JPS5921876B2

JPS5921876B2 - 錯体の製造法

Info

Publication number: JPS5921876B2
Application number: JP4026681A
Authority: JP
Inventors: 和夫山口; 夏樹加納; 信夫榎戸; 篤村上; 清次吉田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-03-23
Filing date: 1981-03-23
Publication date: 1984-05-22
Also published as: JPS56154489A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィン重合用触媒として好適な新規な錯
体の製造に関するものである。

従来、エチレンなどのオレフィンの重合には、周期律表
第■ａ〜■ａ族遷移金属化合物と、周期律表第１ａ〜■
ａ族金属の有機金属化合物との組合せによる、所謂チー
グラー触媒が有効であることは良く知られている。

しかし、これまで知られている触媒の多くは、工業生産
を行なう場合重合活性は不充分であり、得られた重合体
から触媒残渣を分離除去することなくそのまま製品とす
ることは困難であつた。また、例えば９０℃というよう
な重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しない温度領
域で重合反応を実施し、重合体を固体粉末状で回収する
所謂スラリー重合によりポリエチレンを製造する場合、
得られるポリエチレン粉末の嵩密度の大小が生産性を左
右し、これまで知られている触媒は必ずしも満足な結果
を与えるものではなかつた。本発明の目的は、上記の欠
点を有することなく且分子量分布の極めて狭い、例えば
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（ＮＮ）の比（
Ｎｗ／ＭＮ）が３より小さな、ポリエチレンを製造する
触媒として好適な錯体の製法を提供することである。

即ち本発明の目的は分子量分布の極めて狭い、且嵩密度
の高いポリエチレン粉末を製造する高活性触媒として好
適な錯体の製法を提供することである。極めて触媒効率
の高いチーグラー触媒を製造する方法の代表的なものに
、周期律表第■族元素、特にＭｇを含む固体化合物に遷
移金属化合物を担持する方法が知られている。

例えば本発明に関連深い塩化マグネシウムまたはこれに
基く生成物を担体とし、これとチタンを代表とする遷移
金属の塩化物または塩素化合物とよりなる触媒として代
表的なものに特公昭３９−１２１０５号公報、同４６−
３４０９２号公報、同４７−４１６７６号公報、同４７
−４６２６９号公報等がある。これらの提供する触媒は
遷移金属化合物が有効に利用される結果、遷移金属当り
の活性は可成り向上しているが、担体をも含めた触媒の
活性はなお不充分であり、また生成するポリエチレンの
分子量分布は極めて狭いものとは云い難い。ここに記載
された方法は、いずれも固体物性または組成に特長を有
する固体の担体と気体または液体または固体の遷移金属
化合物とを接触させる方法であり、固体を一成分とする
ため遷移金属化合物の分散性には自ら限界があるものと
見なすことができる。他方、液体（即ち溶液）のＭｇ化
合物を還元剤として使用し液体の遷移金属化合物を接触
させる、方法も公知である。例えば特公昭４７−４０９
５９号公報は通常、最大原子価状態にある遷移金属化合
物、例えばＴｉＣｌ４をＲＭｇ（０Ｒつ（Ｒ，．Ｒ′は
炭化水素残基）で、還元して得られる固体触媒を提供す
るものである。ここで得られた触媒の活性は通常の有機
アルミニウム化合物で還元して得られる低原子価遷移金
属化合物に比べ可成ち高活性であるが、なお充分なもの
ではない。以上の如く、Ｍｇを主体とする第族金属化合
物を一成分とする、所謂チーグラ一・ナツタ型触媒は、
Ｍｇ化合物を固体として遷移金属化合物と接触させるか
または液体のＭｇ化合物を還元剤として接触させる方法
に大別される。

