JPS5921858B2 - 新規なカルボン酸エステルとその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なカルボン酸エステルとその製造方法に係
わる。

本発明によつて提示される化合物は一般式１を有する。

式中Ｒ１は水素か或はメトキシ、エトキシ、エチルチオ
、フルオル、クロル、ブロムエチル又はニトロ基であり
、 Ｒ２は水素か又はメチル基であり、或は Ｒ１とＲ２が一緒になつてメチレンジ オキシ基を構成し、 Ｒ３は次の基（ａ）〜（ｄ） の一つであり、そして、 Ｒ４およびＲ５は同種又は異種の基であつて、各々フル
オル、ブロム、クロル又 はメチル基である。

式１の化合物に関連するとみられる既知化合物は、市販
のピレトロイド中で前記基（ａ）〜（ｅ）がエステル化
基として菊酸と共に存在する化合物である。

本発明の化合物は新規であり、殺虫剤としてきわめて有
効である。Ｒ１−Ｍｂの式１の化合物は、Ｒ１が例Ｊに
示す如き他の化学基である化合物を製造する際の中間体
として有用であるが、しかし殺虫剤としては有効でない
。

Ｒ３−Ｈ又は低級アルキルの式１の化合物は、後述する
如くＲ３が（ａ）〜（ｄ）の一つである他のエステルを
製造する際の中間体として有用である。

式１の化合物は光学的に活性であり、而して慣用方法に
よつてそれらの光学異性体に分割することができる。か
くして、本発明は、上記化合物の個々の光学異性体およ
びラセミ体を包含する。また、注意すべきは、化合物１
ＣＲ３＝（ａ）〜（ｄ）〕の光学異性体間の殺虫剤活性
が或るオーダ以上まで相違しうるということである。（
ハ）化合物（Ｘ−線回析では−Ｓ一形として示される）
は…化合物よりも常に活性が高い。本発明はまた、化合
物１の合成方法を包含する。

Ｒ３が基（ａ）〜（ｄ）の一つである化合物１は、遊離
酸（式１中Ｒ３＝Ｈの化合物に相当）を適当なアルコー
ルＲ３ＯＨ（ここでＲ３は基（ａ）〜（ｄ）の一つであ
る）でエステル化することにより製造することができる
。かかるエステル化は、任意の適当な既知方法例えば、
直接反応か或は酸および（又は）アルコールを適当な反
応性誘導体に前転化させるか或はアルコールＲ３ＯＨＣ
Ｒ３＝（ａ）〜（ｄ）〕と酸の低級アルキルエステルと
のエステル交換反応によつて実施されうる。酸（式１１
］Ｒ３＝Ｈの化合物に相当）は、カルベン：ＣＲ４Ｒ５
（ここでＲ４およびＲ５は先に定義した如くである）を
式（ここでＲ１およびＲ２は先に定義した如くである）
の置換フエニルアクリル酸エステルに遊離基付加させる
ことによつて（そのエチルエステルとして）製造される
。

エステルは次の一般方法に従つて取得されうる。

すなわち、（１）適宜置換せるフエニル酢酸エステル（
至）を塩基触媒の存在下蓚酸ジ（低級アルキル）と縮合
させてナトリウムエノラート塩（代）を形成し、（２）
該エノラート塩の溶液を酸性にして相当するフエニルオ
キサルアセテート四を生成し、（３）該化合物をアルカ
リ性条件下ホルムアルデヒドと反応させてフエニルヒド
ロキシメチルアセテートを形成し而してこのものを（自
然発生的に）脱水させてフエニルアクリル酸エステル（
１）とする。

この反応工程は次の反応式で例示される。

該式に示した特定の酸および塩基を他の適当な化合物に
よつて置き換えうることは認識されよう。また、下記式
に示したエチルエステル以外の低級アルキルエステルを
用いることができる。基：ＣＲ４Ｒ５は次の給源の一つ
から発生せしめられうる。

すなわち、（！） Ｒ４＝Ｃ１、Ｒ５＝Ｆ．Ｃｌ又はＢ
ｒのときは、適当なハロゲン含有形ＨＣＲ４！Ｒ５又は
ＨＣＲ４Ｒ５２とアルカリとを相転移触媒例えばトリエ
チルベンジルアンモニウムクロリドの存在で反応させる
ことにより（４） Ｒ４ Ｒ５ Ｆ又はＣｌ のときは夫々ＣＦ２Ｃｌ ＣＯＯＮａ又はＣＣｌ３−ＣＯＯＮａから、そしてから
発生せしめられうる。

