 seconds after injection and injection, and the demoldability was good. This molded product was placed in a gear oven at 140℃×2H+]80℃×
When cured after 2H, the physical properties were as follows.

外  観      異常なし 熱変形温度     〉250℃  24− 密  度 (y/crI)        1.34パ
一フル硬度     54 曲げ強度       23 曲げモジュラス(K9/CJ)   529衝撃強度(
Ky−crn/J    2.8燃焼性試験     
UL 94 HB合格又、別の成形品を、ギヤーオーブ
ンで180℃でキュアーを開始したところ発泡変形して
しまった。更に別の成形品を100℃で24時間キュア
ーしてから、180℃のオーブンに入れたが、このもの
も変形やボイド生成、割れ等がみられた。
Appearance No abnormality Heat distortion temperature 〉250℃ 24- Density (y/crI) 1.34 Puffle hardness 54 Bending strength 23 Bending modulus (K9/CJ) 529 Impact strength (
Ky-crn/J 2.8 Flammability Test
Passed UL 94 HB Also, when I started curing another molded product at 180°C in a gear oven, it foamed and deformed. Furthermore, another molded product was cured at 100° C. for 24 hours and then placed in an oven at 180° C., but this product also showed deformation, void formation, cracking, etc.

以  下  余  白 表   1 表    2 27− 表の註) 0第一酸分の1=有機ポリインンアネート、インンアネ
ート基含有予備重合体、o   rr   l、:エポ
キシ化合物0第二成分のI:活性水素化合物 0  〃 の■:不活性水素化合物 0  〃 の■ニアシリジン化合物 0  〃 の■:第3級アミン 1)カルボジイミド変性ジフェニルメタンジインンアネ
ート(日本ポリウレタン工業製品、NCO含量286%
) 2)ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート
(日本ポリウレタン工業製品、NGO含量261%) 3)MDI/ポリエーテルブレボ替マー(日本ポリウレ
タン工業製品、NGO含t16.1%) 4)ビスフェノールA系エポキシ樹脂(ンエル化学製品
)5)ポリオキンブpピレングリコ〜ル分子[L100
06)トリメチロールプロパントリス(ω−アジリジニ
ルプロピオン酸エステル)、相互薬工製品 7)トリエチレン尿素、相互薬玉製品 8)  N、 N7 N”−トリス(ジメチルアミノプ
ロピル)へキサヒドロ−5−)リアジン、サンアボット
製品       9)  1.8−ジアザ−ビンクロ
(5,4,0)つ/デセン7記号 ◎優 O艮 △可 ×不可 28− 表    3 第一成分/第2成分重量配合比−/1 1)エポキシシラン:日本ユニカー製品2)ミルドガラ
スファイバー:日東紡製品3)ポリオキシプロピレング
リコール、分子量10004)アミノシラン:日本ユニ
カー製品 5)トリメチロールプロパントリス(ω−アジリジニル
プロピオン酸エステル):相互薬工製品
Below is a blank table 1 Table 2 27- Notes to the table) 0 1 of the primary acid component = organic polyynnanate, prepolymer containing ynnyanate group, o rr l,: epoxy compound 0 2nd component I: active hydrogen Compound 0 〃 ■: Inert hydrogen compound 0 〃 ■ Near syridine compound 0 〃 ■: Tertiary amine 1) Carbodiimide-modified diphenylmethane diynnanate (Nippon Polyurethane Kogyo Products, NCO content 286%)
) 2) Polyol-modified diphenylmethane diisocyanate (Japan Polyurethane Industries, NGO content 261%) 3) MDI/polyether Brevo exchanger (Japan Polyurethane Industries, NGO content 16.1%) 4) Bisphenol A-based epoxy resin (Nel Chemical products) 5) Polyoximbu p-pyrene glycol molecule [L100
06) Trimethylolpropane tris (ω-aziridinylpropionate ester), Mutual Pharmaceutical Products 7) Triethylene urea, Mutual Pharmaceutical Products 8) N, N7 N”-tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-5-) Riazine, SanAbbot products 9) 1.8-Diaza-Bincro (5,4,0) / Decene 7 Symbol ◎ Good O 艮 △ Acceptable × Not possible 28 - Table 3 First component/Second component weight combination ratio -/ 1 1) Epoxysilane: Nippon Unicar product 2) Milled glass fiber: Nittobo product 3) Polyoxypropylene glycol, molecular weight 10004) Aminosilane: Nippon Unicar product 5) Trimethylolpropane tris (ω-aziridinyl propionate ester): mutual pharmaceutical products

Claims (1)

【特許請求の範囲】 2成分反応注入法又は射出成形機を用いて成形するにあ
たり、 第1成分として、有機ポリイソシアネート及び/又バイ
ンシアネート基含有予備重合体、とエポキシ化合物の液
状混合物を、 第2成分として、アジリジン化合物と第3級7ミンの液
状混合物に、必要に応じて活性水素化合物及び/又は不
活性水素化合物を加えて、注入又は射出成形を行い、後
キユア一時の後キユアー開始温度を110〜170℃と
することを特徴とするポリイソシアヌレート系耐熱性樹
脂の成形方法。
[Claims] When molding using a two-component reaction injection method or an injection molding machine, the first component is a liquid mixture of an organic polyisocyanate and/or baincyanate group-containing prepolymer and an epoxy compound; If necessary, an active hydrogen compound and/or an inert hydrogen compound is added to a liquid mixture of an aziridine compound and a tertiary 7-amine as two components, and injection or injection molding is performed, and the curing start temperature is A method for molding a heat-resistant polyisocyanurate resin, characterized in that the temperature is 110 to 170°C.
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