しかしいずれも本発明の錯体の如き効果を達成し得るも
のではない。その理由を推定するならば、前者において
は遷移金属化合物の固体Ｍｇ化合物担体中への均一分散
性の欠除、後者においては低原子価遷移金属化合物固体
に組み入れられるＭｇ化合物の量が化学量論的に制限さ
れること、即ちＴｉ（）を均一分散させるに充分量のＭ
ｇを含む固体の合成が不可能であることに在ると思われ
る。本発明者らは、前述の如き観点から先に一般式（Ｔ
ｉｎｌ・Ｖ１−ｍ）Ｘ３・ＮＹ（ｍ〈１、Ｘ：ハロゲン
、Ｙ：エーテル）で表わされ、２種の遷移金属錯体即ち
ＴｉＸ３・Ｔ（ＹおよびＸ３・ＮＩＹを含むエーテル溶
液から析出して得た固体触媒が有効なオレフイン重合触
媒であることを明らかにした（特開昭５０−３３２７４
号公報）。

本発明者らは、今回更に下記の如きＭｇとＴｉ（）のハ
ロゲン化物のエーテル錯体を製造し、これがオレフイン
重合用触媒としてすぐれ、分子量分布の極めて狭い、且
嵩密度の高い重合体を高収率で与えることを見出した。

即ち本発明は、三ハロゲン化チタンのエーテル錯体とハ
ロゲン化マグネシウムのエーテル錯体とを含有するエー
テル溶液から、一般式〔ＭｇｎＴｉ（）１−。

〕Ｘｍ−ＸＹ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは脂肪族エ
ーテルまたは環式エーテルを示し、ｎは０．０１〜０．
９９、ｍは２＜ＪｒＴ＜３、ｘは１くｘく３の数を示す
。）で表わされる錯体を析出させることによつて上記錯
体を製造する方法を提供するものである。三ハロゲン化
チタンエーテル錯体は、次に示される一般式を有するも
のである。

ＴｉＸ３・ＰＹ（Ｘ：ハロゲン原子、Ｙ：脂肪族エーテルまたは環式エ
ーテル、ｐ＝２または３）。

該錯体の合成については、既に文献に詳しく報告されて
いる。例えば（Ａ）ＪＯｕｒｎａｌＯｆＩｎＯｒｇａ
ｎｉｃ＆ＮｕｃｌｅａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｐｅｒｇ
ａｍＯｎＰｒｅＳＳＬｔｄｌＯｌ２４、１１０５〜１１
０９（１９６２）イギリス国）（Ｂ）ＤｉｅＮａｔｉ
ｒｗｉｓ８ｅｎ８ｃｈａｆｔｅｎ（Ｊａｈｒｇｍｇ４６
、１７１（１９５９）ドイツ国）即ち三ハロゲン化チタ
ンを過剰のエーテルにより、還流下溶解または抽出する
ことにより該錯体のエーテル溶液を製造し、これを冷却
または濃縮または貧溶媒例えば炭化水素溶剤を加えるこ
とによつて該錯体結晶を析出させる方法である。

再結晶を繰返すことによつて純度を上げ得ることは云う
までもない。マグネシウムハライドのエーテル錯体は、
一般式ＭｇＸ２・ｐ′Ｙ（１くＰ′〈２）を有するエーテル易溶の錯体である。

ＺｎＣｌ２・２ＴＨＦ（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）
、ＮｉＣｌ２・２ＴＨＦおよびＭｎＣｌ２・１．５ＴＨ
Ｆ，．ＦｅＣ１２・１．５Ｔ゛等の２価金属ハライドの
エーテル錯体の合成並びに物性は公知であるが（上記文
献（４））、ＭｇＸ２・ｐ′Ｙの文献上の記載はつまび
らかではない。

しかし同様の方法に従い合成し得ることは参考例の示す
とおりである。本発明において錯化剤および溶剤として
用いられるエーテルとしてはジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテ
ル、エチル・ｎ−ブチルエーテル等の脂肪族エーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテルを使
用することができる。

しかし、ジアミルエーテルの如き長鎖アルキルを含む工
ーテルを使用した場合には、錯化力に乏しくまた重合時
に分散剤として使用する炭化水素溶剤に対する溶解度を
無視することができない。またジエチルエーテルの如き
低沸点エーテルを使用した場合には、錯体合成の際、冷
媒の使用を避けることができず、工業上不利益となる。
従つてテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピ
ルエーテルが好適であり、中でもテトラヒドロフラン（
ＴＩＩＦ′）が最適である。三ハロゲン化チタンは常態
としては固体であり、これを固体担体上に担持するには
、ボールミル（特公昭４７−４６２６９号公報）または
減圧下、７００℃にて気化し担持する（特公昭４６３４
０９２号公報）等の方法が採用されている。