本発明のエステル形成に対する一般的方策は次の如くで
ある：Ａ−ＣＯＣｌ＋Ｒ３ＯＨ 騙−ノ″ −シ Ａ−ＣＯＯＲ３ ここでＡは であり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は先に定義した如くであり
、 Ｒ３は先に定義した基（４）〜（ｄ）の一つである。

別法として、次の如くエチルエステルを直接転化させる
ことができる。

ＮａＯＥｔ／ＥｔＯＨ Ａ−ＣＯＯＥｔ＋Ｒ３ＯＨＡ−ＣＯＯＲ３また、フエニ
ルアクリル酸（式）は、Ｇ．シユウエンカ一（Ｓｃｈｗ
ｅｎｌｃｅｒ）、Ｈ．タイヤ一（Ｍｅｙｅｒ）およびＳ
．ストラウス（Ｓｔｒａｕｓｓ）〔Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒ
ｍａｃ．、３０５、８３９（１９７２）の方法から誘導
される方法によつて、低収率ではあるが製造することが
でき而してそれは、相当するフエニル酢酸エステルとパ
ラホルムアルデヒドとをナトリウムアルコキシドの存在
下ジメチルスルホキシド中で反応させることよりなる。

かくして製せられたα−ヒドロキシメチル化フエニル酢
酸エステルは安定ではあるけれども、本発明者は、それ
が脱水されてアクリル酸エステルになりうることを発見
した。（この後者の工程は文献に記載されていない）。
上述の一般的方法の変法において、フエニルアクリル酸
エステルを任意の適当な方法によりエステルａ゛（ここ
でＲ３は基（ａ）〜（ｄ）の一つである）に転化させる
ことができる。

次いで、このエステルａをカルベン： ＣＲ４Ｒ５と反応させることにより式１の所望化合物が
得られる。

既述の如き式の化合物も亦新規であり、而して本発明の
一部を構成する。

本明細書に記載の新規な化合物は、適当な不活性溶媒若
しくは溶媒混合物又は固体混合物に他の湿潤剤、分散剤
および粘着剤の如き物質の存在又は不在下で混入させる
ことができる。

該化合物は、かかる組成物中に単一毒性剤として用いら
れ或はピレトラム、ロテノンの如き他の殺虫剤又は殺菌
剤若しくは殺バクテリア剤と併用されて、家庭用および
農業用粉末スプレー、織布用塗布含浸等に有用な調合物
をもたらしうる。本化合物は、有用性の高い溶液にすべ
く適当な有機溶媒に溶かすことができる。また、この新
規な化合物は、該化合物の有機溶媒溶液を水に分散させ
ることによつて水性懸濁物とすることができる。新規な
化合物はまた、微粉砕の固体不活性希釈剤又はキャリヤ
ーと混合することができる。かかる殺虫剤化合物はその
原形か又は溶液形状で混合されうる。それは蛾、蚊、ハ
エ、甲虫等の如き種々の害虫に対して有効である。特に
、本発明の化合物は、共力作用ないし相乗作用を有する
他の物質と有利に組合せることができる。

一般に、このような物質はミクロソームオキシダーゼ抑
制剤の化合物群に属する。すなわち、該物質は、虫体内
における酸化酵素の作用によりもたらされる殺虫剤の解
毒を抑制する。この種の代表的な物質はピレトリン共力
剤であり、その例を以下に示す：本発明者は、「セリキ
サン］（米国ニューシャーシ一州カリフトン所在のシヤ
ルトン社（ＳｈｕｌｔＯｎＩｎｃ．）製品）が共力剤と
して特に有用であることを見出した。

「セリキサン」の使用量は化合物１の重量の１／１００
０〜５倍でありその好ましい範囲は約１／１００〜等重
量部でありうる。ピペロニルブトキシドも亦同様の量で
有用な共力剤である。本発明の化合物の製造および性質
は次の特定例によつて例示される。

注意すべきは、無論、これらの例が、化合物の製造に用
いられる方法および手順を例示するものであつて限定的
でなく、而して該例が、化合物を形成回収しうる唯一の
方法を具体化するものとしてみなされるべきでないとい
うことである。全ての温度は摂氏℃である。

例 Ａ（参考例） 本例は２−アリールアクリル酸エステル（式）の一般的
製造方法を示す。

２−（Ｐ−エトキシフエニル）アクリル酸エチルナトリ
ウム（１３，９７）と過剰のエタノールとから新たに製
造したアルコール不含ナトリウムエトキシドを乾燥ベン
ゼン（２００ｍ１）でスラリーにした。

この懸濁物に蓚酸ジエチル（８８．５７）を１５分にわ
たつて加え、得られた透明黄色溶液にｐ−エトキシフエ
ニル酢酸エチル（Ｖ）（１１４．２Ｖ）を室温で３０分
にわたり添加した。更に１時間経た後、反応混合物が固
化した。この固体２一ｐ−エトキシフエニル一３−エト
キシ−３−オキシドオキサル酢酸ジエチルナトリウム塩
（代）を細末にし、エーテルでよく洗浄した。エーテル
洗液を一緒にして小容量に蒸発させ、それによつて上記
塩の第二収獲物を得た。２度にわたつて得られた塩の合
量は２２７．４ｆであつた。

等部数のジエチルエーテルと希酢酸（およそ１０％）と
をよくかき混ぜてなるエマルジヨンに上記ナトリウム塩
を少しずつ加えることによつて該塩を酸性化した。

エーテル層を、分離後、水および希炭酸水素ナトリウム
溶液で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させた
。エーテルを蒸発させた後、得られた油状物を石油エー
テル（Ｂ．ｐ６Ｏ得〜８００）から晶出せしめてＭ．ｐ
５９〜６００の２−ｐ−エトキシフエニルオキサル酢酸
ジエチルＱＩ）１４３．８７（８５％）を生成した。こ
のケト−エステル（１４３．８ｙ）を希ホルムアルデヒ
ド溶液（３７％のホルムアルデヒド６２ｍ１＋水２２０
ｍ１）中でかき混ぜた後、これを懸濁物炭酸カリウム溶
液（水２８０ｗＬ１中５４．５１）に滴加した。

添加し終つた後、攪拌下の該懸濁物にエーテルを添加し
て、形成せるゴム状沈殿物を溶解させた。更に１５分経
過した後、ガスが発生し始めた。このガス発生が止んだ
とき（約２時間後）、反応混合物を追加のエーテルで抽
出し、そして一緒にしたエーテル抽出物を水で洗浄し且
つＮａ２ｓＯ４で乾燥させた後蒸発せしめた。２−（ｐ
−エトキシフエニル）アクリル酸エチル（３）（黄色油
状物として単離）の収量は９７．８ｙ（７９．８％）で
あつた。

下記の例ＢおよびＣは２−アリールシクロプロパンエス
テルおよび酸類（式１．Ｒ３＝ＥｔおよびＨ）の一般的
製造方法を示す。

例 Ｂ（参考例） １−ｐ−エトキシフエニル一２・２−ジクロルシクロプ
ロパン−１−カルボン酸エチル（式、Ｒ３＝Ｅｔ）２−
ｐ−エトキシフエニルアクリル酸エチル（２２．０ｙ）
、クロロホルム（２３．９ｆ）およびトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド（０．２ｖ、エタノール（０．
４ｍ０に溶解）をアルゴン雰囲気下で一緒にかき混ぜた
。

この溶液に水酸化ナトリウム（５０ｍＩ３、５０％重量
／重量溶液）を１０分間にわたつて加え、温度を４００
に昇温せしめた。更に３時間、外部冷却することなく、
混合物を反応せしめた。この際濃厚なスラリーの攪拌を
容易にすべく塩化メチレンを添加した。反応混合物を氷
水（２００ｍ１）で急冷した後塩化メチレンで抽出し、
次いで水、希塩酸および水で順次洗浄し、最後に無水硫
酸ナトリウム上で乾燥せしめた。溶剤を蒸発させた後、
油状物を１Ｘ１０−６トール、８０〜９０油で蒸留した
。