それに反し、上記三ハロゲン化チタンエーテル錯体は、
エーテルに易溶でまたハロゲン化マグネシウムエーテル
錯体もエーテルに易溶であり、これら錯体のエーテル溶
液から析出させて得られた本発明の前記一般式〔Ｍｇｎ
Ｔｉ（）１−。〕Ｘｍ−ＸＹで示される固体エーテル錯
体は、該錯体中にＴｉとＭｇが均一に分散しており、前
述の如くオレフイン重合用触媒として極めて有効である
。本発明の錯体の製造方法、即ち三ハロゲン化チタンエ
ーテル錯体およびマグネシウムハライドエーテル錯体を
溶解するエーテル溶液から両者を析出する方法には特に
制限はない。

例えば該溶液を冷却する方法、炭化水素等の貧溶媒を添
加する方法およびエーテルを蒸発除去する方法等を採る
ことができる。いづれにしても過剰のエーテルは、これ
を除去することが好ましい。以上の方法によつて得た錯
体を使用し後述の方法に従いオレフインを重合する場合
、極めて高い触媒効率で以て重合体を得ることができる
。

即ち例えば９０℃においてＴｉｌｇｒ当り、エチレン１
１＜９／Ｃｒｉ．圧当り、１時間当り３００００ｇｒ以
上の重合体を得ることは容易である。この重合体の分子
量分布は極めて狭いものであり例えば（Ｍｗ／ＭＮ）く
３の値が実現できる。本発明の錯体は、有機アルミニウ
ムと組合せてはじめて触媒としての重合活性を示すもの
である。

有機アルミニウムとしては、一般式ＡｌＲｎＸ３−。

（Ｒ；Ｃ数１〜１４の飽和炭化水素残基、Ｘ；ハロゲン
、ｎ−２または１．５）で表わされるアルキルハロアル
ミニウム化合物および一般式ＡｌＲｎ（０Ｒ′）３−。

（Ｒ．ｎ；同土、Ｒ′；Ｃ数１〜１４の飽和炭化水素残
基でＲと同一であつてもよい）で表わされる化合物が好
適であるが、一般式ＡｌＲＲＲ″（Ｒ．Ｒ′、Ｒ″は同
一又は互いに異るＣ数１〜１４の飽和炭化水素残基）で
表わされるトリアルキルアルミニウムが最も好ましい。

例えばＡ１（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９χ、Ａ
１（ＩｓＯ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ８Ｈｌ７）３
等をあげることができる。これら有機アルミニウム化合
物の使用量は使用する錯体に含まれる遷移金属１モル当
り０．５〜１００モルの範囲、特に２〜５０モルの範囲
が好ましい。本発明の錯体を使用するエチレンの重合は
、従来のチーグラ一型触媒を使用する場合と全く同様に
して行われる。

重合温度は室温〜２００℃の範囲、しかし本発明の錯体
の特長を充分有効に発揮せしめるためには６０℃〜１０
０℃の範囲で適当な不活性溶剤例えばｎ−ヘキサン、ｎ
−ひプタン等を使用し、所謂スラリー重合を実施し高い
嵩密度を有する粉末状重合体を回収することが好ましい
。重合圧には特に制限はないが、高活性故、通常２０ｋ
ｇ／Ｃｄ以下の圧力で充分である。本発明の錯体により
エチレンを重合する場合重合度の調節は適量の水素を重
合帯域に導入することによつて達成される。また、エチ
レンと他のα−オレフイン例えばプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン一１等を共重合させることによりこれらの
共重合体を得ることも可能である。共重合の場合、エチ
レン以外のα−オレフインは気相におけるモル濃度とし
て５％以下存在させるようにすることが好ましい。なお
、本発明の錯体を用いた触媒は前述の如く極めて高活性
であるため少量の使用で足り、従つて本発明錯体による
オレフインの重合においては触媒除去工程が省略でき工
業的に極めて有利である。

次に実施例、応用例および参考例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
これら実施例に制約されるものではない。