エチルエステル（式１，．Ｒ３＝Ｅｔ）の収量は２４．
６５ｆであつた。例 Ｃ（参考例） １−ｐ−エトキシフエニル一２・２−ジクロルシクロプ
ロパン−１−カルボン酸（式１．Ｒ３＝Ｈ）エチルエス
テル（２４．６５ｔ）を、１Ｎ水酸化ナトリウムと一緒
に１時間還流させることによつて加水分解し、そしてこ
の反応混合物にエタノールを添加して均一な溶液とした
。

エタノールを減圧下蒸発させ、溶液を希ＨＣｌで中和し
、カーボン処理の後氷中冷却した。而して、該溶液から
酸が純粋状態で晶出した。

収量２１．８７（７９．５％）、Ｍ．ｐｌ３５〜７６例
Ｇ本例は１−ｐ−エトキシフエニル一２・２−ジクロル
シクロプロパン−１−カルボン酸のエステル類（式１．
Ｒ３＝（ａ）〜（ｄ））の一般的製造方法を示す。

（ａ） １−ｐ−エトキシフエニル一２・２−ジクロル
シクロプロパン−１−カルボニルクロリド１−ｐ−エト
キシフエニル一２・２−ジクロルプロパン−１−カルボ
ン酸（１．３８ｔ）を塩化チオニル（１．１９ｙ）と共
に水浴上で１５分間還流させた。

次いで、余分の塩化チオニルを減圧（１トール）下で蒸
発させた後、残留せるカルボニルクロリドを後精製する
ことなく下記アルコール（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（
ｄ）の一つと反応させた。（ｂ）エステル類の形成 アルコールおよびピリジンを１：１．５のモル比でこれ
ら容量の５倍量のベンゼンに加えてなる混合物を酸クロ
リド（１モル比、その容量の５倍量の石油エーテル（Ｂ
．ｐ６Ｏ〜８００）に溶解）に添加した。

この混合物を１０時間反応させ、そして溶媒の蒸発後、
生成物を減圧下蒸留させるか又は石油エーテルから晶出
せしめた。例Ｈ 本例はｍ−フエノキシ一α−シアノベンジルエステル（
すなわちＲ３がｍ−フエノキシ一α−シアノベンジル基
（ｃ）であるエステル）の製造方法を示す。

水（５ｍ１）に溶解せるシアン化カリウム（１．３０７
）をｍ−フエノキシベンズアルデヒド重亜硫酸塩（３．
０２ｙ）に少しずつ添加した。

次いで、エーテルを加え、析出してきたゴム状物をかき
混ぜて微細分散体を形成した。この分散体を更に３時間
撹拌した。次いで、反応混合物をエーテルで抽出した後
、エーテル抽出物を水、重亜硫酸ナトリウム、Ｎａ２ｃ
Ｏ３溶液および水で順次洗浄し、更に無水Ｎａ２ｓＯ４
上で乾燥せしめた。生成せるシアノヒドリン（２．１６
７、黄色油状物）は、後精製することなく、例Ｃの方法
によつて各酸クロリドと直ちに反応した。例１ １−Ｐ−エトキシフエニル一２・２−ジクロルシクロプ
ロパン−１−カルボン酸の光学異性体の分割ラセミ体酸
（３Ｖ）に酢酸エチル（２５ｍ１）中の（Ｆ）ｄ−メチ
ルベンジルアミン（１．５ｍ１）を添加し、そしてこの
溶液を４００に加熱した。

４日間そのまＸの状態で置くと、（ト）ベンジルアミン
一（ハ）酸塩の固体沈殿物３．８２７が集められた。

これを酢酸エチル（９０ｍ１）から再晶出させた後、同
じ溶媒５０ｍ１から再度再晶出させ、次いでアセトン（
２５ｍ１）から再晶出せしめた。これらの再晶出は２４
時間置きに室温（１９〜２３こ）で行つた。最後の再晶
出によつて、白色針状結晶の（ハ）酸塩０．６８ｙが得
られた。Ｍ．ｐｌ７２のこの（ハ）酸塩をエタノールに
溶かし、ＨＣｌ（２Ｎ）を添加した。

２４時間で形成してきた結晶沈殿物を水で洗浄し、水性
エタノールから２回再晶出させた。

この（ハ）酸０，３８ｙ（Ｍ．ｐｌ６７さ）は、ツアイ
ス自記旋光計で測定したとき２？セル内１３イでαＤ−
一９１．８の比旋光度を有した。（へ）酸塩の単離で得
られた▲液を一緒にし、これに塩酸を加え、而して単離
された不純な（ホ）酸を酢酸エチル（２０ｍ０中の（へ
）α−メチルベンジルアミン（１．５ｍ０で処理した。
この溶液を蒸発乾固させた後、残留せる固体（１．５７
）を酢酸エチルから４８時間で晶出させたところ、針状
結晶（０．６０７）が得られた。Ｍ．ｐｌ７３℃。メタ
ノール性ＨＣｌによる処理で、この塩から（ホ）酸が得
られた。この（ト）酸を水性エタノールから再晶出せし
めた。Ｍ．ｐｌ６７を（０．３８７）。この比旋光度（
αＤ）は、１３をで測定するとき＋９１．０であつた。

ラセミ体酸に関し記述した方法で、分割された酸から光
学的に活性なｍ−フエノキシベンジルエステルが製せら
れた。

１３ルで測定するとき、（ハ）酸エステルはＤＤ一３０
．５の比旋光度を有し、また（イ）酸エステルはαＤ−
＋３０．５の比旋光度を有した。

例Ｊ １−ｐ−アミノフエニル一２・２−ジクロルシクロプロ
パンカルボン酸ｍ−フエノキシベンジル（式１．Ｒ１＝
ＮＨ２）からの１−ｐ−プロムフエニル一２・２−ジク
ロルシクロプロパンカルボン酸ｍ−フエノキシベンジル
（式、Ｒ１＝Ｂｒ）氷酢酸（１０ｍ１）中の４０％臭化
水素（５．８７ｍ１）溶液に、１−ｐ−アミノフエニル
一２・２−ジクロルシクロプロパンカルボン酸ｍ−フエ
ノキシベンジル（４．２８ｆ）を撹拌しながら添加し、
そして１００に冷却した。

これを亜硝酸ナトリウム（０．７７）の添加によつてジ
アゾ化した。この溶液に薄片銅（０．３７）を加えて一
夜室温へと徐徐に昇温せしめた。分離せる黒色油状物を
ジクロルメタンと氷水中に吸収させた。生成せる層を分
離し、水性層を２度ジクロルメタンで抽出した。ジクロ
ルメタン抽出物を一緒にし、これを水次いで希炭酸水素
ナトリウム溶液それに水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥せしめた。ジクロルメタンを蒸発除去し、
得られた油状物をシリカカラム上のクロマトグラフイ一
で精製した。この際、溶離剤としてジクロルメタンを用
いた。この精製によつて、淡黄色の強粘な油状物４．３
０７（収率８７％）が取得された。

例１〜２７ 例Ａ−ＣおよびＧ−Ｊに例示した一般的方法を用いて、
表１に示す化合物を製造した。

分析その他の同定資料を表１に示す。例２８ 例１〜２７の新規なエステルの生物学的活性を一連のテ
ストで試験し、その結果を表に要約する。

殺虫剤の活性および忌避性について普通のいえばえムス
カ・ドメスチカ（ＭｕｓｃａｄＯｍｅｓｔｉｃａ）と羊
あおばえ、ルシリア・キユプリナ（Ｌｕｃｉｌｉａｃｕ
ｐｒｉｎａ）に対し調査した。

また、殺だに活性を豪州牛だに（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ
ｃａｔｔｌｅｔｉｃｋ）ブーフイルス・ミクロプルス（
ＢＯＯｐｈｉｌｕｓｍｉｃｒＯｐｌｕｓ）の幼虫に対し
測定した。用いた方法は次の如くであつた。（ｉ）いえ
ばえ （ａ）殺虫剤活性 テストは、Ｍ．ドメスチカの標準ＤＤＴ一感受性種を用
いて行つた。

さなぎ１００個当りの平均体重が２．２〜２．５ｆのさ
なぎより飼育した生後２日の雌ばえの胸部背面にアセト
ン溶液の化合物を微量皮下注射器で投与した。成虫のい
えばえは水と糖のみの餌を与えられ、相対湿度７０％、
２６℃に保持された。処理後４８時間で死亡率を調べ、
アセトン処理した対照物と比較した。普通に動くことが
できず又は立つことのできないはえは死んだものとみな
した。ＬＤ５Ｏ値は、各薬量においては 二え１０匹ず
つ３組の反復を基にしたロジツト（１Ｑｇｉｔ）コンピ
ユータープログラムから得た。同じ条件下で測定したＤ
ＤＴに関するＬＤ５Ｏ値ははえ１匹当り０．２６μｖで
あつた。