なお、本発明の応用例における分子量は、粘度平均分子
量（Ｍｖ）であり、以下の式に基き計算された。

〔η〕＝４．６０Ｘ１０−４・ＭｖＯＯ７２５参考例
２−ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦの製造一ソツクスレ一抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気下市
販の塊状無水ＭｇＣｌ２ｌＯｇｒを、脱水、脱酸素した
ＴＨＦ２５Ｏｍｔにより還流下抽出した。

丁木ただし〔η〕はテトラヒドロナフタリン溶媒中、
１３０℃で測定した極限粘度。分子量分布（Ｍｗ／ＭＮ
）は、カラムフラクシヨン法により求めた。

参考例１ＴｉＣ１３・３ＴＨＦおよびＴｉＣｌ３・２ＴＨＦの製
造一ソツクスレ一抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気
下三塩化チタン（四塩化チタンを水素で還元したもの）
６ｇｒを脱水、脱酸素したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）３００ｍ１により還流下抽出した。

約１０時間後三塩化チタンは殆んど完全に溶解し、ＴＨ
Ｆ′相は濃厚な紫褐色になつた。これを一昼夜放冷する
ことによつて青色の固体結晶が析出し、精製したｎ−ヘ
キサンで洗浄し乾燥窒素ガス流通下、常温で乾燥しスカ
イブルーの固体粉末を得た。これを精製したＴＨＦを使
用して２回再結晶して得られた固体の分析値（重量％）
を示す。上記の方法によつて調製した紫褐色のＴＨＦ溶
液に攪拌下約２倍量の精製ｎ−ヘキサンを滴下し、析出
した沈澱を更にｎ−ヘキサンで洗浄後、窒素ガス流通下
常温で乾燥し黄緑色の粉末を得た。

実施例１撹拌機を備えた１１四ロフラスコにアルゴン
シール下に参考例１で製造したＴｉＣｌ３・３ＴＨＦ４
．１ｇｒおよび精製したＴＨＦｌ３Ｏｍｌを加え、攪拌
下に溶解する。

これに参考例２で製造した塩化マグネシウム錯体粉末７
．３ｇｒを加え、６０℃で２時間撹拌溶解する。室温ま
で冷却し、脱水、脱酸素した精製ｎ−ヘキサン５００ｍ
１を滴下した。沈澱をデカンテーシヨンにより分離し、
更に精製ヘキサンで３回洗浄を繰返したのち乾燥した。
得られた錯体の分析値（重量％）はＴｉ５、０．Ｍｇ９
．５、Ｃｌ４ｌ、Ｃ３Ｏであり、〔ＭｇＯ．８・ＴｌＯ
．２〕Ｃｌ２．２・（ＴＨＦ）１．２に相当する。

また、得られた錯体について粉末Ｘ線回折を測定したと
ころ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｌＣｌ３・３
ＴＨＦおよびＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦ′のＸ線回折像
とは全く異なるものであつた。

このことから、本発明の錯体がＴｉＣｌ３・３Ｔ゛と
ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦとの混合物でないことがわか
る。応用例１窒素ガスで置換した１／？オートクレーブに５００ｍ１
の精製ｎ−ヘキサンをフイードしＡｌ（ＩｓＯ−Ｃ４Ｈ
９）３０．５ＴｒＬｍ０１を加えたのち、実施例１で得
られた錯体２５▼を加えた。

気相を水素ガスで置換したのち９０℃に昇温し、水素圧
５ｋ９／Ｃ７７ｆおよびエチレン圧５ｋ９／Ｃｄの恒圧
重合を１時間続けることにより、嵩密度０．３１Ｖ／Ｃ
ｃ、分子量４．６万のポリエチレン粉末２３２ｇｒを得
た。触媒当りの重合活性はＫ＝１８５０（Ｇｒ一重合体／Ｇｒ一触媒ＸＰＸｈｒ）Ｔｉ当りの重
合活性はＫＴｉ＝３７０００（Ｇｒ一重合体／Ｇｒ−Ｔ
ｉＸＰＸｈｒ）但し、Ｐ−エチレン圧（Ｋ９／Ｃｄ）重合体の分子量分布は極めて狭くＭｗ／ＭＮ＝２．９で
あつた。