（ｂ）共力作用 ，ま
た、化合物を「セリキサン」共力剤と併用して上述の混
虫に対しテストした。

すなわち、化合物と共に１％重量／容量アセトン溶液の
「セリキサン」０．５７１Ｌ１を投与した。処理後４８
時間で死亡率を調べ、アセトン ｊ対照物およびアセト
ン／共力剤対照物と比較した。ＬＤ５Ｏ値を上述の如く
測定した。

ＤＤＴの場合、同じ共力剤を用いたときのＬＤ５Ｏ値は
はえ１匹当り０４２４μｖであつた。 ４「セ
リキサン」を等量のピペロニルブトキシドと置き換えた
とき、ほマ同レベルの共力作用が得られた。

（ｅ）昆虫忌避性 忌避性テストは、死亡率試験と同種のいえばえに対し行
つた。

たん白質を前以て与えてない、生後少くても２日経つた
雌のたえを試験前日に捕えてＣＯ２で麻酔をかけ、２０
匹ずつ容器に収容した。これらのはえに水と固体の蔗糖
を与えた。試験当日、餌と水を牛前中（９時）に取り除
いた。１２時〜１７時３０分の間でのみテストを行つた
ので、試験前少くとも３時間ははえを飢えさせることに
なつた。

テストには、候補化合物を投与したはえを誘う餌を用い
た。

この餌をはえにさらし、各餌にたかつたはえの数をかぞ
えた。餌は、パン酵母と水の混合物を面積５．９４ｃ！
ｌのアルミニウム製皿に満たしこれを少し加熱して表面
に固体フイルムを形成させたものである。はえ２０匹を
一組とする８組を使つた一つの実験で、アセトン溶媒を
用いた種々の度合いに希釈せる一連の試験化合物で７個
の皿を処理し、また対照として残る一皿をアセトンで処
理した。

化合物の濃度は、０．０３１μｒ／μｌから２倍ずつ高
くしていつた２．０μＶ／μｌまでの範囲である。

各溶液をピペツトで１００ｔｔ１取つて各皿の表面全体
に一様に添加し、アセトンが蒸発して了うまで放置した
。規格２０５７！Ｔ７！Ｌ×２０５７ｎＬ×２５５ｍ７
７！メツシユのゲージに、使用すべきはえを放し、そし
て１０分間、２６℃土１℃の温度、約６０％の湿度に保
つた試験室にはえを順化させた後各ケージに上記処理皿
を導入した。

使用前、皿の裏側に印をつけた後、無作為に皿を並び換
えて後の計数に先入感が入らないようにした。３０分の
試験期間に、餌を入れた１分後と２分後そしてその後２
分毎に各皿表面上のはえの数をかぞえた。

このようにして、各濃度に関し１６回の計数を行い、次
いでこの和を、濃度効果の回帰分析（Ｒｅｇｒｅｓｓｉ
Ｏｎａｎａｌｙｓｉｓ）に用いた。

また、各濃度に関し餌にたかる総回数を忌避指数の算出
に使つた。反復テストは全て、新しいはえと餌で行い、
３回の反復実験で化合物をテストした。７種の濃度レベ
ルに関し、各皿でかぞえたはえの総数を集計し、平均値
を出した。

下記式において、この数をＮと表わし、またＣは対照物
でかぞえたはえの数を表わす。（ト）羊あおばえ （ａ）殺虫剤活性 デイールドリンを現場使用する前に集めたデイールドリ
ン感受性種（ＬＢＢ）に対する活性について化合物をテ
ストした。

アセトン溶液の試験化合物をドラモンド （ＤｒｕｍｍＯｎｄ）ミクロピペツトで０．５μｌ分取
して、生後２〜３日の雌の胸部背面に投与した。

この成虫ばえは水と糖のみを与えられ、相対湿度６０〜
７０％および温度２５゜Ｃに保持された。２４時間後、
死亡率を調べた。

死にかけているはえは死んだものとみなした。コンピユ
ータープログラムを用いたプロピツト／対数薬量グラフ
から、濃度によるＬＤ５Ｏ値を内挿ないし補間して表の
μ７に換算した。

Ｊ ＊ 例２９ 以下は本発明に従つた殺虫剤組成物の例である。

全ての部は重量による。（ａ）スプレー処方 下記組成物はスプレー用途に適合する。

（ｂ）エアゾール 通常の態様でバルブを備えた適当な密封「・ンベ」容器
に次の原料を計量送入した。

式１の化合物 ２）水分散性パウダー 下記粉末状組成物は、スプレー用途向けに水中分散させ
るべく企図される。

なお、構造上きわめて類似せる先行技術の化合物と比較
したときの本発明化合物の殺虫作用における優位性を以
下に例証する。

先ず、米国特許第３５４２９２８号の化合物と対比する
に、本発明化合物（Ｉ）では、エステル基−ＣＯＯＲ３
とフエニル置換基とがいずれも、シクロプロパン核の１
位炭素原子に結合しているのに対し、米国特許第３５４
２９２８号化合物（）では、シクロプロパン核の１位に
エステル基が結合し、また同シクロプロパン核の３位炭
素原子に他の置換基ｚが結合している：本発明化合物 従来化合物（米国特許第３５４２９２８号）〔簡略化の
ため、上記シクロプロパン核の置換態様において異なる
２種の化合物を夫々１・３置換体（又は１・３置換化合
物又は１・３化合物）および１・１置換体（又は１・１
置換化合物又は１・１化合物）と以下略記する〕而して
、本発明化合物と、米国特許第３５４２９２８号に開示
された化合物のうち本発明化合物に最も類似した構造を
有するものについて、殺虫活性を比較する。

なお、次表および後出表〜に記載せる結 果のコードＡ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＦは夫々、前記試験方
法（ＩｉＸａ）、（１ｉ）（ｂ）、（ ｉ）（ａ）、（
ｉ）（ｂ）および（ＩＸｃ）を意味する。

それを便宜上下記の如く要約する：また、コードＥは下
記試験方法皿を示す。（１１１）ねつたいしまか（Ａｅ
ｄｅｓａｅｇｙｐｔｉ）実験室で数年にわたり殺虫剤と
接触しないよう保全されたＡｅｄｅｓａｅｇｙｐｔｉ）
のＤＤＴ感受性系統幼虫に試験を行なう。

蒸留水１０ｍ１と、適当な濃度の試験化合物一アセトン
溶液１００μｌとの中に三齢幼虫１０〜２５個体を入れ
る。４８時間後に１００％死亡率をもたらすに必要な水
中最低濃度ＬＣｌＯＯ（ Ｐｐｍ）を調べる。

アセトンのみの対照で観察された死亡率はｏである。こ
こで注意すべきは、米国特許第３５４２９２８号の化合
物が分割した（＋）異性体であるのに対し、本発明化合
物は未分割のラセミ混合物であるということである。か
かる場合でさえ、本発明化合物は、米国特許第３５４２
９２８号の最も高い活性を示す化合物に匹敵し得、いく
つかの例ではこれよりはるかに優位な活性を示している
（表中下欄に示す「１・１化合物／１・３化合物の活性
比」参照のこと）。更に、本願発明の１・１置換体が厳
密に対応する従来化合物の１・３置換体に比し通常きわ
めて高い優位性を示すことを例証する。

すなわち、下記式（）および式（）：従来化合物（米国
特許第３６６６７８９号）従来化合物（米国特許第３６
６９９８９号）（ここでＲ１−フエニル又は３・４−メ
チレスジオキシフエニル）を有する化合物に属する５種
の化合物（後出表〜表中各右側）とこれら各化合物に対
応する本発明化合物（同各左側）を用いて同様の試験を
行ない、その結果を得た。