実施例２ＴｉＣ１３・３ＴＨＦの替りに参考例１、２で製造した
ＴｉＣｌ３・２ＴＨＦ２．５ｇｒおよび塩化マノグネシ
ウム錯体７．３ｇｒを使用し、実施例１と同じ処法を実
施し、Ｔｉを３．９ｗｔ％を含む錯体を製造した。

本錯体の分析値（重量％）は、ＭｇｌＯ．９、Ｔｌ３．
９、Ｃｌ４Ｏ．８、Ｃ２９．５であり〔ＭｇＯ，８５・
ＴｌＯ．ｌ５〕Ｃｌ２．ｌＯ・（ＴＨＦ）１．１５に相
当する。

また、得られた錯体について、粉末Ｘ線回折を測定した
ところ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣｌ３・
２ＴＨＦおよびＭｇＣｌ２・１．５Ｔ１ＩＦのＸ線回折
像とは全く異なるものであつた。

このことから本発明の錯体がＴｉＣｌ３・２ＴＨＦとＭ
ｇＣｌ２・１．５ＴＨＦとの混合物でないことがわかる
。応用例２実施例２の錯体を使用し、応用例１と同じ条件で重合し
た結果嵩密度０．３ｇｒ／ＣＣ、平均分子量４．８万の
重合体粉末１９０ｇｒを得た。

Ｋ＝１５２０，．ＫＴｉ＝３９０００１重合体のＭｖ／
ＭＮ＝３．１比較例１参考例１で製造したＴｉＣｌ３・３ＴＨＦをそのまま使
用し、応用例１と同じ条件の重合を実施した。

平均分子量７．６万の重合体５．８ｇｒを得たに過ぎな
かつた。Ｋ＝４６応用例３応用例１の重合反応を、水素圧を変えて実施し次の結果
を得た。

フ応用例４応用例１において、共触媒として使用した有機アルミニ
ウム化合物の量および種類を変えて重合反応を実施し、
次の結果を得た。

応用例５応用例１と同じ条件下で、気相におけるプロピレン対エ
チレンのモル濃度比が０．０３６になるようにプロピレ
ンをフイードし、共重合反応を実施した。

炭素数１０００個当り側鎖メチル４．７個を含む共重合
体２２８ｇｒを得た。この共重合体の（Ｍｗ／ＭＮ）−
２．８であつた。側鎖メチルの測定は赤外吸収スペクト
ルによつた。実施例３実施例１において予め製造し精製したＴｉＣｌ３・３ＴＨＦ′およびＭｇＣｌ２・１．５ＴＨ
Ｆ′をＴＨＦに溶解して得た溶液を使用する替りに、Ｔ
ｉＣｌ３（２０ｍｍ０１）および市販の塊状無水ＭｇＣ
ｌ２２ＯｍｍＯｌをそれぞれ１３０ｍ１ｆ）Ｔ゛によつ
て抽出溶解して得た溶液を混合し約半量に濃縮した溶液
を製造した。

この溶液から得られた錯体の分析値（重量％）はＴｌ９
．２、Ｍｇ５．６、Ｃｌ３６、Ｃ３３であり〔ＭｇＯ．
５５・ＴｌＯ．４５〕Ｃｌ２．４（ＴＨＦ）１．６に相
当する。

また、得られた錯体について粉末Ｘ線回折を測定したと
ころ得られたＸ線回折像はＴｉＣｌ３・３Ｔ゛および
ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦのＸ線回折像とは全く異なる
ものであつた。

このことから、本発明の錯体がＴｉＣｌ３・３Ｔ゛と
ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦとの混合物でないことがわか
る。応用例６実施例３で得られた溶液を使用し応用例１と同じ操作を
行ない次の結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１三ハロゲン化チタンのエーテル錯体とハロゲン化マ
グネシウムのエーテル錯体とを含有するエーテル溶液か
ら、一般式〔Ｍｇ＿ｎＴｉ（III）＿１＿−＿ｎ〕Ｘ＿
ｍ・ｘＹ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは脂肪族エーテ
ルまたは環式エーテルを示し、ｎは０．０１〜０．９９
、ｍは２＜ｍ＜３、ｘは１＜ｘ＜３の数を示す。）で表わされる錯体を析出させることを特徴とする錯体
の製造法。