而して、かかる１・３置換体と１・１置換体（１位一置
換基同士および３位一置換基同士が従来化合物と本発明
化合物とで同一）の比較は、先に示した米国特許第３５
４２９２８号の化合物と本発明化合物（両者は１位一置
換基同士が別異）との比較よりも明らかに直接的で正確
ということができ、得られた結果の数値上の差は当然そ
のまま［効果上の相違］を示すものと認めることができ
る。然るに、表〜表の下欄に示す「１・１化合物／１・
３化合物の活性比」結果は、例外なく本発明化合物の１
・１置換体の方が従来化合物の１・３置換体よりも優位
であることを実証している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は水素か或はメトキシ、エトキシ、エチル
   チオ、フルオル、クロル、ブロム、エチル又はニトロ基
   であり、 Ｒ＾２は水素か又はメチル基であり、或はＲ＾１とＲ＾
   ２が一緒になつてメチレンジオキシ基を構成し、 Ｒ＾３は次の基（ａ）〜（ｄ）： （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｃ）▲数式、化学式、表
   等があります▼（ｄ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼の一つであり、そして Ｒ＾４およびＲ＾５は同種又は異種の基であつて、各々
   フルオル、ブロム、クロル又はメチル基である〕 の（＋）、（−）および（±）化合物。 ２ （＋）、（−）および（±）体の （Ａ）１−ｐ−クロルフエニル−２・２−ジクロルシク
   ロプロパン−１−カルボン酸、（Ｂ）１−ｐ−エトキシ
   フエニル−２・２−ジクロルシクロプロパン−１−カル
   ボン酸、（Ｃ）１−（３・４−メチレンジオキシフェニ
   ル）−２・２−ジクロルシクロプロパン−１−カルボン
   酸、（Ｄ）１−ｐ−エトキシフエニル−２・２−ジブロ
   ムシクロプロパン−１−カルボン酸、（Ｅ）１−ｐ−エ
   トキシフエニル−２・２−ジフルオルシクロプロパン−
   １−カルボン酸および（Ｆ）１−ｐ−エトキシフエニル
   −２・２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の
   ｍ−フェノキシベンジルエステルおよび２−ベンジル−
   ４−フリルメチルエステルである特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ３ （＋）、（−）および（±）体の （Ａ）１−ｐ−エトキシフエニル−２・２−ジクロルシ
   クロプロパン−１−カルボン酸および（Ｂ）１−（３・
   ４−メチレンジオキシフェニル）−２・２−ジクロルシ
   クロプロパン−１−カルボン酸のｍ−フェノキシ−α−
   シアノベンジルエステルである特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ４ （＋）、（−）および（±）体の１−（３・４−メ
   チレンジオキシフェニル）−２・２−ジクロルシクロプ
   ロパン−１−カルボン酸の３・４−メチレンジオキシベ
   ンジルエステルである特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ５ （＋）、（−）および（±）体の （Ａ）１−ｐ−メトキシフエニル−２−クロル−２−フ
   ルオルシクロプロパン−１−カルボン酸、（Ｂ）１−Ｐ
   −エトキシフエニル−２−ブロム−２−クロル−２−フ
   ルオルシクロプロパン−１−カルボン酸、（Ｃ）１−ｐ
   −エチルチオフエニル−２・２−ジクロルシクロプロパ
   ン−１−カルボン酸、（Ｄ）１−ｍ−トリル−２・２−
   ジクロルシクロプロパン−１−カルボン酸、（Ｅ）１−
   ｐ−エチルフエニル−２・２−ジクロルシクロプロパン
   −１−カルボン酸、（Ｆ）１−ｐ−ニトロフエニル−２
   ・２−ジクロルシクロプロパン−１−カルボン酸、（Ｇ
   ）１−フエニル−２・２−ジクロルシクロプロパン−１
   −カルボン酸、（Ｈ）１−ｐ−ブロムフエニル−２・２
   −ジクロルシクロプロパン−１−カルボン酸のｍ−フェ
   ノキシベンジルエステルである特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ６ 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中Ｒ＾１は水素か或はメトキシ、エトキシ、エチル
   チオ、フルオル、クロル、ブロム、エチル又はニトロ基
   であり、 Ｒ＾２は水素か又はメチル基であり、或はＲ＾１とＲ＾
   ２が一緒になつてメチレンジオキシ基を構成し、 Ｒ＾３は次の基（ａ）〜（ｄ）： （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｃ）▲数式、化学式、表
   等があります▼（ｄ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼の一つであり、そして Ｒ＾４およびＲ＾５は同種又は異種の基であつて、各々
   フルオル、ブロム、クロル又はメチル基である〕 を有する（＋）、（−）および（±）化合物の製造方法
   であつて、前記式 I 中Ｒ＾３＝Ｈの遊離酸を適当なア
   ルコールＲ＾３ＯＨ（ここでＲ＾３は前記基（ａ）〜（
   ｄ）の一つである）でエステル化することを包含する方
   法。